專利名稱：青銅色玻璃組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及青銅色玻璃，其所具有的透光度使其非常適用于車輛的前視區(qū)，例如擋風(fēng)玻璃和前門的車窗。特別是該玻璃具有的透光度為70%或更大。此外，本發(fā)明的這種玻璃通常顯示出的紅外線和總太陽能透射率可與典型的用于汽車中減少密閉車廂內(nèi)增熱的綠色玻璃媲美。該玻璃也與平板玻璃的生產(chǎn)方法一致。
各種吸熱玻璃的材質(zhì)在本技術(shù)領(lǐng)域是熟知的。典型的著綠色的汽車玻璃，其主要著色劑通常是呈Fe2O3和FeO形式的鐵。在本文中，無論實(shí)際存在的形式如何，玻璃中鐵的總量均按慣例以Fe2O3表示。典型的著綠色的汽車玻璃的總鐵約為0.5%(以重量計(jì))，F(xiàn)eO與總鐵之比約為0.25。
某些玻璃包含氧化鎳著色劑，用以在玻璃中產(chǎn)生黃褐色至綠褐色的成分。例如，美國再頒發(fā)專利號25，312(Duncan等人)包括了用氧化鎳作為著色劑以生產(chǎn)灰色玻璃。然而，摻雜含鎳的材料必須小心地加以控制，因?yàn)殒嚨拇嬖谠谌壑七^程中有時會導(dǎo)致玻璃中生成硫化鎳結(jié)石。另一個可能面臨的問題是，當(dāng)使用鎳時，由于鎳在錫浴中還原會使玻璃表面生霧，而且在熱處理時會使玻璃改變顏色。
為避免上述問題，開發(fā)了無鎳的含氧化鐵、氧化鈷和硒的青銅色和灰色玻璃，有關(guān)情況公開在美國專利號3，296，004(Duncan等人)、美國專利號3，723，142(Kato等人)和英國專利說明書1，331，492(Bamford)中。在美國專利號4，104，076(Pons)中，采取Cr2O3或UO2與氧化鐵、氧化鈷和硒一起配合使用代替鎳以生產(chǎn)灰色玻璃。最近，無鎳型的灰色玻璃已在美國專利號5，023，210(Krumwiede等人)中公開，該專利采用氧化鐵、氧化鈷、硒和氧化鉻作為著色劑。
許多市場上可買到的青銅色和灰色玻璃所顯示出的日照性能特征不如常規(guī)的綠色車窗玻璃。因此，期望得到一種具有滿意的日照性能特征可用于車輛視野的青銅色玻璃，而且其生產(chǎn)方法與工業(yè)上的平板玻璃一致。
本發(fā)明提供了一種青銅色、透光度(可見光)為70%或更大的玻璃組合物。本發(fā)明的這種玻璃為標(biāo)準(zhǔn)的鈉鈣-硅石平板玻璃基組合物。在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，在厚度為4.1毫米(0.160英寸)下，透光度為70%和更大的青銅色玻璃采用下列著色劑生產(chǎn)0.38-0.48%(重量)Fe2O3、至多0.13%(重量)FeO和3-15ppm Se，且優(yōu)選0.395-0.465%(重量)Fe2O3、0.75-0.12%(重量)FeO以及6-12ppm Se。
在本發(fā)明的另一個實(shí)施方案中，青銅色玻璃組合物鉻、鎳和/或鈷也可包括另外的著色劑。
根據(jù)具體優(yōu)選的顏色，本發(fā)明的玻璃的主波長可以稍有不同。在本發(fā)明中，優(yōu)選的玻璃為青銅色，其特征在于主波長的范圍為560-580毫微米，優(yōu)選565-575毫微米，色純度至少為5%，優(yōu)選6-9%。
本發(fā)明的底玻璃，即無著色劑的玻璃的主要的組成部分是工業(yè)鈉鈣玻璃，其特征如下重量%SiO266-75Na2O 10-20CaO5-15MgO0-5Al2O30-5K2O 0-5BaO0-1按本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案，在該底玻璃中添加鐵和硒形式的著色劑。本發(fā)明的這一實(shí)施方案的玻璃基本上不含鎳;即，盡管由于污染，痕量鎳的可能性往往不可避免，但是，沒有特意添加鎳或鎳的化合物，而且也基本上沒有其它的著色劑。應(yīng)該理解，本發(fā)明公開的玻璃組合物可以包括少量其它的物質(zhì)，例如助溶劑和澄清助劑、混入物或雜質(zhì)。這些物質(zhì)均可包含但不局限于鉻、鈷、錳、鈰、鉬、鈦、氯、鋅、鋯、硫、氟、鋰和鍶。還應(yīng)該理解，上述的一些物質(zhì)以及其它的物質(zhì)可以添加到玻璃中以改進(jìn)玻璃的日照性能，有關(guān)情況將詳述于后。在本發(fā)明的另一個實(shí)施方案中，鎳、鉻和/或鈷也可以添加到玻璃組合物中以達(dá)到所期望的光譜和性能要求。
硒著色劑可促使玻璃成為粉紅色，當(dāng)其與鐵絡(luò)合形成硒化鐵(FeSe)時還可使玻璃成為褐色。根據(jù)其氧化態(tài)，鐵可以促成不同的比例的黃色和藍(lán)色。
本發(fā)明的玻璃可以按連續(xù)的、大規(guī)模的、工業(yè)熔制操作進(jìn)行熔制和澄清，并采用浮法成形為不同厚度的平板玻璃，在浮法操作中，熔融的玻璃呈條帶形支承在通常為錫的熔融金屬池上，然后進(jìn)行冷卻。應(yīng)該理解，由于玻璃成形于熔融錫上，適量的氧化錫可能轉(zhuǎn)移而進(jìn)入與錫接觸一側(cè)的玻璃表面部分。一塊浮法玻璃中，在與錫接觸的玻璃表面下前幾個微米處，SnO2的典型含量至少為0.05%(重量)。
玻璃中的總鐵含量，按標(biāo)準(zhǔn)的分析慣例以Fe2O3表示，但是，并不意味著所有的鐵在實(shí)際上都以Fe2O3的形式存在。同樣，即使二價鐵狀態(tài)的鐵含量以FeO報(bào)道，也不說明玻璃中的鐵實(shí)際上均以FeO的形式存在。呈二價狀態(tài)的總鐵量的比例通常用來測定玻璃的氧化還原狀態(tài)，以FeO/Fe2O3之比表示，意指呈二價狀態(tài)鐵(以FeO表示)的重量除以總鐵重量(以Fe2O3表示)。除非另有說明，在本說明書中Fe2O3指的是總鐵，以Fe2O3表示，而FeO指的是二價鐵狀態(tài)的鐵，以FeO表示。
本發(fā)明公開的玻璃組合物可以采用任一種熔制方案生產(chǎn)，例如(但并不僅限于)在本技術(shù)領(lǐng)域熟知的常規(guī)頂部加熱連續(xù)熔制作業(yè)，或多段熔制作業(yè)，這種作業(yè)的有關(guān)情況將詳述于后。然而，對于氧化還原電位小于0.30的玻璃組合物而言，優(yōu)選前一種作業(yè)，而氧化還原電位為0.30或更大的玻璃組合物則優(yōu)選后者。
常規(guī)頂部加熱連續(xù)熔制作業(yè)的特征在于，將批料置于保持在槽形熔融爐中的熔融玻璃池上，施加熱能直到物料熔入熔融玻璃池。熔融槽通常裝有大量的熔融玻璃，以便給熔融玻璃中的液流提供足夠的停留時間，使得玻璃在排放到成形工序之前產(chǎn)生一定程度的勻化和澄清作用。
美國專利號4，381，934和4，792，536(Kunkle等人)4，792，536(Pecoraro等人)以及4，886，539(Cerutti等人)中公開的多段玻璃熔制和澄清作業(yè)其特征在于，段與段分開，從而可以更靈活地控制氧化還原條件。這些專利中公開的整個熔制過程包括三個階段液化段、溶解段和真空澄清段。在液化段中，批料(優(yōu)選粉狀的)被送入旋轉(zhuǎn)的鼓形液化罐中。當(dāng)批料在液化罐中受熱時，液化的物料沿傾斜的批料襯里流到液化罐底部中心排放口。液化物料從液化罐自由落下并進(jìn)入溶解段的溶解槽。該溶解槽在與下游澄清段隔開的位置上提供停留時間，使來自液化段的液化物料中未熔化的顆粒溶解。該溶解槽可以呈水平延伸的耐熔槽形狀，在相對的兩端有進(jìn)口和出口，因此可以保證足夠的停留時間。澄清段優(yōu)選垂直豎立的槽構(gòu)成，其形狀通?？梢允菆A形，有耐熔的陶瓷內(nèi)襯，并被屏蔽在氣密的、水冷箱殼中。當(dāng)熔融的物料從溶解槽進(jìn)入澄清槽后，在澄清槽中受到減壓。于是，包含在熔體中的氣體體積膨脹，形成泡沫。當(dāng)泡沫破裂時，氣體即滲入存儲在澄清槽中的液體體內(nèi)。澄清后的熔融物料從澄清槽的底部排放到儲液室，然后被送到浮法成形室。
在多段熔制法中，可以采用攪拌裝置使玻璃在澄清后勻化，以生產(chǎn)光學(xué)性能最佳的玻璃。必要時，攪拌裝置也可以和浮法成形室結(jié)合在一起，從而使玻璃能在攪拌室中停留在熔融金屬層上。該熔融金屬可與成形室中構(gòu)成支承的熔融金屬連續(xù)，熔融金屬通常主要包括錫。
上述多段式作業(yè)通常是在氧化還原電位為0.30或更高的條件下操作的;然而，通過在玻璃批料中增加氧化組分的量，也可使氧化還原電位低于0.30。例如，可以另外添加氧化錳以降低氧化還原電位。氧化還原電位也可以通過調(diào)節(jié)燃燒爐中氣體/O2的比例加以控制。
在本公開中所提供的透光度數(shù)據(jù)是基于玻璃的厚度為0.160英寸(4.1微米)。透光度(LTA)采用C.I.E.1931標(biāo)準(zhǔn)光源"A"，在波長范圍為380-770毫微米、間隔10毫微米的條件下測定?？?cè)展庾贤饩€透射率(TSUV)在波長范圍為300-390毫微米、間隔10毫微米的條件下測定。總?cè)展饧t外線透射率(TSIR)在波長范圍為800-2100毫微米、間隔50毫微米的條件下測定?？偺柲芡干渎?TSET)代表從300-2100毫微米、間隔50毫微米條件下測定的透光度的計(jì)算值。所有的日光透射率數(shù)據(jù)采用Parry Moon氣團(tuán)(airmass)2.0日光數(shù)據(jù)。按照主波長和色純度表示的玻璃顏色采用C.I.E.1931標(biāo)準(zhǔn)光源"C"，用2°觀測儀進(jìn)行測定。
為確定透光度數(shù)據(jù)，將透光度值對波長范圍[a，b]積分。該范圍通過若干點(diǎn)｛X0、X1、…、Xn｝分成n個長度為h的子區(qū)間，式中，Xi＝a+(i×h)。在本發(fā)明的公開中，矩形規(guī)則(Rectangular Rule)用來計(jì)算透光度數(shù)據(jù)。插值函數(shù)用來約計(jì)在每一個子區(qū)間的被積函數(shù)f。該函數(shù)的積分總和提供了積分的近似值I=∫baf(X)dX]]>在矩形規(guī)則的情況下，常數(shù)值f(Xi)用作在[Xi-1，Xi]的f(X)近似值。這就得出在[a，b]的f(X)近似值，該數(shù)字積分的公式為 代表性的底玻璃組成的實(shí)例包括SiO272.8%(重量)Na2O 13.8
表1說明0.160英寸(4.1毫米)基準(zhǔn)厚度的玻璃組合物的實(shí)例，它體現(xiàn)了本發(fā)明原理。這些實(shí)例的著色劑部分列于下表，以Fe2O3代表總鐵，包括以FeO形式存在的鐵。
表1所列數(shù)據(jù)基于試驗(yàn)性的實(shí)驗(yàn)室熔體?？梢栽O(shè)想，雖然較早公開的任一種方法均可使用，但是，本發(fā)明公開的玻璃最好采用常規(guī)的頂部加熱連續(xù)熔融的方法熔制。還應(yīng)該指出，上述熔體的分析發(fā)現(xiàn)CaO和NiO的含量小于3ppm，Cr2O3的含量小于10ppm。上述低含量的物質(zhì)估計(jì)是摻雜物和/或殘余物質(zhì)含量。
CaO8.8MgO3.8Al2O30.13應(yīng)該理解，特別是由于玻璃組合物中著色劑的實(shí)際量不同，這一組成可能變化。
表1實(shí)例1 實(shí)例2 實(shí)例3 實(shí)例4 實(shí)例5 實(shí)例6 實(shí)例7 實(shí)例8Fe2O3wt% 0.463 0.455 0.459 0.463 0.464 0.399 0.398 0.398Feo wt% 0.093 0.102 0.092 0.093 0.116 0.080 0.078 0.082氧化還原電位0.201 0.244 0.200 0.202 0.250 0.201 0.197 0.206Se ppm 13 1010 8 6 9 8 6LTA 69.53 70.69 70.86 71.46 71.66 72.93 73.76 74.68TSIR 50.46 47.12 50.85 50.35 43.00 55.13 56.11 54.59TSUV 33.93 37.64 35.94 36.88 39.71 38.87 40.07 41.01TSET 57.88 56.93 58.82 58.90 55.43 62.10 63.02 62.78DW nm574.4 573.9 574.1 573.4 567.2 573.0 573.5 570.6Pe% 9.39 8.21 8.57.86 5.23 7.18 7.12 5.79參閱表1，本發(fā)明提供了一種采用標(biāo)準(zhǔn)鈉鈣玻璃基組合物，并用鐵和硒作為著色劑的青銅色玻璃。如主波長(DW)和色純度(Pe)所表明，并非所有的實(shí)例均是相同的顏色。在本發(fā)明中，該玻璃優(yōu)選青銅色，其特征在于其主波長為560-580毫微米，優(yōu)選565-575毫微米，色純度為至少5%，優(yōu)選6-9%。
在本發(fā)明中，用來生產(chǎn)LTA為70%或更大的青銅色玻璃的著色劑包括0.38-0.48(重量)Fe2O3、至多0.13%(重量)FeO和3-15ppm Se，且優(yōu)選0.395-0.465%(重量)Fe2O3、0.075-0.12%(重量)FeO以及6-12ppm Se。
可以認(rèn)為，本發(fā)明的青銅色玻璃可以用鉻、鈷和/或鎳作為附加的著色劑來生產(chǎn)。特別是，在本發(fā)明的另一個實(shí)施方案中，除了上述的鐵和硒之外，該玻璃還可以包括至多50ppmCr2O3、至多50ppm NiO和至多5ppm CoO。
本發(fā)明的玻璃的氧化還原比保持在約0.20-0.30之間，優(yōu)選0.24-0.28，這是常規(guī)的頂部加熱熔制作業(yè)的典型操作范圍。通過上述的方法，可以獲得較高的氧化還原電位，但是，最好避免采用較高的氧化還原比，以防止在熔制過程中硒的過度揮發(fā)。
采用浮法生產(chǎn)的玻璃，每片玻璃板的典型厚度約為1-10毫米。用于汽車的玻璃窗時，玻璃板的厚度優(yōu)選為1.8-6毫米。
必要時，可在本發(fā)明的玻璃組合物中添加吸收紫外線輻射的材料，以改進(jìn)其日照性能。盡管在本發(fā)明中不受限制，總量為至多2.0%(重量)的鈰、釩、鈦和鉬的氧化物及其組合物仍可用作UV吸收劑，以降低玻璃的TSUV。在本發(fā)明優(yōu)選的一個實(shí)施方案中，優(yōu)選TiO2作為UV的吸收劑，其添加量為玻璃組合物的0.1-1.0%(重量)，更優(yōu)選0.02-0.5%(重量)。
通常，當(dāng)該玻璃用于車輛的前視區(qū)時，要求LTA為70%或更大。此外，用于前視區(qū)時，優(yōu)選本發(fā)明的玻璃組合物，可以提供總的太陽能透射率不大于65%，更優(yōu)選不大于60%。這種性能會使該玻璃可以和標(biāo)準(zhǔn)的綠色汽車玻璃媲美。
可以采用本技術(shù)領(lǐng)域熟知的其它變體，但是，不應(yīng)越出以下權(quán)利要求中所限定的本發(fā)明的范圍。
權(quán)利要求
1.一種青銅色的玻璃組合物，該組合物具有的底玻璃部分包括SiO266-75%(重量)Na2O 10-20CaO 5-15MgO 0-5Al2O30-5K2O 0-5和著色劑部分，主要包括Fe2O3(總鐵) 0.38-0.48%(重量)FeO 至多0.13Se 3-15ppm該玻璃在厚度為4.1毫米時，具有的透光度為70%或更大。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中，F(xiàn)e2O3的濃度為0.395-0.465%(重量)、FeO的濃度為0.075-0.12%(重量)以及Se的濃度為6-12ppm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中，該玻璃顏色的特征在于在厚度為4.1毫米時，主波長的范圍為560-580毫微米，色純度至少為5%。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的組合物，其中，該玻璃顏色的特征在于主波長的范圍為565-575毫微米，色純度為6-9%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中，總的太陽能透射率等于或小于65%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，還包括附加的吸收紫外線的物質(zhì)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的組合物，其中，所述吸收紫外線的物質(zhì)選自主要由鈰、釩、鈦和鉬及其組合物組成的物質(zhì)，其用量至多為該玻璃組合物的2.0%(重量)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的組合物，其中，所述TiO2的量為0.1-1.0%(重量)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的組合物，其中，所述TiO2的量為0.2-0.5%(重量)。
10.由權(quán)利要求1中詳述的組合物熔制的玻璃板。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的玻璃板，其中，該玻璃板的厚度為1.8-6毫米。
12.根據(jù)權(quán)利要求10的玻璃板，其中，該玻璃顏色的特征在于在厚度為4.1毫米時，主波長的范圍為560-580毫微米，色純度至少為5%。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的玻璃板，其中，該玻璃顏色的特征在于主波長的范圍為565-575毫微米，色純度為6-9%。
14.一種青銅色的玻璃組合物，該組合物具有的底玻璃部分包括SiO266-75%(重量)Na2O 10-20CaO5-15MgO0-5Al2O30-5K2O 0-5和著色劑部分，主要包括Fe2O3(總鐵) 0.38-0.48%(重量)FeO至多0.13Se3-15ppmCoO0-5ppmNiO0-50ppmCr2O30-50ppm該玻璃在厚度為4.1毫米時，具有的透光度為70%或更大。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的組合物，其中，該玻璃顏色的特征在于在厚度為4.1毫米時，主波長的范圍為560-580毫微米，色純度至少為5%。
16.根據(jù)權(quán)利要求14的組合物，其中，總的太陽能透射率等于或小于65%。
17.根據(jù)權(quán)利要求14的組合物，還包括附加的吸收紫外線的物質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種青銅色、透光度(可見光)為70％或更大的玻璃組合物。該底玻璃為鈉鈣玻璃組合物并添加鐵和硒作為著色劑。在一個具體的實(shí)施方案中，厚度為4.1毫米，透光度為70％和更大的青銅色玻璃，可采用下列著色劑得到0.38—0.48％(重量)Fe
文檔編號C03C4/08GK1106770SQ9411870
公開日1995年8月16日 申請日期1994年11月15日 優(yōu)先權(quán)日1993年11月16日
發(fā)明者J·F·克魯姆威德, A·V·朗格巴多, L·J·希里斯塔克 申請人:Ppg工業(yè)公司