專(zhuān)利名稱(chēng)：一種含硼氧化物高溫超導(dǎo)體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種超導(dǎo)體。具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種經(jīng)改進(jìn)后具備高臨界溫度(Tc)和高穩(wěn)定性的含B的氧化物超導(dǎo)體及其制備方法。
對(duì)具體材料的超導(dǎo)性的研究始于1911年，當(dāng)時(shí)發(fā)現(xiàn)汞在約4°K的轉(zhuǎn)變溫度下成為超導(dǎo)體。1920年代后期發(fā)現(xiàn)NbC在更高溫度即高達(dá)約10.5°K下成為超導(dǎo)體。之后又試驗(yàn)了其它化合物，發(fā)現(xiàn)各種Nb組合物的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度逐漸提高但幅度很小。1940年早期觀察到NbN的轉(zhuǎn)變溫度為約14°K;然后于1950年代早期發(fā)現(xiàn)Nb3Sn的超導(dǎo)溫度，60年代后期發(fā)現(xiàn)Nb3(Al-Ce)的超導(dǎo)溫度，并于70年代早期發(fā)現(xiàn)Nb3Ge的超導(dǎo)溫度均約為17°K，精心優(yōu)化Nb3Ge薄膜可提高其臨界溫度，使其達(dá)到23.3°K。雖然這項(xiàng)工作在不斷進(jìn)行，但自從四分之三個(gè)世紀(jì)以前開(kāi)始研究以來(lái)，出現(xiàn)超導(dǎo)性的最高溫度仍然只上升到23.3°K?，F(xiàn)有的理論可以解釋這些材料的超導(dǎo)性，但是沒(méi)有能夠預(yù)告高于40°K的超導(dǎo)性。直到1986年，報(bào)道了特殊制得的共沉淀并熱處理的鑭、鋇、銅復(fù)合氧化物的電阻率聚然降低，發(fā)現(xiàn)了在高于Nb3Ge薄膜轉(zhuǎn)變溫度下成為超導(dǎo)材料。
1987年2月我們?cè)趯?shí)驗(yàn)室成功地制備出以MXR5-XA5O5(3-Y)體系的超導(dǎo)體，其起始轉(zhuǎn)變溫度110K，零電阻溫度78.5K，中點(diǎn)轉(zhuǎn)變溫度92.8K，轉(zhuǎn)變寬度4K的BaXY5-XCu5O5(3-Y)液氮溫區(qū)超導(dǎo)材料?？梢?jiàn)參考文獻(xiàn)(1)KEXVETONGBAO，VOl.32，NO.10(1987)661-4;(2)專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)?7100997，申請(qǐng)日87年3月2日。此后，世界上報(bào)道了美國(guó)休斯頓大學(xué)朱經(jīng)武教授做出超導(dǎo)材料的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度為98K。
超導(dǎo)性是一種潛在應(yīng)用價(jià)值非常大的現(xiàn)象。在電能轉(zhuǎn)變過(guò)程中，在磁鐵，浮力單軌列車(chē)和其它許多現(xiàn)代裝置中，這種現(xiàn)象可使熱損耗降為零。所以世界上各國(guó)都在努力探索更高的世界轉(zhuǎn)變溫度的超導(dǎo)新材料及制備方法。
本發(fā)明的目的是尋找制備出轉(zhuǎn)變溫度超過(guò)上述超導(dǎo)組合物的臨界轉(zhuǎn)變溫度的具有超導(dǎo)性能更好的新的超導(dǎo)材料。
本發(fā)明的目的在于提供一種具有高臨界溫度的含B氧化物高溫超導(dǎo)體。
本發(fā)明的第二目的是提供一種能用實(shí)際方法生產(chǎn)并具有良好再生產(chǎn)性的含B氧化物高溫超導(dǎo)體。
本發(fā)明的第三目的是提供一種易于通過(guò)摻B-后易形成又含Cu并具有層狀晶體結(jié)構(gòu)的高穩(wěn)定性氧化物高溫超導(dǎo)體。
本發(fā)明的高溫超導(dǎo)體組合物其中包括式(BxCu1-X)(Sr2-Z，BaZ)·R Cu2Oy的氧化物。
其中“R”為Y，La，Nd，Sm，Eu，Gd，Yb，Dy，Ho，Er，Tm，且優(yōu)選為Y，Er，Tm，Dy，Ho;R為1;“X”為0.1-0.9;“Z”為0.0-2.0。制備時(shí)，可選用這些元素相應(yīng)的氧化物，碳酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽為原料如CuO，Cu(AC)2，Cu(NO3)2;Sr(NO3)2，SrCO3，SrO，Sr(AC)2;Ba(NO3)2，Baco3，BaO，Ba(AC)2，B2O3，H3BO3;R2O3;R為稀土元素。且優(yōu)選為CuCuO;
SrSrCO3;
BaBaCO3;
BH3BO3，B2O3;
RY2O3，Er2O3，Dy2O3，Ho2O3，Tm2O3。
本發(fā)明還提供一種固相反應(yīng)制備這類(lèi)含B氧化物高溫超導(dǎo)體的固相反應(yīng)方法，以下詳細(xì)說(shuō)明其實(shí)施方案之一，選用原料純度在98.00%以上，將按組成計(jì)量的含B，Cu，Sr，Ba，R的固態(tài)粉末化合物，且優(yōu)選為Y2O3，CuO，SrCO3，BaCO3及H3BO3充分研磨混合。混合可在碼腦研缽或球磨機(jī)中進(jìn)行，之后，將粉末壓成園片，壓力為1噸/厘米2，可使用不銹鋼模具，壓片作用在于使化合物燒結(jié)時(shí)充分反應(yīng)完全，壓好的片放入氧化鋁或鉑金鉗堝中，置馬弗爐內(nèi)于900℃至1100℃溫度下，空氣氣氛中燒結(jié)24小時(shí)。升溫速率為200℃/小時(shí)。為使反應(yīng)完全，取出園片重新粉碎、研磨、壓片，再放入氧化鋁鉗堝內(nèi)，在空氣中于900℃至1100℃下燒結(jié)24小時(shí)，之后，材料再在500℃-600℃氧氣氛中退火12小時(shí)。
以下結(jié)合實(shí)施例及附

圖1、2、3、4，表1對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明圖1是樣品(B0.5Cu0.5)Sr2Y Cu2O7的X-射線衍射圖。
圖2是樣品(BxCu1-x)Sr2Y Cu2O7的晶格參數(shù)與B含量X關(guān)系。
圖3號(hào)樣品(B0.5Cu0.5)Sr2Y Cu2O7的晶體結(jié)構(gòu)圖。
圖4是樣品(B0.5Cu0.5)Sr2-ZBazY Cu2O7(Z＝0.6，0.8，1.0，2.0)的磁化率曲線。
實(shí)施例1配比為(B0.1Cu0.9)Sr1.5Ba0.5Y Cu2O7，選用市售純度為98%的Y2O3，CuO，SrCO3，BaCO3及H3BO3為原料，重量分別為1.354，2.766，2.655，1.184，0.074克，放碼腦研缽中充分研磨壓片(φ1cm)。園片置于氧化鋁鉗堝中，再放入馬弗爐內(nèi)。以200℃/小時(shí)速率升溫至950℃，在空氣氣氛中恒溫24小時(shí)，之后取出粉碎重磨壓片，再在1000℃空氣氣氛中燒結(jié)24小時(shí)，隨爐冷卻至室溫。X-射線衍射分析表明明顯有123相形成，磁測(cè)量表明樣品在31K呈超導(dǎo)性。
實(shí)施例2配比為(B0.9Cu0.1)Sr1.5Ba0.5YCu2O7，選用原料，工藝同例1，衍射分析表明樣品主要為123相組成。表現(xiàn)出超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度為15K。
實(shí)施例3配比為(B0.5Cu0.5)Sr2YCu2O7，選用原料，工藝同例1，衍射分析表明，如圖1樣品為純的123相，沒(méi)有雜峰。磁測(cè)量表明此樣品不具超導(dǎo)性。
實(shí)施例4配比為(B0.5Cu0.5)Ba2YCu2O7，選用純度為99%的原料Y2O3，CuO，BaCO3，及H3BO3按計(jì)量比配2克料。燒結(jié)工藝同例1，樣品主要為123相。但不表現(xiàn)出超導(dǎo)性。
實(shí)施例5配比為(B0.5Cu0.5)SrBaYCu2O7，選用純度為99%的原料Y2O3，CuO，SrCO3，BaCO3，H3BO3。制備工藝同例1，只是樣品最后再在600℃氧氣氛退火12小時(shí)。X-射線分析表明樣品為123單相，磁測(cè)量結(jié)果表明超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度為35K。(見(jiàn)圖4)實(shí)施例6配比為(B0.3Cu0.7)Sr0.8Ba1.2YCu2O7，選用原料，燒結(jié)工藝同例5。X-射線分析表明樣品為單相。磁測(cè)量表明轉(zhuǎn)變溫度為50K。
實(shí)施例7實(shí)施例3的樣品的晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定為三層鈣鈦礦型的123相。見(jiàn)圖3。
實(shí)施例8實(shí)施例5的樣品經(jīng)1000℃空氣氣氛燒結(jié)，隨爐冷卻，不經(jīng)氧氣氛退火處理，超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度與原來(lái)的基本一致，為34K，穩(wěn)定性好。
實(shí)施例9配比為(B0.5Cu0.5)SrBaTmCu2O7，選用原料為純度98%的Tm2O3，CuO，SrCO3，BaCO3，H3BO3。燒結(jié)工藝同例5。X-射線分析表明樣品為單相。磁測(cè)量顯示樣品轉(zhuǎn)變溫度為33K。
實(shí)施例10配比為(B0.5Cu0.5)SrBaGdCu2O7，選用原料為純度98%的Gd2O3，CuO，SrCO3，BaCO3，H3BO3。燒結(jié)工藝同例5。X-射線分析表明樣品近為單相。在30K處表現(xiàn)出顯著的抗磁性。
實(shí)施例11配比為(B0.5Cu0.5)SrBaHo Cu2O7，選用原料為純度98%的Ho2O3，CuO，SrCO3，BaCO3，H3BO3。燒結(jié)工藝同例5。X-射線分析表明樣品為123單相。磁測(cè)量表明樣品在28K呈超導(dǎo)性。
本發(fā)明提供的超導(dǎo)材料用B取代銅的位置，晶體結(jié)構(gòu)呈層狀結(jié)構(gòu)，單相性好。材料的高超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度達(dá)可30至50K，并具有高穩(wěn)定性能，如表所示。
本發(fā)明提供的制備高超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度的氧化物的方法簡(jiǎn)單，易于重復(fù)再生產(chǎn)，制備出的材料性能好，如附圖所表示。
表1、一些配比樣品的Tc及相組成成分TcCK,磁轉(zhuǎn)變相組成(B0.1Cu0.9)Sr1.5Ba0.5YCu2O731 123相,部分雜相(B0.9Cu0.1)Sr1.5Ba0.5YCu2O715 主要為123相(B0.5Cu0.5)Sr2YCu2O7/ 123相(B0.5Cu0.5)Sr2BaYCu2O735 123相(B0.5Cu0.5)Sr0.8Ba1.2YCu2O738 123相(B0.3Cu0.7)Sr0.8Ba1.2YCu2O750 123相(B0.5Cu0.5)Ba2YCu2O7/ 主要為123相(B0.5Cu0.5)SrBaTmCu2O733 123相
權(quán)利要求
1.一種含硼氧化物高溫超導(dǎo)體，其特征在于包括一種具有層狀晶體結(jié)構(gòu)的，其超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度為30至50K的含硼氧化物，組成式為(BxCu1-x)(Sr2-zBaz)RCu2Oy，其中“R”為Y、La、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb。R=1X=0.1-0.9Z=0.0-2.0。
2.按權(quán)利要求1所述的含硼氧化物高溫超導(dǎo)體，其特征在于所述的組成式中“R”為Y、la、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb，且優(yōu)選為Y，Er，Tm，Dy，Ho。
3.一種制備權(quán)利要求1所述含硼氧化物高溫超導(dǎo)體的固相反應(yīng)方法，其特征在于按組成式(BxCu1-x)(Sr2-ZBaZ)RCu2Oy稱(chēng)料，把稱(chēng)好料先混合，研磨、壓制成型，然后把壓制成型的片子放入坩堝內(nèi)，一塊放到高溫爐中，以200℃/小時(shí)的升溫速度升溫到900℃-1100℃下，在空氣氣氛中燒結(jié)24小時(shí)，冷卻后取出材料園片粉碎重新研磨，再經(jīng)壓制成片狀放入坩堝中于高溫爐內(nèi)，又一次于900℃-1100℃下燒結(jié)24小時(shí)，之后，將材料在500-600℃氧氣氛中退火12小時(shí)。
4.按權(quán)利要求3所述的制備含硼氧化物高溫超導(dǎo)體的固相反應(yīng)方法，其特征在于“R”、B、Sr、B、Cu選用這些元素的一種或多種混合物做原料。
5.按權(quán)利要求3所述的制備含硼氧化物高溫超導(dǎo)體的固相反應(yīng)方法，其特征在于所述的選用“R”元素的一種或多種混合物做原料，可優(yōu)選為這些元素相應(yīng)的氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽或醋酸鹽。
6.按權(quán)利要求2所述的制備含硼氧化物高溫超導(dǎo)體的固相反應(yīng)方法，其特征在于所述的坩堝是氧化鋁坩堝，鉑金坩堝。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種超導(dǎo)體。具體地說(shuō)，涉及一種經(jīng)改進(jìn)后的具備高臨界溫度(Tc)和高穩(wěn)定性的含B的氧化物高溫超導(dǎo)體及其制備方法。本發(fā)明為了提供一種具有高臨界溫度含B氧化物超導(dǎo)體，其組成式(B
文檔編號(hào)C04B35/00GK1086341SQ92111618
公開(kāi)日1994年5月4日 申請(qǐng)日期1992年10月24日 優(yōu)先權(quán)日1992年10月24日
發(fā)明者牛文杰, 趙忠賢, 黃玉珍 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院物理研究所