專利名稱：金屬基復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種金屬基復(fù)合材料的新的制備方法，其主要步驟是空氣氣氛下，將盛裝含有助滲劑和填料的?；蚝兄鷿B劑的自支撐體放入熔融金屬液面之下，使金屬液直接與填料、助滲劑和其中的空氣相接觸并自發(fā)滲入填料之中，形成金屬包絡(luò)填料的復(fù)合材料。它可以在原有的或另外的液中打碎并攪拌均勻，使材料中填料體積比改變，然后升溫到澆鑄溫度鑄造成型，也可以進(jìn)行其它的熱加工(如熱壓)處理。
金屬基復(fù)合材料具有增強(qiáng)相的部分剛性、耐磨性和耐高溫性以及金屬基體的延伸性和韌性，除了優(yōu)異的綜合機(jī)械性能外，還可能具有較小的比重和良好的導(dǎo)電性，已經(jīng)發(fā)展了許多制造金屬基復(fù)合材料的方法，如熱壓法，真空吸鑄，粉末冶金燒結(jié)，增強(qiáng)相表面涂敷或氣相沉積以及半固態(tài)鑄造法等等，這些方法都有各自的局限性或缺點，比如熱壓法或真空吸鑄法，它必須有一整套的工藝來提供預(yù)制坯件，這種坯件的空隙率和空隙大小都有一定限制，同時必須有專門的設(shè)備以提供高壓或真空，從而產(chǎn)品的成本將變得很高。粉末冶金燒結(jié)的方法同樣工藝復(fù)雜并需專門的燒結(jié)氣氛，而且增強(qiáng)相的比例還受到限制，半固態(tài)方法雖然工藝簡單也不需太復(fù)雜的設(shè)備，但基體和增強(qiáng)相的界面結(jié)合效果并不理想。
1968年1月，N.Reding等人獲得的一項專利(美國專利CN3364976)公開了一種新的方法，該方法主要的步驟是將裝有填料的密封模沉入金屬液下，讓金屬通過模上的小口與模中氣體相接觸并反應(yīng)生成體積很小的固體反應(yīng)物，從而造成模內(nèi)的真空，使金屬液體可通過小口被抽吸入模內(nèi)與填料下混合形成金屬基復(fù)合材料，如果模完全沉入液下，則模也可以不必密封，該方法的關(guān)鍵是金屬與有限量氣體的有效反應(yīng)，采用鎂或鎂合金或鋁-鎂合金可使模內(nèi)空氣中的氧和，氮能基本反應(yīng)完。中國專利CN1034688A，提出了與前述專利共同占有的專利，其方法的重點是，用直接氧化法制成基本不滲透的模子，放入二次填料后，用鋁鎂合金液密封并使之與模中截留的空氣反應(yīng)，形成真空抽吸作用制得復(fù)合材料，在這兩項專利中均未提到將一種助滲劑混入填料，也未提到所用金屬液與空氣可以基本不反應(yīng)，或至少不能使空氣基本反應(yīng)完，也未提到所用?？梢匀塾诮饘倩蛑苯尤紵驌]發(fā)或與金屬反應(yīng)成新物質(zhì)，即專利中所述的模應(yīng)基本呈惰性。
另一種新的制備金屬基復(fù)合材料的方法來自中國專利CN86101293，該方法的要點是使熔融金屬通過可滲透的填料與氣相氧化劑(包括空氣)相接觸并生成一種多晶的反應(yīng)物，未氧化的金屬液體通過這種反應(yīng)物與氧化劑接觸生成新的反應(yīng)物，同時包絡(luò)了填料，該過程反復(fù)進(jìn)行可以形成由氧化反應(yīng)產(chǎn)物，填料和母體金屬三者混合復(fù)合材料，根據(jù)其權(quán)利要求和說明書所述，“...要有充分的時間繼續(xù)保持這種反應(yīng)，這樣才能把至少部分填料通過氧化產(chǎn)物的形成方法嵌入氧化反應(yīng)產(chǎn)物之中...”，“...要提供足夠的空氣(或氧化性氣體)交換，保持其中相對恒定的氧化劑源...一直要進(jìn)行到至少發(fā)生下列情況的一種1)所有母體金屬被耗盡。2)氧化氣氛被非氧化氣氛所取代或者氧化劑用盡或被排出...”。由上述可見該方法的一個關(guān)鍵是氧化劑(比如空氣)必須保持較長時間與金屬相接觸，一旦用盡(如空氣中只剩氮氣)則反應(yīng)不能進(jìn)行，材料即無法生成。
中國未決專利CN1033987A，CN1042488A，CN1042501A，CN1042495A等都涉及一種使金屬液自發(fā)滲入填料或支撐體的方法，其要點是在特殊的滲透氣氛下，通過滲透增強(qiáng)劑或其前體的作用，金屬液不需加壓或抽真空即可自動滲透，根據(jù)這些專利的權(quán)利要求書和說明書，當(dāng)金屬為鋁或者其合金時，滲透氣氛“主要含氮，其余為非氧化性氣體(如氬氣或氫氣)”，各專利中還提到“要防止并阻止空氣進(jìn)入，以免對熔融金屬起氧化作用”，“...(含氮氣體的流量)最好足以補償由于合金基質(zhì)中形成氮化物而在氣氛中造成的氮損失，并且也足以防止或抑制進(jìn)入能對熔融金屬產(chǎn)生氧化作用的空氣”。顯然對這種方法而言，填料中不能含有空氣而必須較長時間保持在所謂的滲透氣氛下，中國未決專利CN1042501A中還專門提及用這種方法生產(chǎn)的復(fù)合材料加入附加金屬并攪拌均勻后澆鑄成型的方法。
本發(fā)明的目的在于找到一種比上述三種方法更為簡單而效果良好的工藝，它可以采用非密封的非惰性模，在有限量空氣存在的條件下，使金屬液體在短時間內(nèi)自發(fā)滲入模中或自支撐體內(nèi)部，形成金屬基復(fù)合材料。
本發(fā)明包括的內(nèi)容是計算好所用金屬基體的配料，可按常規(guī)工藝熔化后進(jìn)行諸如精煉除氣或變質(zhì)等處理，比如選擇Al-Si合金，將配料放在普通石墨粘土坩堝里，送入電阻爐內(nèi)熔化，在730-750℃左右用C2Cl6塊進(jìn)行精煉，再用三元變質(zhì)劑作變質(zhì)處理，然后在高于或等于合金熔點的溫度下保溫，對于鋁或鋁合金，助滲劑可以選用鎂，它可以呈粉狀，這時可將它與已干燥的填料均勻混合后放入模內(nèi)，助滲劑如呈塊片狀可以放于填料外表面，助滲劑如呈糊狀也可以在填料外表面，總之使之先于填料和金屬液相接觸，如是自支撐體的情況，助滲劑可預(yù)先混入所用粉料中再粘結(jié)干燥，也可以呈糊狀或塊狀放于自支撐體外表面，使之先與金屬液體相接觸，所用模的材料可在液體金屬中基本不熔或呈惰性，如鋼模、石墨?；蛱沾赡５?，模材料也可以在液體金屬中可熔，可揮發(fā)或可反應(yīng)，熔化后可以溶入金屬液體，凝固后形成固溶體，也可形成新的組織或新相，揮發(fā)物或反應(yīng)物(模與模中空氣和/或金屬液體的反應(yīng)物)可以逸出金屬液體也可以留在其中或留在生成的復(fù)合材料中。有兩條原則，一是模如果不熔或呈惰性，則應(yīng)留下一開口使金屬液體可以通過它與模中填料、助滲劑和截留的空氣相接觸，如果模不呈惰性，則與金屬液體接觸后可以很快熔化，或揮發(fā)或反應(yīng)使金屬液體可以較快與模中填料、助滲劑和截留空氣相接觸。第二條原則是，留在金屬基體或生成的復(fù)合材料中的模的溶入物、揮發(fā)物或反應(yīng)物，不應(yīng)對復(fù)合材料的性能有明顯的不良影響，對于內(nèi)部已預(yù)先置入了助滲劑的自支撐體，則可以不用模包絡(luò)而直接放入液下，對于可熔、可揮發(fā)或可反應(yīng)的模，裝入填料或自支撐體后可以不留開口而封閉，但不必嚴(yán)格密封，模的內(nèi)腔形狀可以根據(jù)需要而設(shè)計，裝入模中的填料和助滲劑最好適當(dāng)壓緊，使少留空氣，一個較好的方案是用與基體金屬組分相同或相近，熔點不高于基體金屬的材料作模，模壁厚最好小一些，盛裝好填料和助滲劑或自支撐體和助滲劑的?；虿粠５淖灾误w可以先預(yù)熱，也可以不預(yù)熱，在空氣氣氛下很快地放入在熔點或熔點以上溫度的金屬液體之中，使之完全處于液面之下，在較短時間，比如幾秒到幾分鐘內(nèi)(視模材質(zhì)、填料種類和量、自支撐體種類和體積以及金屬液溫度等因素而變化)，金屬液即可進(jìn)入填料或自支撐體內(nèi)部形成復(fù)合材料，這時可以從坩堝中取出模子，(如模子已熔或已反應(yīng)或已揮發(fā)，可以直接取出生成的材料)倒出生成的材料，在爐內(nèi)坩堝外隨爐緩冷，然后打蘑或后繼熱加工處理，也可用生成材料放入新的金屬液體或金屬塊中一起再加熱，在金屬液體中將材料用機(jī)械方法打碎或攪拌使之均勻作澆鑄液，鑄造成型，也可將固態(tài)的材料用機(jī)械或手工等方法打碎，將碎粉加入到新的金屬液中或與新的金屬塊一起加熱重熔，攪拌均勻再澆鑄，一個可行的方案是不取出生成的材料，直接在原坩堝中打碎或攪拌使之與原金屬液均勻混合作澆鑄液用。金屬液的量可根據(jù)所需比例在這之前進(jìn)行增減調(diào)整，已混有分散復(fù)合材料的金屬液體不僅可作澆鑄用，也可進(jìn)行熱壓等后繼加工處理。
本發(fā)明方法的自滲入機(jī)理是1.助滲劑在隨填料或自支撐體進(jìn)行金屬液體中之后，由于溫度驟升，將產(chǎn)生揮發(fā)，首先與截留空氣中的氧反應(yīng)產(chǎn)生氧化物，將大部分氧消耗掉后將與氮反應(yīng)生成氮化物(與截留空氣接觸的金屬液體也部分與氧和/或氮進(jìn)行了反應(yīng)，但消耗的氣體很少)。其結(jié)果是造成了真空效應(yīng)，使金屬液能被抽吸進(jìn)填料或自支撐體內(nèi)部。2.揮發(fā)的助滲劑和它與氮和氧的反應(yīng)產(chǎn)物有助于改善金屬與填料不潤濕性，在毛細(xì)管作用下，金屬液可滲入填料。由此機(jī)理可見該方法實質(zhì)是綜合了前述美國專利3364976和中國未決專利CN1033987A，CN1042501A所述方法，該方法與前述各專利所述方法的實質(zhì)區(qū)別如下相對于美國專利CN3364976的方法，本發(fā)明方法1)不需要選擇能與空氣反應(yīng)產(chǎn)生有效真空的金屬液體。2)不需要選擇能與金屬液體反應(yīng)產(chǎn)生有效真空的模內(nèi)氣體。3)不需要選擇不熔性或惰性的密封模，也即?？梢匀廴虢饘?，可以揮發(fā)掉，可以反應(yīng)成其它物質(zhì)。4)填料或自支撐體與助滲劑相接觸，截留空氣主要與助滲劑反應(yīng)而不是和金屬液反應(yīng)。
相對于中國專利CN8610293的方法，本發(fā)明方法1)自滲入在基本密封狀態(tài)下進(jìn)行，不需相對恒定的氧化劑源。2)氧化劑(截留空氣中的氧)基本不與金屬液體反應(yīng)，不能形成所謂多晶氧化反應(yīng)產(chǎn)物，該產(chǎn)物是前一種方法里金屬液體自抽吸作用的根本原因。3)生成物中基本無多晶氧化反應(yīng)產(chǎn)物。
相對于中國專利CN1033987A，CN1042501A等涉及的方法1)自滲入在基本密封狀態(tài)下進(jìn)行，不提供相對恒定的滲透氣氛。2)自滲入在空氣氣氛下進(jìn)行。3)生成材料中含有助滲劑和金屬與氧反應(yīng)的產(chǎn)物。
本發(fā)明相對于前述各種制備金屬基復(fù)合材料的方法，具有以下優(yōu)點1.工藝過程極簡單。2.控制十分容易(只需對金屬液溫度控制，而適宜的溫度范圍很寬)。3.不需要任何復(fù)雜設(shè)備。4.制模容易，不需密封，模材質(zhì)選擇范圍寬。5.不需要選擇能反應(yīng)產(chǎn)生有效真空抽吸作用的金屬-氣體配對。6.不需要特殊的滲透氣氛，可在空氣中自滲入。7.自滲入時間短，不需長時間保溫，不需高溫，不需長時間提供氧化劑源生成多晶氧化物。8.填料適用范圍廣。9.由于綜合了幾種方法的機(jī)理使復(fù)合材料中界面結(jié)合狀態(tài)良好，材料綜合性能優(yōu)良。10.復(fù)合材料中增強(qiáng)相比例可在大范圍內(nèi)變化。11.材料可進(jìn)行多種后繼熱加工處理。
本發(fā)明所述鋁可以是工業(yè)純鋁，也可以是分析純鋁，鋁合金意指以鋁為主，其余選自硅、鎂、鐵、銅、錳、鋅等元素，所述“金屬”包括單質(zhì)或其合金。
本發(fā)明中所述鎂，可以是純鎂，也可以是鎂合金，所述鈣、鍶同樣也可指其合金。
本發(fā)明中所述空氣，可以含有雜質(zhì)氣體，壓力最好是一個大氣壓。


圖1所示為剛玉粉(Al2O3)與鋁的復(fù)合材料金相顯微照片，其中Al2O3體積比為30%。(250倍)圖2所示為剛玉粉(Al2O3)與鋁的復(fù)合材料金相顯微照片，其中Al2O3體積比為15%。(250倍)圖3所示為剛玉粉(Al2O3)與鋁的復(fù)合材料的拉伸斷口掃描電鏡照片。
圖4所示為石墨粉與鋁的復(fù)合材料的金相顯微照片。(250倍)圖5所示為空心玻璃微珠與鋁的復(fù)合材料的金相顯微照片。(250倍)實施例1.稱取工業(yè)純鋁550克，放入石墨粘土坩堝在SG2-7.5-12坩堝電阻爐內(nèi)以600℃/小時的速度升溫，在750℃下保溫使金屬完全熔化，用0.4%C2Cl6塊壓入鋁液中精煉5分鐘扒去液面浮渣，在730-750℃的鋁液表面再撒上約2-3%的三元變質(zhì)劑，保持10分鐘，扒去液面已結(jié)殼變粘的熔劑，然后降溫到700℃保溫。稱取分析純氧化鋁粉(250目-300目，上海五四化學(xué)試劑廠出品)20克，分析純鎂粉(100目-200目，東北輕合金加工廠出品)16克，在150℃下烘干后相互混合均勻，裝入一用鋁薄板(厚0.33mm)制成的模中，模呈約20×20×25mm3的長方體，填料盡量壓緊，裝完后同樣的鋁板蓋上開口，使整個粉料被完全包住但不必嚴(yán)格密封，然后迅速壓入700℃的鋁液之中，使之完全被淹沒，保持8-10分鐘，材料已經(jīng)形成，可以直接用鉗子從坩堝中取出，外形基本呈長方體，將坩堝中液體倒掉約三分之一，將生成材料放入坩堝內(nèi)升溫到950℃下保溫1小時，打碎材料塊，再將坩堝出爐冷卻到約750℃時，用無級調(diào)速攪拌器攪拌(300轉(zhuǎn)/分)2分鐘，然后回爐升溫到800℃，保溫30分鐘澆入砂型，得φ10×60的試樣棒。金相下觀察試棒中Al203顆粒分布基本均勻，體積比約15%-20%，顆粒界面與鋁結(jié)合良好。σb＝12kgf/mm2，高于原工業(yè)純鋁(8-10kgf/mm2)ak＝1.3kg·m/cm2，低于原工業(yè)純鋁(1.89kg·m/cm2)，HB＝50高于原工業(yè)純鋁(HB＝28)。制得材料金相如圖2所示。
實施例2.稱取工業(yè)純鋁300克，Al-50%Si合金100克，各放入石墨坩堝內(nèi)熔化，精煉和變質(zhì)處理過程基本同例1。稱取空心玻璃微珠(過280目篩，四川華瑩電廠產(chǎn)品)12克，鎂10克(100目-200目，東北輕合金加工廠出品)，充分干燥后均勻混合裝入鋁箔(厚約0.2mm)制的圓柱體模內(nèi)(φ18×30)，壓緊后蓋上鋁箔，迅速將模壓入720℃的鋁硅合金液下，10分鐘后復(fù)合材料已經(jīng)形成，可以直接從坩堝中取出冷卻，材料中微珠體積比可達(dá)20%，但含有空氣，可能是未反應(yīng)完的氮氣所形成，材料中兩相界面結(jié)合良好。制得材料金相如圖5所示。
實施例3.稱取工業(yè)純鋁300克，Al-50%Si合金100克，放入石墨坩堝內(nèi)熔化，精煉和變質(zhì)處理過程基本同例1。稱取石墨粉(300目，北京紅星化工廠)4.5克，鎂粉(100-200目，東北輕合金加工廠)8.5克，干燥后混合均勻放入塑料小筒之內(nèi)(φ14×25)用鋁箔封口后放入700℃的鋁硅合金液中，模立即燃燒掉，5分鐘后升溫到900℃下將生成材料出爐冷到750℃左右用攪拌器攪拌2分鐘，然后入爐升溫到800℃保溫半小時澆鑄到砂型中得φ10×60試棒，金相下可見分布均勻的石墨，其形態(tài)呈網(wǎng)狀、片狀、條狀，體積比可達(dá)8-16%，σb＝10.5kgf/mm2，ak＝1.1kg·m/cm2，HB＝38。制得材料金相如圖4所示。
權(quán)利要求
1.一種制備金屬基復(fù)合材料的方法該方法包括將溶融金屬與可滲透性填料或自支撐體相接觸，待其自發(fā)滲透后較快凝固形成金屬基質(zhì)包絡(luò)填料或自支撐體的復(fù)合材料的過程。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，還包括向可滲透性填料或自支撐體中或其與金屬液之間提供至少一種外來滲透劑并在滲透過程中的至少某一階段使至少一部分滲透劑可與基質(zhì)金屬液相接觸的步驟。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，還包括至少在滲透過程的某一階段，至少部分填料或自支撐體、滲透劑以及金屬液體可與空氣相接觸。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，在滲透期間內(nèi)，至少有部分滲透劑和基質(zhì)金屬將與空氣中的氧氣和氮氣產(chǎn)生反應(yīng)，至少有部分反應(yīng)產(chǎn)物可涂敷或留在填料或自支撐體上，至少有部分反應(yīng)產(chǎn)物可進(jìn)入生成的復(fù)合材料之中，至少有部分滲透劑揮發(fā)，至少有部分滲透劑可溶于金屬基質(zhì)之中。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，還包括將熔融金屬澆入盛有已加入或加上滲透劑的填料或自支撐體的模具之中，使之自發(fā)滲入到所需深度后較快凝固形成復(fù)合材料的步驟。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，所用模具應(yīng)耐基質(zhì)金屬融點以上的高溫并基本不被熔融金屬所滲透，它可以具有特殊形狀和尺寸的內(nèi)腔，以在其中直接形成所需的復(fù)合材料產(chǎn)品毛坯，也可以不具特殊的內(nèi)腔，在其中生成的復(fù)合材料將進(jìn)行后繼加工。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，還包括將用可熔性模具盛裝的含有滲透劑的填料或自支撐體完全壓入金屬液體內(nèi)部待其自發(fā)滲透到所需深度后較快凝固形成復(fù)合材料的過程，可熔性模具應(yīng)在壓入金屬液后很快熔化以使后者能立即與填料或自支撐體、滲透劑和填料中截留的空氣相接觸，模具材料可與基質(zhì)金屬相同、相近或不同，但能溶于與之接觸的金屬基質(zhì)并不產(chǎn)生對復(fù)合材料性能的明顯不良影響。生成材料將進(jìn)行后繼加工。
8.根據(jù)權(quán)利要求6和7的方法，后繼加工包括材料生成后直接或重新加熱后進(jìn)行熱壓，包括加入附加金屬以稀釋填料、加熱熔解后攪拌均勻進(jìn)行澆鑄，包括將生成材料較長時間保溫以消除氣孔和均勻化的方法。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，填料可選自下列材料中的至少一種金屬質(zhì)或陶瓷質(zhì)的粉、粒、微球、絲、纖維或晶須、石墨粉、碳纖維、空心玻璃微珠、水泥粉以及耐火材料粉和絲。自支撐體是用上述材料中至少一種加或不加滲透劑，用選自石蠟、膠和水中的一種粘接后再干燥而制得。
10.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，基質(zhì)金屬為鋁或鋁合金，滲透劑選自鈣、鍶和鎂中的至少一種。
11.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，還包括在金屬液與填料和滲透劑之間設(shè)置可熔性緩沖層的步驟，該層應(yīng)在與金屬液接觸時減緩液流沖刷并能很快熔化使金屬液立即與填料、滲透劑和填料中的空氣接觸，該層材料可與金屬基質(zhì)相同、相近或不同，但能熔入與之接觸的金屬基質(zhì)并不產(chǎn)生對復(fù)合材料性能的明顯不良影響。
12.根據(jù)權(quán)利要求1、5、8和11的方法，金屬液體的溫度應(yīng)能使可熔性緩沖層或可熔性模具很快熔化，并能使金屬液體滲入填料或自支撐體中到所需深度后可以很快凝固。
13.一種鋁基復(fù)合材料，其中含有被鋁合金包絡(luò)的填料，填料選自權(quán)利要求9中所述材料的至少一種，該復(fù)合材料中還包含有選自氧化鋁、氧化鎂、氮化鋁、氮化鎂中至少一種不連續(xù)相。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)金屬基復(fù)合材料的新方法，主要特點是提供一種熔融的金屬或合金，在空氣氣氛下，將裝有填料和助滲劑的模或含有助滲劑的自支撐體壓入其液面之下，通過助滲劑、金屬與填料或自支撐體中所含空氣的物理和化學(xué)作用，使金屬液體能自動滲入填料或自支撐體內(nèi)部，凝固后形成所需的復(fù)合材料。該發(fā)明還包括將生成材料與原金屬液體或另外的金屬共同加熱，攪拌均勻后澆鑄成型等后繼加工步驟。
文檔編號C04B41/51GK1052700SQ9010987
公開日1991年7月3日 申請日期1990年12月11日 優(yōu)先權(quán)日1990年12月11日
發(fā)明者何宗彥 申請人:重慶大學(xué)