專利名稱：涂覆玻璃的設(shè)備和方法,涂覆玻璃的化合物和組合物,涂覆的玻璃基體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種或多種金屬氧化物在基體(例如玻璃)上的化學(xué)蒸氣沉積，也涉及用于制備含氧化硅的涂料組合物的含硅前體和由此制得的產(chǎn)品，例如涂膜玻璃。
本技術(shù)領(lǐng)域中已知，當(dāng)透明金屬氧化物薄膜(如氧化錫)沉積在玻璃基體上時，由于金屬氧化物和玻璃基體之間的折光指數(shù)的差，涂膜玻璃基體在可見光譜內(nèi)的光折射是不一致的。此外，金屬氧化物涂層的厚度不均勻時，涂層則趨于顯示出復(fù)雜的色干涉效應(yīng)，常稱之為虹彩，這種虹彩效應(yīng)在大多數(shù)的建筑學(xué)應(yīng)用上使涂膜玻璃在美學(xué)上無法接受。因此提出了用各種方法以掩蓋這種虹彩效應(yīng)和/或減降低反射能力。
將金屬氧化物和玻璃基體間的折光指數(shù)差異降至最小或者消除其差異的一種技術(shù)公開于美國專利、No，3，378，396(Zaromb)，此技術(shù)是在氧化氣氛中(例如，空氣)同時分別將氯化錫溶液和四氯化硅溶液噴在靜止的加熱的玻璃件上進(jìn)行玻璃基體的涂覆，玻璃件的熱量將金屬氯化物熱轉(zhuǎn)化成金屬氧化物，逐漸改變互相間的噴霧比以改變涂料中金屬氧化物的重量百分比。所得到的涂料沿其厚度有連續(xù)改變的組成，即近玻璃一涂料界面的涂料以氧化硅占優(yōu)勢;距玻璃一涂料界面最遠(yuǎn)的涂層表面以氧化錫占優(yōu)勢，其中間的涂料由不同百分重量的氧化硅和氧化錫組成，Strong的題為“玻璃高反射和低反射膜的實(shí)際應(yīng)用”(PracticalApplicationsofHigh-andLow-ReflectingFilmonGlass)，LeJournaldePhysiqueetLeRadiumVol.11，July1950，PP441-443敘述了類似于Zaromb的降低涂覆制品虹彩的涂覆技術(shù)。
使用Zaromb方法涂覆移動基體的技術(shù)公開于美國專利Nos.4，206，252and4，440，882。二者專利進(jìn)一步敘述了在Zaromb的第一涂層類型上沉積由摻氟的氧化錫組成的第二涂層。
Gordon在美國專利Nos.4，187，336和4，308，316中公開了降低玻璃基體上氧化錫涂層的彩虹的方法，該方法是在氧化錫層和玻璃之間加入一中間涂層，中間涂層的厚度和折光指數(shù)滿足下述光學(xué)方程式中間涂層的折光指數(shù)＝玻璃基體折光指數(shù)的平方根×氧化錫層的折光指數(shù)。
美國專利Nos.4，377，613和4，419，386(Gordon)敘述在玻璃基體和氧化錫之間提供兩層中間層以減少玻璃基體上氧化錫膜產(chǎn)生的虹彩，接近玻璃基體表面的中間層有高折光指數(shù)，距玻璃基體較遠(yuǎn)并接近氧化錫膜的層有較低的折光指數(shù)。
總的說來，上述專利，除美國專利Nos.4，206，252和4，440，882外，敘述涂覆靜止玻璃基體，敘述用金屬氧化物涂覆運(yùn)動的玻璃基體公開于上述的美國專利Nos，4，206，252和4，440，882(Gordon)和美國專利No，4，853，257(Henery)和美國專利No，4，386，117(Gordon)中。
在美國專利Nos，4，206，252和4，440，882中，運(yùn)動的熱玻璃帶用含金屬化合物的涂料組合物涂覆其表面，那些化合物再轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的金屬氧化物。
美國專利No，4，853，257公開了在玻璃帶上沉積低發(fā)射率的薄膜，其方法是將蒸氣形式的含金屬的涂料反應(yīng)物涂在玻璃帶的上表面，玻璃帶支承在非氧化氣氛中的熔融金屬浴上，載氣、未反應(yīng)的涂料組合物和分解的副產(chǎn)物經(jīng)排氣口從涂覆區(qū)除去，排氣口在涂料反應(yīng)物涂覆玻璃帶的位置的兩側(cè)等距處。
美國專利No，4，386，117公開了在玻璃基體上沉積混合金屬氧化物的方法，是將氣體混合物沉積在運(yùn)動的玻璃帶上，然后在氣體混合物進(jìn)入涂覆區(qū)的入口的等距離的兩處將氣體從涂覆區(qū)排除。
雖然上述專利的設(shè)備和方法就希望達(dá)到的目的來說是可接受的，但當(dāng)用這些設(shè)備和方法將Zaromb涂料涂于運(yùn)動的加熱玻璃基體時(例如支承在非氧化氣氛的熔融浴上的玻璃帶)則是有限制的。因此，提供在運(yùn)動的加熱基體上沉積Zaromb涂料的設(shè)備和方法以及用于制備涂料的含金屬的前體是很有必要的。
現(xiàn)有在快速運(yùn)動[如600英吋(15.24m)/分]玻璃帶上涂覆蒸氣的涂覆系統(tǒng)的局限之一是蒸氣涂料混合物沒有足夠的時間在玻璃帶上沉積到一可接受厚度，A.K.Hochburg和D.L.O′Meara的題為“TheLPCVDSiliconOxideFilmsBelow700°F(400℃)FromLiquidSources”的文章，J.Electrochem.Soc，Vol.136，No.6，June 1989，Electrochemical Society，Inc.版，pps 1843和1844，敘述了用亞磷酸三甲基酯來加速溫度低于750°F(400℃)下的涂料沉積，Dr.A.Hochburg和Dr.B.Gelernt的“User′s Guide ForGlass Deposition with LTO-410TMSource Material”，Schumacher of Carlsbad，California 1990版，敘述了LTO-410法在加入亞磷酸三甲基酯時沒有得到有意義的變化。
雖然其中教導(dǎo)了催速劑的使用，但沒有教導(dǎo)在高溫(例如高于750°F(400℃)時這種催速劑是有益的。因此，為涂覆系統(tǒng)提供在溫度高于約1000°F(536℃)下工作的催速劑將是有利的。
本發(fā)明涉及涂覆運(yùn)動基體(例如支承在熔融金屬-如錫上的并在其上移動的玻璃帶)使其上有隨著從玻璃-涂層界面的距離增加而連續(xù)改變化學(xué)組成的薄膜或涂層的方法，該方法包括下述步驟在玻璃帶的表面上涂覆含金屬和含錫的前體的蒸氣涂料組合物;在第一方向沿帶表面的第一區(qū)域移動第一部分蒸氣、在第二相反方向沿第二區(qū)域移動第二部分蒸氣并保持涂料組合物的第一部分在第一區(qū)域上的時間長于的第二部分涂料組合物在第二區(qū)域上的時間以便在距涂料-玻璃界面的距離增大時給玻璃帶上的涂料提供有變化組成的金屬氧化物。
另外，本發(fā)明也涉及實(shí)施本方法的設(shè)備。本發(fā)明設(shè)備的一個具體實(shí)施方案包括將混合的含金屬的前體涂覆在基體(例如，支承在熔融錫浴上的玻璃帶)上的裝置。在其一側(cè)上距蒸氣涂覆裝置一定距離處有第一排氣裝置，在另一側(cè)有第二排氣裝置，并與蒸氣涂覆裝置對齊。第一排氣裝置與第二排氣裝置至蒸氣涂覆裝置的距離是不同的。
本發(fā)明還涉及透明基體，例如其上有混合金屬氧化物(例如氧化硅和氧化錫)組成的涂層的玻璃基體。涂料組合物有隨著自玻璃-涂料界面的距離增加面連續(xù)變化的氧化硅/氧化錫比，例如基本上所有的氧化硅在玻璃-涂料界面，基本上所有的氧化錫在涂層的表面上。在玻璃-涂料界面和涂層表面之間有最小的固定氧化硅/金屬氧化物比的層(如果有的話)，并且當(dāng)含磷硼和/或鋁的化合物被用作催速劑以增加涂料沉積速率和控制涂料形態(tài)時，在涂料中分散著小量的磷、硼和/或鋁。
本發(fā)明還涉及具有下述結(jié)構(gòu)式的含硅前體的蒸氣涂料組合物

式中R1選自烷基和鏈烯基;R2是使硅化合物具有易于轉(zhuǎn)變成氧化硅的能力的功能基，包括氫、鹵素、鏈烯基和鹵化的烷基;R3是提供多個硅原子的化合物的橋連基，包括-S-和

基;R4完成了骨架硅原子的鍵結(jié)合。
本發(fā)明還涉及具有混合的含金屬前體(例如含錫和含硅前體)的涂料組合物。硅金屬前體可包括上述含

的化合物和能增加涂料化合物反應(yīng)速率的催速劑，催速劑包括路易斯酸和路易斯堿。


圖1是具有本發(fā)明特征的涂覆基體，是用本發(fā)明的設(shè)備、方法和涂料獲得的。
圖2是涂覆系統(tǒng)的縱剖面圖，它有兩個涂覆站，其中之一包括有本發(fā)明特征的多個涂覆區(qū)的涂覆設(shè)備。
圖3是有本發(fā)明特征的有一個涂覆區(qū)的類似于圖2設(shè)備的縱剖面圖。
圖4表示梯度涂覆和按本發(fā)明方法沉積的擴(kuò)展和改進(jìn)的梯度涂層。
圖5是按本發(fā)明方法的自玻璃基體計(jì)算的涂覆設(shè)備的高度產(chǎn)生的效果和涂料沉積中有氧化錫/氧化硅比的載體流的效果。
圖6是使用本發(fā)明催速劑對膜厚度的效應(yīng)。
對于具體實(shí)施方案的描述，現(xiàn)在參看圖1，圖1是有本發(fā)明特征的涂覆制品10，是用本發(fā)明的設(shè)備、方法和涂料制備的。一般說來，制品10包括-基體12，例如塑料和/或透明或有色的玻璃，具有涂層14，它有連續(xù)變化的折光指數(shù)使呈現(xiàn)最小的色反射，最好是其輻射率低于未涂基體。下面要討論的基體是玻璃基體，涂層14一般是由氧化硅和金屬氧化物如氧化錫混合物組成。如上述的Zaromb法，涂層14隨著與玻璃一涂料界面16的距離的增加而有連續(xù)改變的組成。一般說來，靠近界面16時，涂層以氧化硅為主，在其另一面18處(即遠(yuǎn)距玻璃-涂料界面的涂層面上)，涂料組成以氧化錫為主，以氧化錫為主的區(qū)域按制品用途的要求可連續(xù)有一個氧化錫為主的厚度。例如，當(dāng)要求制品有高輻射率時(例如接近于玻璃基體的輻射率)，以氧化錫為主的區(qū)域較薄;要求制品有較低的輻射率時，以氧化錫為主的區(qū)域較厚。氧化錫區(qū)可以摻雜以氟或銻(如美國專利Nos.3，677，814所述)以進(jìn)一步降低輻射率。界面16和涂層表面18之間隨著自玻璃-涂料界面16的距離的增加，涂層14由連續(xù)變化的氧化硅和氧化錫量組成的。換言之，距玻璃一涂料界面的距離增加時，涂層14中每一連續(xù)變化的組成的相繼區(qū)域的氧化錫/氧化硅重量百分比不同于前一區(qū)域的重量百分比，并且通常此比率隨著距玻璃-涂料界面16的距離增加而趨于增加，雖然不限于本發(fā)明。涂層的表面18是以氧化錫為主的，即最外區(qū)域的氧化硅的重量百分趨于零，氧化錫的重量百分趨于100。
雖然涂層14的討論是用氧化錫和氧化硅，但本發(fā)明并不限于此。從下面的討論可知，任何的兩種或多種金屬氧化物均可用于本發(fā)明的實(shí)踐中。
圖1的涂覆制品10是用圖2所示的涂覆系統(tǒng)19生產(chǎn)的，現(xiàn)對圖3中的涂覆設(shè)備20進(jìn)行討論以更好地認(rèn)識圖2中的涂覆系統(tǒng)19的特征，圖3中的設(shè)備20可用于在玻璃基體12上沉積上面所討論的類型的非均勻涂層。如圖2一樣，圖3的基體12是玻璃帶22或其切塊。
在圖3中，涂覆設(shè)備20是以任何方便的方式安裝在玻璃帶22的上方并與玻璃帶有一定距離，玻璃帶是支承在盛于有非氧化氣氛室中的熔融金屬池或浴24上的(未示出，例如美國專利No.4，853，257所述類型的室，在此供參考)。如圖3所示，玻璃帶22自左向右在涂覆設(shè)備20下移動，即通過涂覆位置。應(yīng)該知道，本發(fā)明是不限于盛熔融金屬池的室(未示出)的，也不限于非氧化氣氛。具有任何類型的氣氛的室設(shè)計(jì)以及實(shí)施本發(fā)明特征的移動熱基體通過涂覆設(shè)備的其他方法都可用于本發(fā)明的實(shí)踐。
一般說來，并且不限于本發(fā)明，帶22的厚度為約0.08英寸至約0.50英寸(約2-13mm)，移動速度為每分鐘約為700-100英寸(約17.80-2.54m)。熔融的錫浴24的溫度約為1000°F-2000°F(約538℃-1094℃)。
設(shè)備20包括一延伸的涂覆裝置25，其兩旁各有一個延伸的排氣裝置28和26和示于圖3中排氣裝置兩外側(cè)的延伸排放裝置31和32。此處所用“延伸的”一詞意即涂覆裝置、排氣和排放裝置伸展覆蓋著帶寬，即橫向于帶22的運(yùn)動。排放裝置31和32提供了惰性氣體簾以阻止涂覆區(qū)(涂覆區(qū)即排放裝置31和32之間的區(qū)域)來的涂覆蒸氣進(jìn)入室氣氛和阻止室氣氛進(jìn)入涂覆區(qū)?？梢岳斫?，涂覆區(qū)和室氣氛的分離是因?yàn)橥扛矃^(qū)的氣氛(將于下面討論)是氧化氣氛，而室氣氛(如已討論的)是非氧化氣氛，在本發(fā)明實(shí)踐中的惰性氣體是氮。
本發(fā)明的排氣設(shè)備26和28距涂覆裝置不是等距離的。更具體地說，玻璃帶自左向右移動(如圖3所示)，排氣裝置28比26更接近涂覆裝置25。用這樣不等距的安置，涂覆蒸氣與帶表面接觸不同的時間長度。所以，在其他所有參數(shù)(例如玻璃溫度，涂覆裝置與玻璃帶表面的距離和排氣壓力)均相等時，玻璃帶在排氣裝置26和涂覆裝置25之間通過時，比之在25和28之間通過時，帶上將沉積更厚的涂層。本發(fā)明的這一特征在討論圖2所示的涂覆系統(tǒng)時將能更好地被理解。
如已理解，排放裝置31和32、排氣裝置26和28以及涂覆裝置25的設(shè)計(jì)是不限于本發(fā)明的。本發(fā)明已用有延長口36的排氣裝置26和28連接到收集槽38，以及用有延長口50的排放裝置31和32連接到排放槽46進(jìn)行了實(shí)踐。惰性氣體沿口50有均勻的壓加和恒定的速度以提供一惰性氣體簾，它的一部分流入室(未示出)氣氛，另一部分流向相鄰的排氣裝置26和28(如圖3所示)。
涂覆裝置25包括一排放槽56。涂覆蒸氣由延長口58出槽56，噴向在口58下面通過的玻璃帶22的表面。涂覆蒸氣沿口58的長度有均勻的壓力和恒定的速度，其壓力足以使涂覆蒸氣的一部分流向上游、一部分流向下游，如圖3所示。
對于寬度約為160英寸(4.06m)的玻璃帶，一般由每一排放裝置31和32導(dǎo)入的氮量為每分鐘約20-300標(biāo)準(zhǔn)立方英尺。如已了解，氮流速并不限于本發(fā)明，但它足以提供涂覆區(qū)和槽氣氛分隔所用的惰性氣體簾。
排氣裝置26和28的口36以及調(diào)節(jié)排氣壓力以分別消耗自附近排放裝置31和32來的惰性氣體和一部分從涂覆區(qū)來的涂覆蒸氣。如圖3所見及上所討論，排氣裝置26距涂覆裝的距離比28更遠(yuǎn)。用這種安排并保持每個排氣裝置的壓力相等，則涂覆蒸氣在玻璃帶22從排氣裝置26向涂覆裝置25移動時比從涂覆裝置向排氣裝置28移動時的駐留時間大些。
雖然上述的不對稱裝置是優(yōu)選的，但因?yàn)槠浜唵涡?，本發(fā)明不應(yīng)太受約束，因?yàn)榇颂幍陌l(fā)現(xiàn)在于這一事實(shí)涂覆裝置的不同側(cè)的涂覆蒸氣有不同的駐留時間改變了涂層的最后組成。因此，適合于得到這種效果的設(shè)備和方法都可以使用。已經(jīng)確定，如上所述的以不對稱安排的排氣裝置的相同效果也可用對稱安排的排氣裝置來達(dá)到，例如調(diào)節(jié)排氣裝置26和28的延伸口36的相互高度或水平和相對于玻璃帶的高度或水平。改變涂覆蒸氣駐留時間的另一方法是改變排氣裝置26和28的流量比。
僅為說明，在涂覆裝置25與排氣裝置26、28對稱情況下的實(shí)例中，將26的壓力降至低于28時，其結(jié)果是涂覆裝置25和排氣裝置26之間的涂覆蒸氣駐留時間大于25和28之間的蒸氣駐留時間。
現(xiàn)參考圖2，用涂覆系統(tǒng)19來涂敷圖1所示的涂覆制品10的涂層14，涂覆系統(tǒng)19包括涂覆站59(涂敷在組成上成梯度的涂層)和涂覆站60(增加涂層14表面18占主要部分的氧化錫區(qū)的厚度)(見圖1)。涂覆站59包括涂覆裝置61、62和64，排氣裝置66、68、70和72，排放裝置31和32。涂覆站60不限于本發(fā)明，但用于本發(fā)明實(shí)踐中的涂覆站是美國專利No.4，853，257公開的涂覆設(shè)備，在此提出作為參考。排放裝置31的口50與排放裝置32的口50的距離約為25英寸(63.5cm);排氣裝置66的口74與排放裝置32的口50的距離為22-1/2英寸(57cm);涂覆裝置61的口76與排放裝置32的口50的距離約為20英寸(51cm);排氣裝置68的口78與排放裝置32的口50的距離約為71-1/2英寸(44.5cm);涂覆裝置62的口80與排放裝置32的口50的距離約為12-1/2英寸(32cm);排氣裝置70的口82與排放裝置32的口50的距離約為10英寸(25.4cm);涂覆裝置64的口84與排放裝置32的口50的距離約為5英寸(12.7cm);排氣裝置72的口86與排放裝置32的口50的距離約為2-1/2英寸(6cm)。涂覆站60與排放裝置32的距離約為6英尺(1.8m)?？?0、74、76、78、80、82、84、86以方便的方式置于玻璃帶22上表面上方約0.2英寸(0.5cm)(見圖2)?？?0的長度約25英寸(64cm)，口74、78、82、86的長度約為25英寸(64cm)，口76、80、84的長度約為21英寸(53.34cm)、口50的寬度約為0.125英寸(0.32cm)，口74、78、82、86的寬度約為0.250英寸(0.64cm)，口76、80、84的寬度約為0.06英寸(0.15cm)。氮和涂覆蒸氣的流率為約350-700SLPM(標(biāo)準(zhǔn)升/分鐘)，排氣流率為約357-770SLPM。玻璃帶的速度為約200-700英寸/分鐘(5.08-17.78m/min)。出入涂覆站59和60的玻璃帶的溫度約為1170-1250°F(635-675℃)。
涂覆系統(tǒng)19，特別是涂覆站59以及使用該系統(tǒng)的方法對于由含硅和金屬前體混合物的涂桿的化學(xué)蒸氣沉積(CVD)以提供圖1中的制品10是特別有效的。
在下面的討論中，涂層14是用在氧存在下于約750-1500°F(約400℃-815℃)的溫度范圍內(nèi)能夠揮發(fā)并能轉(zhuǎn)變成其相應(yīng)的氧化物的含錫前體和含硅前體的混合物制備的。應(yīng)該知道，本發(fā)明是不限于此的，含其他金屬的前體是可以用于上面所述的設(shè)備和涂覆方法的。
可用于本發(fā)明實(shí)踐中的硅的例子包括(但不限于)四乙氧基硅烷、硅烷、二乙基硅烷、二叔丁氧基二乙酰氧基硅烷以及美國專利No.3，378，396(Zaromb)和美國專利Nos.4，187，336，4，308，316，4，377，613，4，419，386，4，206，252，4，440，822，和4，386，117中討論的硅化合物，在此提出作為參考。
已經(jīng)用于本發(fā)明實(shí)踐的化合物包括二乙基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四異丙氧基硅烷、二乙基二氯硅烷、四甲基環(huán)四硅氧烷和三乙氧基硅烷。
除上所討論的含硅前體外，本發(fā)明考慮用可以轉(zhuǎn)變成其相應(yīng)的硅氧化物和用于與含金屬的前體相混合的含硅前體以在基體上形成所需要的涂層，例如有所需混合氧化物梯度的涂層的玻璃基體。
當(dāng)尋找含硅前體以形成氧化硅涂層時，本領(lǐng)域的技術(shù)熟練者在正常情況下不會選擇有Si-O鍵的前體，因?yàn)檫@是在性質(zhì)上最強(qiáng)的鍵，已由礦物石英(SiO2)的穩(wěn)定性得到證實(shí)。因此，要打開前體中的Si-O鍵并將其重新排列成涂料所要求的含氧化硅鍵的網(wǎng)絡(luò)晶格是困難的。例如硅氧烷鍵要求高溫和/或長的時間以形成相應(yīng)的氧化硅涂層。因?yàn)檫@個原因，本領(lǐng)域的技術(shù)熟練者不會用有硅氧烷結(jié)構(gòu)的含硅前體在移動的基體上形成氧化硅涂層。
但是已經(jīng)確定，如果有Si-O鍵的化合物也有至少一個特定的功能基，有Si-O鍵的含硅前體的反應(yīng)性將會增加，并且因此其涂層形成速度將會增加，即使在涂層形成形為中鍵強(qiáng)度似乎不指示任何明顯的改變。能夠使含Si-O鍵的含硅前體具有易于轉(zhuǎn)變成氧化硅涂料的功能基包括氫、鹵素、乙烯基和α-氯代烷基。然后含硅前體的反應(yīng)性可用選擇適合的功能基來得到。本發(fā)明的含硅前體不限于僅在其上有上所限定的取代基。只要一個或多個上面所限定的功能基存在于有Si-O鍵的含硅前體，也可以有其他基團(tuán)(如下面較充分限定的烷基和其他取代基)存在而不明顯影響含硅前體的總反應(yīng)性。
有Si-O鍵的化合物可參考下面的式Ⅰ結(jié)構(gòu)而例證

式中的R1選自下面的A組基團(tuán)，由不含氧以形成過氧化鍵的化合物組成含1-10個碳原子，優(yōu)選1-4個碳原子的烷基或取代烷基，如-CH3，-CH2CH2CH3和-CH2CH2OH;
含1-10個，優(yōu)選1-4個碳原子的鹵代或多鹵代烷基，如-CCl3，-CH2CHClCH3和-CH2CCl2CCl3;
含2-10個，優(yōu)選2-4個碳原子的鏈烯基或取代鏈烯基如-CH＝CHCH3和-CH＝CH2;
含2-10個，優(yōu)選2-4個碳原子的炔基或取代炔基，如-C≡C-CH3和-C≡CH;
含6-11個，優(yōu)選6-9個碳原子的芳基或芳烷基或取代芳基或芳烷基，如-C6H5和-C6H4CH3;
式中的R2是與Si原子形成鍵的功能基，該鍵易于熱斷裂，例如在約200-800°F(約93.5-445℃)的溫度下，優(yōu)選約400-700°F(約205-370℃)的溫度下斷裂。能夠使含硅前體具有易于轉(zhuǎn)變成氧化硅涂層的R2功能基選自下面的B組基團(tuán)氫;
鹵素，最好是氯;
鏈烯基或取代鏈烯基，如A組中R1所限定的;
-鹵代烷基或多鹵代烷基，以及炔基或取代炔基，如A組中R1所限定的;
式中的R3是提供多硅原子化合物的橋連基，R3選自下面的C組基團(tuán)-S-;

，其中R5是含1-10個，優(yōu)選1-4個碳原子的烷基或取代烷基，如-CH2CH3或-CH2CH2CH3;

式中的R4完成骨架硅原的鍵合，R4選自A組和B組以及下面的D組基團(tuán)含1-10個，優(yōu)選1-4個碳原子的烷氧基或取代烷氧基，如-OCH2CH3;含1-10個，優(yōu)選1-5個碳原子的烷基或取代烷基，如-CH2CH3;
-CN;
-OCN;
-PH2;
烷基膦和二烷基膦，其中的烷基有1-10個，優(yōu)選1-4個碳原子，如-PHCH3和-P(CH2CH3)2。
上述A、B、C組的取代基可選自下面的E組含1-10個，優(yōu)選1-4個碳原子的烷氧基，如-OCH2CH2CH2CH3;
含1-10個，優(yōu)選1-4個碳原子的烷基，如-CH2CH2CH3;
鹵素或含0-10個，優(yōu)選0-4個碳原子的鹵代烷基，如Cl或-CCl3;
含2-10個，優(yōu)選2-4個碳原子的鏈烯基，如-CH＝CH2;
含2-10個，優(yōu)選2-4個碳原子的炔基，如-C≡CH;
含6-11個，優(yōu)選6-9個碳原子的芳基或芳烷基，如-C6H5;
-CN;
-OCN;
膦、烷基膦或二烷基膦基，其中的烷基有1-10個，優(yōu)選1-4個碳原子，如-PH2，-PHCH3，-P(CH2CH3)2;
-OH。
從基本結(jié)構(gòu)Ⅰ可以形成許多化合物，要求含單個硅原子的分子時，R3可選自A、B或D組。要求多硅原子的化合物時，R3是橋連基;在多硅原子分子的情況下，R3直接與兩個硅原子連接。當(dāng)多硅原子分子是環(huán)狀時，在任一硅原子上都不存在R4;當(dāng)多硅原子分子是直鏈或支鏈分子時，R4只在鏈的末端位置上存在;當(dāng)要求有兩個以上硅原子的分子時，橋連基R3可以相同或不相同。
另一種鍵合類型用Si-O-Si鍵可以形成多硅原子分子。在這種情況下，R1不再選自A組，而是繼續(xù)要求有R2選自B組的基本結(jié)構(gòu)Ⅰ的另一含硅基團(tuán)。含硅基團(tuán)間的結(jié)合的選擇以使其形成直接的Si-O-Si鍵。如果要求有多于兩個硅原子的分子，則R4只存在于末端硅原子上，如上所述，R3現(xiàn)可選自A、B、C和D組。從C組選擇R3，可得到有有不同橋連基的多硅原子分子，即有Si-O-Si-N-Si的分子。
如現(xiàn)已了解的，簡單或復(fù)雜的含硅前體都是可以的。唯一的要求仍是每個硅原子有一個氧原子和一個選自B組的功能基直接與其相連接。
已用于本發(fā)明實(shí)踐的具體化合物包括四甲基環(huán)四硅氧烷、四甲基二硅氧烷和三甲氧基硅烷，可用于本發(fā)明實(shí)踐的化合物是甲基二甲氧基硅烷、二甲基甲氧基硅烷、三甲氧基硅烷、二甲基氯甲氧基硅烷、氯三甲氧基硅烷、二氯二甲氧基硅烷、三氯甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷基乙炔、三甲基丙炔基硅烷、四甲基二硅氧烷、四甲基二氯二硅氧烷、四甲基環(huán)四硅氧烷、三乙氧基硅烷、氯三乙氧基硅烷、氯三乙氧基硅烷、五氯乙基三乙氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷，但不限于此。
在化學(xué)蒸氣沉積混合氧化物于玻璃基體上能與上所限定的含硅前體相混合的含金屬前體包括那些在約500°F(260℃)或以下的溫度能揮發(fā)并能與含氧氣體反應(yīng)形成相應(yīng)金屬氧化物的含金屬的前體?？梢允褂玫膬?yōu)選的化合物包括(但不限于)含金屬的有機(jī)金屬化合物;這些金屬包括(但不限于)鈦、釩、鉻、鎂、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎵、鍺、砷、硒、釔、鋯、鉬、鎘、鈣、銠、釕、鈀、銦、銻、碲、鉭、鎢、鉑、鉛、鉍、鋁和錫。在這些化合物中，最優(yōu)選的是錫化合物。有用的錫化合物包括下述結(jié)構(gòu)式Ⅱ所限定的化合物

式中的R6、R7、R8、R9是相同或不相同的，包括但不限于鹵素(優(yōu)選Cl或F)，1-10個，優(yōu)選1-4個碳原子的烷基，1-10個，優(yōu)選6-9個碳原子的烷芳基，如-C6H5。在本發(fā)明的實(shí)踐中，可以使用其他任何有機(jī)或無機(jī)的功能基，若所得的化合物的蒸氣壓至少為每平方英寸0.01磅(絕對壓力)、溫度低于約500°F(260℃)。
上所限定的含硅前體包括有Si-O鍵的化合物，它們可以單獨(dú)使用或與上所討論的有機(jī)金屬的化合物混合使用于相應(yīng)的單氧化物或混合氧化物在玻璃基體上的化學(xué)蒸氣沉積中。但在單獨(dú)或與其他含金屬的前體混合使用于移動的基體，例如涂覆沿熔融金屬沿或在傳送帶上移動的玻璃帶時，要求有足夠的氧化硅涂覆移運(yùn)的玻璃基體的速度。例如，當(dāng)涂覆移動的玻璃帶并且氧化硅的沉積速度相當(dāng)?shù)蜁r，玻璃帶的速度應(yīng)該降低。更具體地說，在玻璃帶的線速度大于約300英寸(7.62m)/分鐘時沉積厚度約為1200

的涂層，用于化學(xué)沉積法中的所有類型的含硅前體的沉積速度必須增高以使涂層均勻。
能夠用于催速由前體來的氧化硅的沉積的許多物質(zhì)都已得到鑒定。催速劑的類型和功能在一定程度上取決于將被使用的含硅前體。對于具體的涂覆制品和用于沉積所要求的涂層的方法，特別是本發(fā)明的混合氧化物已經(jīng)確定了結(jié)合的作用，也進(jìn)一步確定了某些前體和催速劑之間的結(jié)合產(chǎn)生的增效作用，這種結(jié)合的結(jié)果使涂層形態(tài)得到有利的改變和控制。
在本發(fā)明實(shí)踐中用于增加氧化硅單獨(dú)使用或與另一氧化物(例如氧化錫)結(jié)合使用以增加沉積速度的催速劑可被限定如下(1)路易斯酸，如三氟乙酸和氫氯酸，(2)路易斯堿，如NaOH、NaF、CH3OH、CH3OCH3和S(CH3CH2)2，(3)水，(4)具有下列結(jié)構(gòu)式的氮、硫、磷、硼化合物

式中的Y選自氮、硼和磷;R11、R12、R13和R14選自下列的功能基(后稱F組)
氫;
鹵素，優(yōu)選氯;
2-10個，優(yōu)選2-4碳原子的鏈烯基或取代鏈烯基，如-CH＝CH2;
1-10個，優(yōu)選2-4個碳原子的多鹵代烷基或取代烷基，如-CCl2CH2CH3，或1-10個，優(yōu)選1-4個碳原子的鹵代烷基或取代烷基，如-CClH2;
1-10個，優(yōu)選1-4個碳原子的酰氧基，如-OCOCH3;
2-10個，優(yōu)選2-4個碳原子的炔基或取代炔基，如-C≡CH;
1-10個，優(yōu)選1-4個碳原子的烷基或取代烷基，如-CH3，-CH2-CH2-CH3;
6-10個，優(yōu)選6-9個碳原子的芳基或取代芳基，如-C6H4CH3;
1-10個，優(yōu)選1-4個碳原子的烷氧基或取代烷氧基，如-OCH2CH2CH3;
其中所說的取代基來自上述的E組，那些化合物的例子包括(但不限于)亞磷酸三乙基酯、亞磷酸三甲基酯、硼酸三甲酯、PF5、PCl3、PBr3、PCl5、BCl3、BF3、(CH3)2B Br、SF4和HO3SF、亞磷酸三乙基酯已用于本發(fā)明實(shí)踐中;
(5)具有下述結(jié)構(gòu)式Ⅲ的鋁化合物可用于催速含硅前體的沉積速率，含硅前體單獨(dú)或與其他含金屬前體(不包括含鋁前體)結(jié)合作用

其中的R15、R16和R17是相同或不相同選自下列G組的基團(tuán)氫;
鹵素，優(yōu)選Cl;
-O-R17，其中R17是有1-10個，優(yōu)選1-4個碳原子的線形、支鏈或取代的烷基，取代基選自上述的E組;
-S-R18，其中R18等于上述R17;
-NH2;
R19-N-R20，其中R19和R20是有1-10個，優(yōu)選1-4個碳原子的線形或支鏈或取代的烷基，取代基選自上述E組(較少膦基，如-PH2);
NR21，其中R21形成2-10個，優(yōu)選2-6個碳原子的環(huán)基，其取代基選自E組(較少膦基);
(6)臭氧。
使本發(fā)明的催速劑增加沉積速率的機(jī)理還不是完全清楚的，即使不完全清楚，但下面討論的結(jié)果清楚地證明了混合氧化物涂層沉積速率有了增加。參考下面實(shí)例1中的表2，實(shí)驗(yàn)11和12含催速劑亞磷酸三乙基酯，其氧化硅涂層的生長率至少是實(shí)驗(yàn)2(不含催速劑)的氧化硅涂層的兩倍。
在移動基體上涂覆與表2的實(shí)驗(yàn)11和12所用的相同的前體化學(xué)品，得到相同的沉積速率。前體是在約150°F-500°F(65-260℃)的溫度下蒸發(fā)，并將前體的氣體混合物、含氧氣體，以及載氣和催速劑與烷融金屬浴上支承的金屬帶接觸并加熱至約950-1350°F(510-730℃)。玻璃帶前進(jìn)的速度為每分鐘約170-730英寸(4.25-18.00m)。
可用于本發(fā)明實(shí)踐的組分的用量示于表1表1化合物范圍優(yōu)選范圍含金屬母體0.005-5.00.1-2.0含硅母體0.0001-5.00.05-2.0含氧氣體1.0-99.05.0-50.0催速劑0.0001-10.000.01-2.0當(dāng)按本發(fā)明方法將基體12(見圖1)，例如玻璃基體進(jìn)行混合氧化物(例如混合的氧化硅和氧化錫)的化學(xué)蒸氣沉積時，如上所討論，涂層14的特征在于隨著距玻璃一涂料界面16的距離增加而有連續(xù)改變的組成，其結(jié)果是涂覆產(chǎn)品的虹彩有實(shí)質(zhì)上的降低。假設(shè)涂層是基本上由氧化硅和氧化錫組成，鄰接于玻璃-涂料界面16的涂層主要由氧化硅組成;并且隨著與玻璃-涂料界面的距離增加，連續(xù)改變組成的每一相繼的區(qū)域所含的氧化硅/氧化錫比隨著距玻璃-涂料界面的距離的增加而變化。更具體地說，就是隨著氧化錫百分?jǐn)?shù)的增加，氧化硅的百分?jǐn)?shù)降低，因此在接近相對面18時，該區(qū)域主要由氧化錫組成，此后，可以增加以氧化錫占優(yōu)勢的區(qū)域的厚度以降低涂覆制品的輻射系數(shù)。
已經(jīng)確定，加入一種或多種本發(fā)明的催速劑，例如磷、鋁或硼的化合物在玻璃基上進(jìn)行混合氧化物的化學(xué)蒸氣相沉積，發(fā)現(xiàn)在涂層14中分散了小量的基本原子，例如磷、鋁或硼原子、磷、鋁和/或硼，它們在涂層中的存在影響所得到的涂層的結(jié)構(gòu)以致上述連續(xù)改變的組分形成有不連續(xù)組成的層的幾率減低，例如厚度大于約70

的有固定氧化硅/氧化錫比的層。另外，磷、鋁和/或硼的存在由于降低了百分結(jié)晶度(趨于0%)而影響所得涂層的結(jié)構(gòu)，因此降低了光散射性質(zhì)，可以觀察到朦朧狀。層中的磷、鋁或硼化合物的量是工藝變量的函數(shù)。在本發(fā)明實(shí)踐中，以每分鐘175-730英寸(425-1800cm)速度移動和溫度在1180-1220°F(637-660℃)的范圍的玻璃帶用磷化合物作為催速劑的氣體混合物進(jìn)行涂覆，催速劑的比例為0.01-0.5，發(fā)現(xiàn)有1-12(原子)%的磷分散于涂層中。本發(fā)明使用的催速劑量大于0，并可達(dá)15(原子)%，優(yōu)選1-5(原子)%范圍。
本發(fā)明從下面的具體實(shí)施例的描述將可得到進(jìn)一步的了解。
實(shí)例1從含硅前體和一丁基氯化錫制備了許多組合物以說明按本發(fā)明的技術(shù)在玻璃基體上的混合氧化物膜的增加的生長率。在各組合物中，一丁基氯化錫與不同的含硅前體一起使用。必要時蒸發(fā)前體，所得到的前體氣體混合物、氧和氮被引入電加熱的并控制在300°F(150℃)的石英管中。在各例中，含硅前體濃度為0.30(摩爾)%，一丁基氯化錫為0.50(摩爾)%，氧為21(摩爾)%，其余為氮。石英管中的前體和載氣的速度維持在30cm/秒，將此氣體混合物通一加熱至約1200°F(650℃)的玻璃基體3-30秒鐘，然后將用后的氣體排入廢氣廚。所有實(shí)驗(yàn)(除實(shí)驗(yàn)8)得到的膜厚是用Tencor P1外形儀(profilometer)測定的。膜生長的計(jì)算是膜厚除以涂覆時間，得到的數(shù)據(jù)列于表2。
表 2實(shí)驗(yàn)號含硅前體生長率,

/秒1二乙基硅烷1292四乙氧基硅烷433二叔丁氧基二乙?；柰?44四甲基環(huán)四硅氧烷1815四甲基環(huán)四硅氧烷2056四甲基環(huán)四硅氧烷1177四甲基二硅氧烷1648乙基三乙酰氧基硅烷110*9三乙氧基硅烷13910甲基二乙酰氧基硅烷3211四乙氧基硅烷+0.31(摩爾)%亞磷酸三乙基酯13612四乙氧基硅烷+0.09(摩爾)%亞磷酸三乙基酯87＊估計(jì)實(shí)驗(yàn)1用作對照，因二乙基硅烷一般是作為有可接受的沉積率的。
實(shí)驗(yàn)4、5、6所用的四甲基環(huán)四硅氧烷前體得自不同的供應(yīng)者。實(shí)驗(yàn)2、3、10使用有Si-O鍵的含硅前體，沒有催速劑或本發(fā)明中的功能基，具有預(yù)期的低生長率。實(shí)驗(yàn)4、5、6、7、9，有Si-O鍵和本發(fā)明的功能基，其沉積速度等于或高于對照實(shí)驗(yàn)1，附加的實(shí)驗(yàn)2當(dāng)增加本發(fā)明所述的催速劑時(見實(shí)驗(yàn)11和12)，其沉積速率大于實(shí)驗(yàn)2，接近(實(shí)驗(yàn)12)或超過(實(shí)驗(yàn)11)對照實(shí)驗(yàn)1的沉積速率。
實(shí)驗(yàn)8是有Si-O鍵的化合物，它不含本發(fā)明的功能基或催速劑，然而它的沉積速率等于對照實(shí)驗(yàn)1。實(shí)驗(yàn)8的膜質(zhì)量極差，膜厚必須用色干涉估計(jì)，與用于實(shí)驗(yàn)1-7和9-12的測量技術(shù)不同。
實(shí)例Ⅱ這兩個實(shí)驗(yàn)表示用本發(fā)明的不對稱涂覆機(jī)構(gòu)型代替對稱的涂覆機(jī)構(gòu)型所得到的優(yōu)點(diǎn)。參考圖3，其中的一個實(shí)驗(yàn)排氣裝置26和28布置于涂覆裝置25相對位置是X/Y＝2，其中X是排氣裝置28至涂覆裝置25間的距離，Y是25至28間的距離;在其他實(shí)施方案中排氣裝置26和28相對涂覆裝置25的位置是X/Y＝1。涂料組合物的蒸氣含有1.2(摩爾)%一丁基氯化錫、0.3(摩爾)%四乙氧基硅烷、0.5(摩爾)%三乙基亞磷酸酯、1(摩爾)%水、20(摩爾)%氧，其余是氮。支承在熔融金屬上并在其上運(yùn)動的鈉鈣浮法玻璃，其厚度為約0.118英寸(0.300cm)，溫度約為1200°F(650℃)，線速度為每分鐘510英寸(13m)。由排放裝置31和32以及排氣裝置26和28提供的氮簾的出口表面保持在欲涂的玻璃帶22的表面之上的高度約為0.22英寸(0.55cm)。
用對稱和不對稱的涂覆機(jī)構(gòu)型在玻璃帶上產(chǎn)生的薄膜的錫深度剖析示于圖4之曲線、膜的分析是用RutherfordBackscatteringSpectrometry(RBS)(盧塞福反散射譜法)完成的，其目的是比較這兩種涂覆機(jī)構(gòu)型產(chǎn)生的梯度膜。圖4中的RBS譜是以一特別的角度測得的，以便得到錫原子在膜中分布的最佳深度分辨率。
圖4中的RBS譜顯示了不對稱涂覆機(jī)構(gòu)型(破折線210)和對稱涂覆機(jī)構(gòu)型(虛線212)的比較，兩個錫深度剖析線210和212間的意義是，與對稱涂覆機(jī)相比(其錫信號從3.6相對讀數(shù)的2025KeV變化到1.4相對讀數(shù)的1940KeV)，錫信號的擴(kuò)展區(qū)從3.7相對讀數(shù)的2025KeV到1.4相對讀數(shù)的1890KeV。這一差別顯示了不對稱涂覆機(jī)構(gòu)型膜厚度的增加。從圖4可以看出，不對稱涂覆機(jī)構(gòu)型提供的梯度涂層有擴(kuò)展的變化組成范圍。
實(shí)例Ⅲ用圖3的涂覆設(shè)備20，其排氣裝置26和28與涂覆設(shè)備20的相對位置是X/Y＝1，進(jìn)行了一系列實(shí)驗(yàn)。涂料組合物的蒸氣保持在320°F(165℃)，含0.8(摩爾)%一丁基氯化錫、0.3(摩爾)%四乙氧基硅烷、0.1(摩爾)%亞磷酸三乙基酯、0.54(摩爾)%水，其余是空氣?？偟臍怏w流和涂覆機(jī)高度是變化的，而濃度保持常數(shù)。所得的結(jié)果敘述于圖5的工藝流程等高線圖中，改變涂覆機(jī)高度英寸和載氣流每分鐘的標(biāo)準(zhǔn)立升，涂層區(qū)中的邊界層條件得到改變，從而改變了沉積的氧化錫/氧化硅比。工藝流程的等高線圖顯示這兩個其他技術(shù)即涂覆機(jī)高度和供氣體積改變了玻璃基體的涂料組成。
如圖5所示，在給定的涂覆裝置高度下，增加載氣流，則增加了氧化錫/氧化硅比，換言之即當(dāng)氧化硅的百分重量減少，氧化錫的百分重量則增加，在給定的載氣流量下增加涂覆裝置的高度，則降低氧化錫/氧化硅比，即氧化硅的百分重量增加時，氧化錫百分重量減少。
實(shí)例Ⅳ進(jìn)行了許多實(shí)驗(yàn)顯示在恒定的蒸氣駐留時間下水和三乙基亞磷酸酯對混合氧化物膜厚度的作用。工藝流程圖6是用實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)數(shù)字繪制的，使用圖3中的涂覆裝置25，其排氣裝置26和28相對于涂覆裝置25的位置是X/Y＝1，前體蒸氣保持在320°F(165℃)，含0.8(摩爾)%一丁基氯化錫、0.3(摩爾)%四乙氧基硅烷。三乙基亞磷酸酯和水的量是變化的并加入足夠的空氣以得到每分鐘500標(biāo)準(zhǔn)立升的進(jìn)氣、玻璃帶厚度為0.118英寸(0.30cm)、溫度1200°F(650℃)、線速度為每分鐘510英寸(13m)。涂覆裝置25在玻璃帶表面之上的高度為0.22英寸(0.56cm)注意亞磷酸三乙基酯在涂層厚度上呈現(xiàn)的實(shí)質(zhì)作用，亞磷酸三乙基酯的摩爾百分?jǐn)?shù)增時，涂層厚度也增加，增加水的摩爾百分?jǐn)?shù)時，涂層厚度也增加。
實(shí)例Ⅴ使用圖2所示的涂覆站59與Henery所述的涂覆站60相結(jié)合制備圖1中的制品12。在三種玻璃厚度下生產(chǎn)涂覆的玻璃制品，在三種不同的玻璃帶速度下以證明工藝的靈活性，用涂覆站59生產(chǎn)組成變化(自玻璃-涂料界面16處以氧化硅為主至以純氧化錫為主)的涂層，涂覆站60生產(chǎn)以氧化錫為主的擴(kuò)展厚度層。
涂覆站59有三個涂覆裝置61、62、64，其口分別是76、80、84，四個排氣裝置66、68、70、72。排氣裝置66和68的位置以涂覆裝置61而對稱，排氣裝置68和70，70和72的位置分別以各自涂覆裝置62和64成不對稱構(gòu)型。涂覆站59還有兩個排放裝置31和32，并各具口50?？?4和76、76和78、80和82、84和86之間的距離約為2-3/4英寸(7.08cm)。口80和78、84和82之間的距離約為5-1/2英寸(14.0cm)。
在各涂覆裝置61、62和64中要求有不同的化學(xué)進(jìn)料率范圍以便得到涂層的有要求變化的組成。生產(chǎn)所需要的變化組成所要求的化學(xué)濃度是玻璃帶速度的函數(shù)。典型的放置點(diǎn)的例子見于圖3。三種情況的載體均為空氣，保持在約320°F(160℃)，排放裝置31和32的總氣體流量在每分鐘約500標(biāo)準(zhǔn)立升。涂覆站59在移動的玻璃帶22之上約0.22英寸(0.59cm)。以氧化錫為主的擴(kuò)展區(qū)是在涂覆站60用美國專利No.4，853，257的教導(dǎo)方法沉積的。
用本領(lǐng)域技術(shù)熟練者常用的方程(a*2+ b* 2]]>)以定量物品顏色的可觀察性由Hunter敘述于Food Technology，Vol.32，PP.100-105，1967和The Measurement of Appearance，Wiley and Sons，New York，1975.Hunter值為12或更小的涂覆玻璃產(chǎn)品被認(rèn)為是沒有可觀察到的顏色的。列于表3中色飽和指數(shù)一欄中的是樣品測定的Hunter值，可以看到，所有樣品的色飽和指數(shù)均低于12。



雖然本發(fā)明已敘述并說明了一些具體實(shí)施方案，但很明顯，對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，各類變化和進(jìn)一步修改都不脫離本發(fā)明的精神或所附的權(quán)利要求書的范圍。
權(quán)利要求
1.一種涂覆移動基體以提供隨著從基體一涂料界面的距離增加而有連續(xù)變化的化學(xué)組成的涂層的方法，該方法包括下列步驟將蒸氣涂料組合物對準(zhǔn)基體表面上的第一預(yù)定位置；在第一方向沿基體表面的第一區(qū)域移動第一部分的蒸氣；在相對于第一方向的第二方向沿基體表面的第二區(qū)移動第二部分蒸氣；將第一部分涂料組合物保持在基體表面上的時間長于第二部分涂料組合物蒸氣保持在基體表面的第二區(qū)的時間以涂覆基體。
2.權(quán)利要求1的方法，其中蒸氣涂料組合物至少有兩個含金屬的前體。
3.權(quán)利要求2的方法，其中的基體是玻璃基體。
4.權(quán)利要求3的方法，其中含金屬的前體之一是選自錫、鈦、鎢、銻的金屬。
5.權(quán)利要求2的方法，該方法進(jìn)一步包括在第一預(yù)定位置一側(cè)并與之相距的第二預(yù)定位置和與第一、第二預(yù)定位置(第二預(yù)定位置在第一、第三預(yù)定位置之間)相距的第三預(yù)定位置。
6.權(quán)利要求5的方法，其中基體的涂覆是在一有非氧化氣氛的室中進(jìn)行的，并進(jìn)一步包括提供一惰性氣體簾以阻止非氧化氣氛進(jìn)入預(yù)定的位置，其中惰性氣體簾和其間的預(yù)定位置限定涂覆位置。
7.權(quán)利要求6的方法，其中所說的室含可氧化的熔融金屬浴;基體是支承在熔融金屬上的玻璃帶，向前移動通過室和涂覆位置。
8.權(quán)利要求2的方法，其中所說的維持步驟的完成是在所說的第一預(yù)定位置的每一側(cè)提供排氣裝置，其中的一個排氣裝置距第一預(yù)定位置的距離為“X”，另一排氣裝置距第一預(yù)定位置的距離為“Y”，X/Y＞1。
9.權(quán)利要求3的方法，其中的一個含金屬的前體是含至少一個硅-氧鍵的含硅前體。
10.權(quán)利要求9的方法，其中所說的涂覆步驟包括將含硅前體與一催速劑混合以增加氧化硅在玻璃基體上的涂料沉積速率。
11.權(quán)利要求2的方法，其中至少一個含金屬的前體是含硅前體。
12.一種涂覆設(shè)備，該設(shè)備包括向玻璃表面涂覆蒸氣的裝置;相距于蒸氣涂覆裝置一側(cè)的第一排氣裝置;相距于蒸氣涂覆裝置另一側(cè)的第二排氣裝置，與蒸氣涂覆裝置和第一排氣裝置對齊。安置所說第一和第二排氣裝置與所說的涂覆裝置互相間的位置，使第一排氣裝置與蒸氣涂覆裝置間的距離限定為“X”，第二排氣裝置與蒸氣涂覆裝置間的距離限定為“Y”，“X”和“Y”值不相同。
13.權(quán)利要求12的涂覆設(shè)備，其中X/Y比是在約1.2-50的范圍。
14.一種涂覆設(shè)備，該設(shè)備包括包括向基體涂覆蒸氣的噴嘴的設(shè)備，噴嘴有一噴口;具有在蒸氣涂覆裝置一側(cè)并與之相距的口的第一排氣裝置;具有在蒸氣涂覆裝置另一側(cè)并與之相距的第二排氣裝置，并與所說的蒸氣涂覆裝置對齊;安排所說第一和第二排氣裝置的裝置，所說蒸氣涂覆裝置相對于基體表面使所說的蒸氣涂覆裝置的所說開口的表面和所說第一排氣裝置的所說開口的距離不同于所說的第二排氣裝置和基體間的距離。
15.一種涂覆設(shè)備，該設(shè)備包括向基體涂覆蒸氣的裝置;在蒸氣涂覆裝置一側(cè)并與之相距的第一排氣裝置;在蒸氣涂覆裝置另一側(cè)并與之相距的第二排氣裝置，并與所說的蒸氣涂覆裝置和所說的第一排氣裝置對齊;控制所說蒸氣涂覆裝置和所說第一、第二排氣裝置的流量容積的裝置，使所說蒸氣涂覆裝置的流量容積不同于至少一個所說排氣裝置的流量容積。
16.一種基體，其上有一種或多種混合金屬氧化物組成的涂層和選自磷、鋁和硼的分散于其中的一種元素，混合金屬氧化物本身無磷、鋁和硼。
17.一種基體，其上有混合金屬氧化物組成的涂層，涂層中有連續(xù)改變金屬氧化物比率的區(qū)域并且基本上沒有固定的氧化物比率的層，有選自磷、鋁和硼的元素分散于涂層中。
18.權(quán)利要求17的基體，其中基體是玻璃，混合金屬氧化物是氧化硅和氧化錫，70-100(重量)%的氧化硅處于玻璃-涂料界面，70-100(重量)%的氧化錫處于相反的涂層表面，分散于其中的元素是磷。
19.有由下面結(jié)構(gòu)式限定的含金屬前體的涂料組合物
式中R1是沒有氧供形成過氧化鍵基團(tuán)，R2是給予含硅前體以能力使之易于轉(zhuǎn)變成氧化硅涂料的功能基，R3是生成多硅原子分子的橋連基，R4完成鍵合結(jié)構(gòu)。
20.權(quán)利要求19的涂料組合物，其中的R1選自1-10個碳原子的烷基或取代烷基;2-10個碳原子的鏈烯基或取代鏈烯基;2-10個碳原子的炔基或取代炔基;6-11個碳原子的芳基或芳烷基或取代芳基或芳烷基;
21.權(quán)利要求19的涂料組合物，其中R2包括氫;鹵素;2-10個碳原子的鏈烷基或取代鏈烷基;1-10個碳原子的α-鹵代烷基或多鹵代烷基和取代的衍生物;2-10個碳原子的炔基或取代炔基。
22.權(quán)利要求21的涂料組合物，其中R和硅原子間的鍵容易熱斷裂。
23.權(quán)利要求19的涂料組合物，其中R3包括
24.權(quán)利要求19的涂料組合物，其中R4選自1-10個碳原子的烷基或取代烷基;2-10個碳原子的鏈烯基或取代鏈烯基;2-10個碳原子的炔基或取代炔基;6-11個碳原子的芳基或芳烷基或取代芳基或芳烷基。
25.權(quán)利要求19的涂料組合物，其中R4選自氫;鹵素;2-10個碳原子的鏈烯基或取代鏈烯基;1-10個碳原子的α-鹵代烷基或多鹵代烷基和取代衍生物;2-10個碳原子的炔基或取代炔基。
26.權(quán)利要求19的涂料組合物，其中R4選自1-10個碳原子的烷氧基或取代烷氧基;1-10個碳原子的烷基或取代烷基;-CN;-OCN;膦、烷基膦和二烷基膦，其中的烷基具有1-10個碳原子。
27.權(quán)利要求19的涂料組合物，其中的化合物選自四甲基環(huán)四硅氧烷、四甲基二硅氧烷和三乙氧基硅烷。
28.權(quán)利要求19的涂料組合物，該組合物進(jìn)一步包括-催速劑以增加氧化硅的沉積速率。
29.權(quán)利要求28的涂料組合物，其中所說的催速劑是-路易斯酸。
30.權(quán)利要求28的涂料組合物，其中所說的催速劑是-路易斯堿。
31.權(quán)利要求28的涂料組合物，其中所說的催速劑是亞磷酸三乙酯。
32.權(quán)利要求19的涂料組合物，進(jìn)一步包括-第二含金屬的母體。
33.一種蒸氣涂料組物，包括能夠在約750-1500°F(400-815℃)的溫度下轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的氧化硅的含硅前體并在其結(jié)構(gòu)式中含
鍵，以及能夠轉(zhuǎn)變成金屬氧化物的含金屬體和-催速劑。
34.權(quán)利要求33的涂料組合物，其中的
鍵是
鍵，其中R1選自1-10個碳原子的烷基或取代烷基;1-10個，優(yōu)選1-4個碳原子的鹵代烷基，如-CCl3，-CH2CHClCH3和-CH2CCl2CCl3;2-10個碳原子的鏈烯基或取代鏈烯基;2-10個碳原子的炔基或取代炔基;6-11個碳原子的芳基或芳烷基或取代芳基或芳烷基;
35.權(quán)利要求34的涂料組合物，其中
鍵是
，其中R2選自氫;鹵素;2-10個碳原子的鏈烯基或取代鏈烯基;1-10個碳原子的α-鹵代烷基、多鹵代烷基和取代的衍生物;2-10個碳原子的炔基或取代炔基
36.權(quán)利要求35的涂料組合物，其中
鍵是
R3選自
。R5是1-10個碳原子的烷基或取代烷基;
37.權(quán)利要求36的涂料組合物，其中
其中R4選自1-10個碳原子的烷氧基或取代烷氧基;1-10個碳原子的烷基或取代烷基;-CN;-O-CN;膦、烷基膦和二烷基磷，其中烷基具有1-10個碳原子。
38.權(quán)利要求33的涂料組合物，其中催速劑選自亞磷酸三乙基酯、亞磷酸三甲基酯、硼酸三甲酯、PF5、PCl3、PBr3、PCl5、BCl3、PF3、(CH3)2B Br、SF4和HO3SF。
全文摘要
涂覆玻璃帶的設(shè)備，在涂覆裝置的兩側(cè)的不同距離處有排氣裝置。涂覆裝置上、下游的玻璃帶部分暴露于從涂覆裝置來的涂料蒸氣不同的時間。涂料混合物包括含錫前體和含硅前體，含硅前體有如下的結(jié)構(gòu)。一種催化劑(例如含磷母體)可與含金屬前體一起使用以增涂料的沉積速率。沉積于玻璃基體上的涂層隨著自玻璃-涂料界面的距離而變化的氧化硅和氧化錫的重量比區(qū)域，距界面最遠(yuǎn)涂層表面以氧化錫為主。涂層中的區(qū)域給涂層提供了不同的折光指數(shù)以消除彩虹并給玻璃涂制品以中性色。用磷做催速劑時，結(jié)晶性降低，因此而減少或消除涂層朦朧。
文檔編號C03C17/23GK1092045SQ9410157
公開日1994年9月14日 申請日期1994年2月16日 優(yōu)先權(quán)日1993年2月16日
發(fā)明者P·R·阿西, D·S·道森, D·E·萊考克, G·A·紐曼, J·F·索普科, R·L·斯圖爾特-戴維斯 申請人:Ppg工業(yè)公司