專利名稱：灰色玻璃組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種中性灰色玻璃;該玻璃所具有的透光率使它非常適合在車輛中(例如貨車的后部)用作隱蔽窗玻璃。更具體地說，本發(fā)明的玻璃的透光率在20-50%范圍內(nèi)。通過使用鐵、鈷、硒和/或鎳作為著色劑來獲得需要的顏色和性能。此外，本發(fā)明的玻璃比用于汽車中的典型的綠色玻璃具有更低的紅外和總太陽(yáng)能透射率以降低車內(nèi)獲取的熱量。這種玻璃還適合于平板玻璃的制造工藝。
本技術(shù)領(lǐng)域人們已經(jīng)知道許多熱吸收玻璃基片。典型的綠色汽車玻璃的主要著色劑是鐵，它通常以Fe2O3和FeO的形式存在。通常玻璃中存在的鐵的總量用Fe2O3表示，而不管實(shí)際上存在的形式。典型的綠色汽車玻璃中總鐵含量約0.50%(重量)，而FeO與總鐵的比大約為0.25。
一些玻璃通過采用氧化鎳作著色劑在玻璃中產(chǎn)生灰色(例如Duncan等人的美國(guó)專利重新授權(quán)NO.25312)。然而，采用含鎳物質(zhì)必須小心地控制，因?yàn)槿刍^程中鎳的存在有時(shí)會(huì)導(dǎo)致玻璃中硫化鎳結(jié)合的形成。使用鎳時(shí)還可能面臨的別的潛在問題包括由于鎳在錫槽中的還原在玻璃表面形成霧(haze)以及當(dāng)對(duì)其進(jìn)行熱處理時(shí)玻璃顏色發(fā)生改變。
為了避免這些問題，人們開發(fā)了含有氧化鐵，氧化鈷和硒的無(wú)鎳著色玻璃(如Duncan等人在美國(guó)專利NO.3296004、Kato等人在美國(guó)專利NO.3723142和Bamford在英國(guó)專利說明書1331492中公開的)，Pons在美國(guó)專利NO.4104076中用Cr2O3或UO2代替鎳與氧化鐵、氧化鈷和硒結(jié)合使用來制備灰色玻璃。最近，Krumwiede等人在美國(guó)專利NO.5023210中公開了用氧化鐵、氧化鈷、硒和氧化鉻為著色劑的無(wú)鎳的灰色玻璃。
許多的市場(chǎng)上可買到的灰色玻璃都顏色太深以致于不能用在車輛的前視區(qū)。此外，這些玻璃還可能因顏色太深了以致于從車外不能看見安裝在車內(nèi)的安全燈光。因此很希望能有用于車輛隱蔽區(qū)的具有深灰色的中性灰色玻璃，它同時(shí)允許足夠的安全燈光照明，并且具有穩(wěn)定的顏色，還適合于工業(yè)化平板玻璃的制造技術(shù)。
本發(fā)明提供了一種具有中性灰色的玻璃組合物，其透光率(可見光)使該玻璃適合用于車輛中的隱蔽窗玻璃。本發(fā)明的玻璃具有標(biāo)準(zhǔn)的鈉鈣硅平板玻璃基礎(chǔ)組成?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)通過使用下面的著色劑0.15-1.2wt%的玻璃總Fe2O3量(總鐵)，不高于0.30wt%的FeO，60-180PPm的CoO、0-30PPm的Se和0-500PPm的NiO，可獲得在厚度為3.9mm時(shí)透光率(C.I.E.照明劑A)在20%-50%的中性灰色玻璃。這種玻璃組合物的一個(gè)最佳實(shí)施方案包括0.20-1.1wt%的Fe2O3、0.05-0.29wt%的FeO、62-170PPm的CoO和0-24PPm的硒和0-500PPm的NiO。
本發(fā)明玻璃的主波長(zhǎng)根據(jù)具體的顏色選擇可以有些變化。在本發(fā)明中，優(yōu)選的玻璃是中性灰色玻璃，并具其特征在于主波長(zhǎng)在480-580nm范圍內(nèi)、優(yōu)選是485-540nm，而色純度不超過8%，優(yōu)選不超過3%。
本發(fā)明的基礎(chǔ)玻璃即不包括著色劑的主要組成，是具有下面特征的工業(yè)化鈉鈣硅玻璃重量%SiO266-75Na2O 10-20CaO 5-15MgO 0-5Al2O30-5K2O 0-5BaO 0-1向本發(fā)明的這種基礎(chǔ)玻璃中添加鐵、鈷、硒和/或鎳形式著色劑。在本發(fā)明一個(gè)具體實(shí)施方案中，玻璃基本上是無(wú)鎳的;即沒有有意地添加鎳或鎳化合物，雖然由于摻雜引起的跡量的鎳總是難免的。本發(fā)明的玻璃基本上沒有其它的著色劑。但應(yīng)該明白這里公開的玻璃組合物也可以包括少量的其它物質(zhì)例如助熔劑和澄清劑、過程物質(zhì)或雜質(zhì)。這些物質(zhì)可以包括(但不局限于)鉻、錳、鈰、鉬、鈦、氯、鋅、鋯、硫、氟、鋰和鍶。如同在后要詳細(xì)討論的，還應(yīng)該明白這些物質(zhì)中的一部分或其它物質(zhì)可以加入到玻璃中以提高玻璃的太陽(yáng)性能(Solar performance)。
硒著色劑在玻璃中形成粉紅色，但當(dāng)硒與鐵鉻合形成硒化鐵(FeSe)時(shí)則產(chǎn)生棕色。鈷形成藍(lán)色，鐵根據(jù)其氧化狀態(tài)以不同比例可形成黃色和藍(lán)色。如果使用，鎳形成綠棕色至黃棕色。
本發(fā)明的玻璃可在一個(gè)連續(xù)大規(guī)模工業(yè)化熔化設(shè)備上進(jìn)行熔化和澄清，通過浮法工藝(熔融玻璃支撐在熔融金屬通常是錫的槽中)成型為各種厚度的平板玻璃板(假設(shè)為帶狀)并冷卻。應(yīng)該了解，由于在熔融錫上成型玻璃，在與錫接觸的玻璃一側(cè)的表面部分可能滲透了可測(cè)量到的氧化錫。典型地，與錫接觸的玻璃表面的最初幾個(gè)微米里，浮法玻璃片的SnO2的濃度至少為0.05wt%。
根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)分析方法，玻璃中存在的鐵的總量在這里用Fe2O3來表示，但并不表明所有的鐵實(shí)際都是以Fe2O3的形式存在。同樣地，以亞鐵態(tài)存在的鐵的含量用FeO來表示，雖然它實(shí)際上在玻璃中可能不是以FeO存在的。總鐵量中以亞鐵態(tài)存在的比例用來表征玻璃的氧化還原狀態(tài)，并表示為FeO/Fe2O3比率，是用亞鐵態(tài)鐵的重量百分?jǐn)?shù)(用FeO表示)除以總鐵的重量百分?jǐn)?shù)(用Fe2O3表示)。除非另有說明，本說明書中的術(shù)語(yǔ)Fe2O3指總鐵(用Fe2O3表示)，術(shù)語(yǔ)FeO指亞鐵態(tài)的鐵(用FeO表示)。
本發(fā)明公開的玻璃組合物可以使用幾種熔化裝置的任何一種來制造但不局限于這些方法，例如本技術(shù)領(lǐng)域中眾所周知的通用的上部燒成連續(xù)熔化工藝或在下面將詳細(xì)討論的多階段熔化工藝。然而，對(duì)于氧化還原比低于0.30的玻璃組合物優(yōu)選前一種工藝而對(duì)于氧化還原比等于或大于0.30的玻璃組合物優(yōu)選后一種工藝。
傳統(tǒng)的上部燒成連續(xù)熔化工藝的特征在于將配合料放置在保持在池式熔化爐中的熔融玻璃液流上并且施加熱能直到該物質(zhì)熔化到熔融玻璃液流中。該熔化池通常含有大量的熔融玻璃，從而使熔融玻璃的液流具有足夠的流動(dòng)滯留時(shí)間，以使玻璃在排放到成型工藝中之前達(dá)到一定程度的均化和澄清。
多階段玻璃熔化和澄清工藝公開在Kunkle等人的美國(guó)專利4381934和4792536、Pecoraro等人的美國(guó)專利4792536和Cerutti等人的美國(guó)專利4886539中，其特征在于它有多個(gè)獨(dú)立的階段，從而可以對(duì)氧化還原條件提供更靈活的控制。在這些專利中公開的總?cè)刍に嚢ㄈ齻€(gè)階段液化階段、溶化階段和真空澄清階段。在液化階段中配合料(優(yōu)選地以粉末狀態(tài))喂入旋轉(zhuǎn)的筒形液化容器中。當(dāng)該配合料在該容器中向熱量暴露時(shí)，液化的物質(zhì)從傾斜的配合料襯里上流到位于該容器底部的中央排料口中。液化物料流從該液化容器自由落下進(jìn)入溶化階段的溶化容器中。該溶化容器通過在與下游澄清階段分開的一個(gè)位置提供一段停留時(shí)間而使來自液化階段的液化物料中的未熔顆粒完全溶化。該溶化容器可以是水平伸長(zhǎng)的耐火料盆形狀，該料盆在其相對(duì)的兩端具有進(jìn)口和出口，用來確保適當(dāng)?shù)耐Ａ魰r(shí)間。優(yōu)選地該澄清階段由垂直直立的容器組成，該容器的形狀通常是圓柱形，它是有一個(gè)內(nèi)陶瓷耐火襯里，該襯里夾在一個(gè)密封的用水冷卻的殼中。當(dāng)熔融物料從溶化容器進(jìn)入該容器時(shí)，它在該澄清容器中遇到降壓。包裹在該熔體中的氣體體積發(fā)生膨脹，產(chǎn)生了氣泡。當(dāng)氣泡破滅后，它就進(jìn)入保持在該澄清容器中的液化熔體中。澄清了的熔融物料從澄清容器的底部排放到接收室中并輸送到浮法成型室中。
為了制造光學(xué)質(zhì)量極好的玻璃，可以在該多階段工藝中采用一種攪拌裝置，用來將已經(jīng)澄清的玻璃均化。如果需要，可以將攪拌裝置和浮法成型室結(jié)合起來，從而使在該攪拌室中的玻璃停留在熔融金屬層上。該熔融金屬與在成型室中形成支承的熔融金屬可以是連續(xù)的，它通?；旧嫌慑a組成。
上面所說的多階段工藝通常在氧化還原比為0.30或更高的情況下進(jìn)行，但是通過增加玻璃配合料中的氧化性成分的含量可以使氧化還原比水平低于0.30。舉例來說，可以加入氧化錳以降低氧化還原比，還可以通過調(diào)節(jié)燃燒器的氣體/氧氣比而控制氧化還原比。
在本發(fā)明全文中所給出的透光率數(shù)據(jù)均是以厚度為3.9毫米(0.154英寸)的玻璃為基礎(chǔ)的。采用C.I.E.1931標(biāo)準(zhǔn)照明劑“A”在380-770納米波長(zhǎng)范圍內(nèi)以10納米的間隔測(cè)量透光率(LTA)。在300-390納米波長(zhǎng)范圍內(nèi)以10納米的間隔測(cè)量總太陽(yáng)紫外線透射率(TSUV)。在800-2100納米波長(zhǎng)范圍內(nèi)以50納米的間隔測(cè)量總太陽(yáng)紅外線透射率(TSIR)。總太陽(yáng)能透射率(TSET)代表一個(gè)計(jì)算值，該計(jì)算值以在300-2100納米波長(zhǎng)范圍內(nèi)以50納米的間隔測(cè)得的透光率數(shù)值為基礎(chǔ)。所有的太陽(yáng)透射率數(shù)據(jù)均采用Parry Moon氣體質(zhì)量2.0太陽(yáng)數(shù)據(jù)計(jì)算。采用C.I.E.1931標(biāo)準(zhǔn)照明劑“C”、用2°觀察器測(cè)量根據(jù)主波長(zhǎng)和色純度的玻璃顏色。
為了確定這些透光率數(shù)據(jù)，在波長(zhǎng)范圍[a，b]內(nèi)對(duì)透光率數(shù)據(jù)進(jìn)行積分。將該范圍通過點(diǎn)｛X0，X1，…Xn｝分成n個(gè)長(zhǎng)度為h的相等的子區(qū)間，其中Xi＝a+(i×h)。在本發(fā)明中，采用矩形規(guī)則來計(jì)算透光率數(shù)據(jù)。采用一個(gè)插入值函數(shù)來近似每一個(gè)子區(qū)間中的被積函數(shù)f。該函數(shù)的積分的和提供了該積分的近似值I=∫baf(X)dX]]>根據(jù)該矩形規(guī)則，采用常數(shù)f(Xi)作為在[Xi-1，Xi]上的f(X)的近似值。這樣就產(chǎn)生在[a，b]上的f(X)的階梯函數(shù)近似值以及數(shù)值積分等式I=Σi=1nf(Xi)xh]]>表1、2和3表示在3.9毫米(0.154英寸)參考厚度下的玻璃組合物的例子，這些例子體現(xiàn)了本發(fā)明的基本原則。在下表中僅列出了該例子中的著色劑部分，F(xiàn)e2O3表示總鐵，它包括以FeO形式存在的鐵。
在表1和2中所給出的數(shù)據(jù)是以計(jì)算機(jī)模型為基礎(chǔ)的，它根據(jù)該玻璃組合物產(chǎn)生理論光譜性質(zhì)。表1中的組合物不用氧化鎳作為著色劑，而表2中的組合物采用氧化鎳作為著色劑。在表3中例31、32、33和34中所給出的數(shù)據(jù)是以實(shí)驗(yàn)室熔體為基礎(chǔ)的。表3中其余的數(shù)據(jù)是以采用前面所說的多階段熔化工藝而制得的實(shí)際玻璃為基礎(chǔ)的。但是在一定的條件下，優(yōu)選地在本發(fā)明中公開的玻璃可以采用前面所說的傳統(tǒng)的上部燒成連續(xù)熔化法制造。
應(yīng)該注意的是表1中的示范性組合物包括6-13PPM的Cr2O3和1PPM NiO，這兩種物質(zhì)均認(rèn)為過程和/或殘余物質(zhì)，從而更好地反映該玻璃所期望的光譜性質(zhì)。表2中的組合物包括相似的Cr2O3量。此外對(duì)表3中的實(shí)驗(yàn)熔體的分析的結(jié)果表明它具有低于3PPM的NiO和6-13PPM的Cr2O3。對(duì)表3中所述的實(shí)際制造的玻璃的分析結(jié)果表明它具有低于3PPM的NiO和5-8PPM的Cr2O3。
下面是實(shí)施例的有代表性的基礎(chǔ)玻璃組合物實(shí)施例1-34 實(shí)施例35-39SiO272.5%(重量) 72.0%(重量)Na2O 13.6 13.5CaO 8.8 8.8MgO 3.8 3.8Al2O30.12 0.59應(yīng)該了解，這個(gè)組成也可能有變化，特別是依具在玻璃組合物中實(shí)際存在的著色劑的量。

表2Ex.15 Ex.16 Ex.17 Ex.18 Ex.19 Ex.20 Ex.21 Ex.22Fe2O3wt.% 0.935 0.935 0.935 0.820 0.820 0.820 0.600 0.400FeO wt.% 0.238 0.238 0.238 0.209 0.209 0.209 0.153 0.102氧化還原比0.255 0.255 0.255 0.255 0.255 0.255 0.255 0.255CoOPPM170160150 124124 124 110 102SePPM 19 19 1918 2020106NiO PPM 200150100 200150 50200 400LTA 24.48 26.21 28.06 33.86 34.07 36.25 41.74 42.21TSIR 20.36 20.25 20.55 24.44 24.51 24.72 34.40 46.29TSUV 13.51 13.56 13.62 17.49 16.96 17.05 26.55 36.94TSET 23.56 24.30 25.08 29.55 29.62 30.73 38.95 45.87DWnm 502.6 505.4 509.2 566.3 568.7 562.6 515.8 558.8Pe% 1.62 1.40 1.22 6.16 6.2 3.27 1.29 3.55表2(續(xù))Ex.23 Ex.24 Ex.25 Ex.26 Ex.27 Ex.28 Ex.29 Ex.30Fe2O3wt.% 0.710 0.710 0.600 0.500 0.200 0.500 0.500 0.500FeO wt.% 0.181 0.181 0.153 0.128 0.051 0.128 0.128 0.128氧化還原比0.255 0.255 0.255 0.255 0.255 0.255 0.255 0.255CoOPPM98 98 102 80 102 100 8067SePPM 14 14 124 0 8 27NiO PPM 10050 100 400500 200 400 100LTA 42.58 43.92 44.50 45.10 45.34 45.52 46.23 51.89
TSIR 29.25 29.38 36.67 39.69 63.20 40.24 39.74 40.58TSUV 21.68 21.74 25.84 33.32 55.13 31.41 34.46 30.90TSET 36.03 36.72 40.17 43.21 56.99 43.91 43.86 46.55DWnm 558.9 546.2 513.6 561.3 513.2 505.5 553.4 528.1Pe% 3.37 1.91 976.00 1.24 1.34 4.54 1.21注:EX.-實(shí)施例表3
參考表1、2和3，本發(fā)明使用標(biāo)準(zhǔn)的鈉鈣硅玻璃作為基礎(chǔ)組合物和鐵、鈷、硒和/或鎳作為色劑提供了一種中性灰色玻璃。如同主波長(zhǎng)(DW)和色純度(Pe)表明的，不是所有實(shí)施例都是同樣的灰色。在本發(fā)明中，優(yōu)選的玻璃是中性灰色玻璃，其特征在于主波長(zhǎng)在480-580nm范圍內(nèi)，優(yōu)選為485-540nm，而色純度不高于8%，優(yōu)選不高于3%。
本發(fā)明中，用于制造厚度為3.9mm時(shí)的LTA在20%-50%范圍內(nèi)的中性灰色玻璃的著色劑包括0.15-1.2wt%Fe2O3(總鐵)，不超過0.30%的FeO，60-180ppm CoO，0-30ppm Se和0-550ppmNiO，優(yōu)選包括0.20-1.1wt%Fe2O3，0.05-0.29wt%FeO、62-170ppm CoO，0-24ppm Se和0-500ppm NiO。
本發(fā)明玻璃的氧化還原比保持在0.20-0.30，優(yōu)選在0.24-0.28之間，這是用于傳統(tǒng)的上部燒成熔化工藝的典型操作范圍。通過這里公開的方法可以獲得更高的氧化還原比，但優(yōu)選避免使用更高的還原氧化比，以防止在熔化時(shí)硒的過度蒸發(fā)。
用浮法工藝制造的典型玻璃板的厚度為約1mm-10mm。對(duì)于車輛窗用玻璃的應(yīng)用，優(yōu)選玻璃板的厚度為1.8-6mm。
如果需要的話，可在本發(fā)明的玻璃組合物中添加紫外線輻射吸收材料以改進(jìn)它的太陽(yáng)性能。雖然本發(fā)明沒有限制，但可以使用總量不超過2.0wt%的氧化鈰、氧化釩、氧化鈦和氧化鉬或它們的組合作為UV吸收劑以降低玻璃的TSUV。在本發(fā)明的一個(gè)最佳實(shí)施方案，優(yōu)選用TiO2作為UV吸收劑并且可以加入占玻璃組合物的0.1-1.0wt%的量，更優(yōu)選加入0.2-0.5wt%的量。
本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員在不背離后面權(quán)利要求書中限定的本發(fā)明范圍的前提下也可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行其出一些變化。
權(quán)利要求
1.一種中性灰色玻璃組合物，其基礎(chǔ)玻璃部分括SiO266-75重量百分?jǐn)?shù)Na2O 10-20CaO 5-15MgO 0-5Al2O30-5K2O 0-5而著色劑部分基本由下列物質(zhì)組成Fe2O3(總鐵) 0.15-1.2重量百分?jǐn)?shù)FeO 不超過0.30CoO 60-180ppmSe 0-30ppmNiO 0-550ppm厚度為3.9mm時(shí)玻璃時(shí)透光率在20-50%之間。
2.如權(quán)利要求1的組合物，其中Fe2O3濃度為0.20-1.1重量百分?jǐn)?shù)，F(xiàn)eO濃度為0.05-0.29重量百分?jǐn)?shù)，CoO濃度為62-120ppm而Se的濃度為0-24ppm。
3.如權(quán)利要求1的組合物，其中Fe2O3濃度為0.40-1.2重量百分?jǐn)?shù)，F(xiàn)eO濃度為0.10-0.29重量百分?jǐn)?shù)、CoO濃度為60-160ppm，Se濃度為5-30ppm，并且所說的組合物是基本上不含鎳的。
4.如權(quán)利要求3的組合物、其中Fe2O3濃度為0.45-1.1重量百分?jǐn)?shù)、FeO濃度為0.11-0.285重量百分?jǐn)?shù)，CoO濃度為62-150ppm并且Se濃度為9-24ppm。
5.如權(quán)利要求1的組合物，其中Fe2O3濃度為0.15-1.0重量百分?jǐn)?shù)，F(xiàn)eO濃度為0.04-0.25重量百分?jǐn)?shù)，CoO濃度為60-180ppm，Se濃度為0-25ppm并且NiO濃度至少為25ppm。
6.如權(quán)利要求5的組合物，其中Fe2O3濃度為0.20-0.94重量百分?jǐn)?shù)，F(xiàn)eO濃度為0.05-0.24重量百分?jǐn)?shù)、CoO濃度為67-170ppm、Se濃度為0-20ppm并且NiO濃度為至少50ppm。
7.如權(quán)利要求1的組合物，其中玻璃的顏色特征為厚度為3.9mm時(shí)主波長(zhǎng)在480-580nm范圍內(nèi)，色純度不高于8%。
8.如權(quán)利要求7的組合物，其中玻璃的顏色特征為主波長(zhǎng)在485-540nm范圍內(nèi)，色純度不超過3%。
9.如權(quán)利要求1的組合物、還包括附加的紫外線的吸收材料。
10.如權(quán)利要求9的組合物，其中所說的紫外線吸收材料是選自基本上由鈰、釩、鈦和鉬以及它們的組合組成的一組的材料的氧化物，其數(shù)量不超過玻璃組合物的2.0wt%。
11.如權(quán)利要求10的組合物，其中所說的TiO2含量為0.1-1.0wt%。
12.如權(quán)利要求11的組合物，其中所說的TiO2含量為0.2-0.5wt%。
13.一種由權(quán)利要求1的玻璃組合物制成的玻璃板。
14.如權(quán)利要求13要求的玻璃板，其中玻璃板厚度為3-6mm。
15.如權(quán)利要求13要求的玻璃板，其中厚度為3.9mm時(shí)玻璃板的顏色特征為主波長(zhǎng)在480-580nm范圍內(nèi)，并且色純度不高于8%。
16.如權(quán)利要求15的玻璃板，其中玻璃的顏色特征為主波長(zhǎng)在485-540nm范圍內(nèi)并且色純度不高于3%。
全文摘要
本發(fā)明提供的玻璃組合物具有中性灰色，并且其透光率(可見光)使該玻璃組合物適合于在車輛中用作隱蔽窗玻璃?；A(chǔ)玻璃是一種鈉鈣硅組合物并添加鐵、鈷、硒和/或鎳作為著色劑。在本發(fā)明的一個(gè)最佳實(shí)施方案中。通過使用下面的著色劑0.15—1.2wt％的玻璃中所有的Fe
文檔編號(hào)C03C3/078GK1108625SQ9411833
公開日1995年9月20日 申請(qǐng)日期1994年11月15日 優(yōu)先權(quán)日1993年11月16日
發(fā)明者J·F·克魯姆威德, A·V·朗格巴多, L·J·希里斯塔克 申請(qǐng)人:Ppg工業(yè)公司