專利名稱：復(fù)合膜片的制作方法
歐洲專利申請242208記載的復(fù)合膜片包括多孔無機(jī)支承和覆蓋在支承表面上的微孔無機(jī)薄膜。其中所設(shè)想的支承是氧化鋁，特別是陽極氧化鋁片。這種復(fù)合膜片具有如下優(yōu)點(diǎn)化學(xué)惰性，相當(dāng)均勻的孔尺寸，基本避免了破裂或針孔，高通量，并在商業(yè)上取得了成功。但這種膜片有一些缺點(diǎn)它們的價格略貴且易碎;它們不是可塑性變形的;不能容易成型;如果出現(xiàn)破裂，往往引起蔓延;它們難以附著于如過濾器支承。本發(fā)明的目的是提供減少了或克服了上述缺點(diǎn)的復(fù)合膜片。
本發(fā)明提供一種復(fù)合膜片，包括具有孔隙的無機(jī)支承和燒結(jié)的非金屬粒子的多孔無機(jī)薄膜，該薄膜由支承承受并與支承中的孔隙橋接。膜片最好是可塑性變形的而基本不改變薄膜的孔隙率或滲透率。薄膜最好基本上與支承共面。
由于具有孔隙，無機(jī)支承是多孔的。細(xì)孔的特征在于其長度大于直徑，而直徑不大于4微米。相比之下，支承的孔隙的特征在于其直徑大于5微米，最好大于10微米，孔隙長度最好小于直徑的10倍。術(shù)語直徑指的是小孔的平均橫截面尺寸，或者當(dāng)小孔與園形相差甚遠(yuǎn)時指的是最小橫截面尺寸。
支承最好是編織或非編織纖維，術(shù)語纖維包括細(xì)絲和線，它們可以是連續(xù)的或者不連續(xù)的。盡管可以使用玻璃和其它耐熔質(zhì)，支承最好是金屬，特別是采用金屬編織網(wǎng)的形式。適用的編織網(wǎng)支承可以包括一個或多個網(wǎng)層并具有不同的孔隙尺寸。金屬的性質(zhì)并非特別重要，不銹鋼是一種適用的金屬。
支承的孔隙一般具有范圍在5微米至5毫米的平均直徑，最好是10微米至1毫米。一種較好的支承是100目的不銹鋼編織網(wǎng)，其孔隙直徑為135微米。70目甚至20目的金屬編織片也已經(jīng)在實(shí)驗(yàn)中采用。
令人驚奇的是，采用這種粗糙的多孔支承能夠提供具有有用特性的復(fù)合膜片。傳統(tǒng)的知識認(rèn)為，非常薄的多孔薄膜必須支承在非常細(xì)的多孔支承上，以便保證薄膜與支承的孔橋接。本發(fā)明證實(shí)，在適當(dāng)?shù)臈l件下，可以采用相當(dāng)粗糙的多孔支承。這種復(fù)合膜片的優(yōu)點(diǎn)是，薄膜一般與多孔支承共面，因此彎曲膜片不一定導(dǎo)致拉緊薄膜。較好的方法是，展開編織物，如通過對網(wǎng)和片進(jìn)行軋制和錘鍛，來保證與每個孔橋接的薄膜非常接近于與片共面。
作為一種替換，支承可以采用拉制金屬網(wǎng)。這種結(jié)構(gòu)的優(yōu)點(diǎn)是，網(wǎng)垂直于支承平面伸展，這有利于在過濾的流體中產(chǎn)生渦流從而避免堵塞;與網(wǎng)孔或網(wǎng)眼橋接的多孔薄膜自身可以與支承平面成一角度。
另一種替換，支承可以是金屬箔，其上有被多孔無機(jī)薄膜橋接的孔?？卓梢栽诮饘俨蠜_出，例如按規(guī)則的列陣，或者留下無孔區(qū)域，由此可以彎曲或折迭箔以便得到具有高比表面積的過濾器。當(dāng)把箔浸漬在或涂覆溶膠或懸浮液時，使得薄膜得以與孔橋接并覆蓋在箔表面的剩余部分。當(dāng)箔彎曲時，在箔的覆蓋的區(qū)域內(nèi)可能發(fā)生的任何薄膜破裂都不會損害作為過濾器的膜片的特性。
這些孔隙被那些由支承所承受的無機(jī)材料的多孔薄膜所橋接。多孔薄膜包括那些適用于包括超過濾和微過濾范圍的分離和過濾處理。超過濾一般被定義為保留分子或者尺寸范圍在20nm至1nm的粒子(1nm＝1毫微米＝10-9m)。表示這種過濾范圍的另一種方式是把分子尺寸轉(zhuǎn)換為分子量據(jù)此它是保留分子量范圍在300，000至300的那些種類。微過濾一般認(rèn)為包括尺寸范圍在20nm至2000nm(即0.02至3微米)。盡管沒有臨界上限，但多孔薄膜的平均孔直徑最好不超過支承纖維平均直徑的2%。
在燒結(jié)之后，多孔薄膜的孔尺寸與粒子尺寸有關(guān)。直徑在大約1微米以上的大粒子，產(chǎn)生大約是粒子直徑的10%的孔尺寸。亞微細(xì)粒子趨于產(chǎn)生是粒子直徑的50%左右的孔尺寸。
薄膜可以是燒結(jié)的非金屬粒子，例如二氧化鈦、氧化鋁、二氧化鈰、氧化鋯、鋯鈦酸鉛(PZT)、二氧化硅、富鋁紅柱石、一般的難熔金屬氧化物以及它們的混合物。這種薄膜可以采用一般公知的技術(shù)形成，在支承上施加粒子的懸浮液或其母體，對懸浮液脫水(或者去除懸浮介質(zhì))，對所獲的層加熱至使粒子部分燒結(jié)的溫度。在粒子具有亞微細(xì)尺寸的情形，這種技術(shù)涉及把溶膠施于支承，把溶膠轉(zhuǎn)變?yōu)槟z并對其加熱。為了粘附在一起，粒子和支承表面的接觸面積必須足夠大，以便將薄膜粘合于支承。這需要對粒子的容許尺寸有一個上限要求。例如，當(dāng)支承由纖維構(gòu)成時，薄膜粒子的平均直徑不應(yīng)超過纖維平均直徑的20%，最好不超過10%。
當(dāng)薄膜由懸浮液形成時，懸浮液可以包含60-95%重量比的較大粒子，最好是75-90%重量比，其余是小得多的粒子。大粒子的平均尺寸可以在0.5-50微米的范圍，特別是1-10微米，以此選擇來產(chǎn)生具有所需尺寸的孔的薄膜。較小粒子的平均尺寸可以在4nm至1微米的范圍內(nèi)，但不要超過大粒子尺寸的十分之一。較小粒子起到助燒結(jié)劑作用，使得薄膜可以在比其它可能的情形要低的溫度下燒結(jié)。它們也使得薄膜與支承之間的粘合得以改善。較小粒子的比例不應(yīng)大到基本堵塞了大粒子之間的縫隙。
本發(fā)明的一個實(shí)施例涉及對支承使用無機(jī)材料(例如氧化物陶瓷)的膠體溶膠，或者聚合母體與無機(jī)材料(例如氧化物陶瓷)的溶液。可以利用已知方法把膠體溶膠從無機(jī)氧化物粉末中得到，例如上述元素的氧化物。更好的辦法是通過金屬醇鹽的水解得到膠體溶膠或聚合溶液。例如，可以采用美國專利3，944，658記載的工藝來制備勃姆石(boehmite)溶膠。根據(jù)該工藝，在保持80℃的過量水中對烷醇鋁進(jìn)行水解，接著用酸膠溶，形成清潔透明的溶膠。溶膠由穩(wěn)定結(jié)晶的水合鋁(aluminium monohydrate)AlO(OH)的膠體粒子分散在水相而形成。如此產(chǎn)生的溶膠一般含有大約30克/升的用Al2O3表示的鋁量，并且可以通過水稀釋或蒸發(fā)調(diào)節(jié)到涂覆所需的濃度。完成涂覆可以用Al2O3表示的鋁含量濃度高達(dá)190克/升的溶膠，最好是10克/升至90克/升。可以對溶膠進(jìn)行水熱處理以增大粒子尺寸并由此提高粘性。一種典型的處理是在高壓釜內(nèi)在200℃下加熱3小時。作為另一個例子，可以制備-Ti-O-Ti-聚合物溶液，采用的工藝類似于C.J.Brinker和M.S.Harrington在《太陽能材料》，1981，第五卷，第159-172頁發(fā)表的論文描述的工藝，其中，在酸催化劑的參予下，醇鈦(titanium alkoxide)在醇溶液中于室溫發(fā)生部分水解，形成穩(wěn)定的-Ti-O-Ti-聚合物溶液。如此產(chǎn)生的溶液一般含有10至30克/升的表示為TiO2的鈦量，并且通過溶劑的蒸發(fā)或者進(jìn)一步用醇稀釋可以調(diào)節(jié)到涂覆所需的濃度。施于支承的溶膠或溶液可以是新鮮濃縮物，或者在使用前經(jīng)過熟化以此提高其粘性。
施于支承之前控制懸浮液或溶膠的濃度和粘性，可以部分地實(shí)現(xiàn)對復(fù)合膜片中的薄膜厚度的控制。每個孔隙中的薄膜需要自支承，并且可以具有至少0.01最好是0.2微米的最小厚度。一般地，形成的單薄膜具有覆蓋支承表面的部分和橋接孔隙的部分。由于橋接一個孔隙的薄膜部分一般與鄰近孔隙的橋接部分完全無關(guān)，從本說明書的觀點(diǎn)看，每個部分被認(rèn)為是單獨(dú)的薄膜。這些薄膜(橋接支承的孔隙)一般與支承共面，因此它們不會遭受貫穿厚度的張力。這減少了破裂沿厚度增大的可能性。一般，可以觀察到彎月(meniscus)效應(yīng)，由此，在孔隙中央每個薄膜厚度最小，該厚度一般等于或小于支承厚度。當(dāng)橫跨孔隙的最小薄膜厚度大于支承厚度的兩倍時，該薄膜就不能再稱為是由支承承受的了。
期望支承的線膨脹系數(shù)等于，最好大于無機(jī)薄膜的線膨脹系數(shù)。這一特征有如下影響。復(fù)合膜片首先在高溫下產(chǎn)生，對膜片加熱至高溫，把膠體轉(zhuǎn)變?yōu)楸∧せ蛘甙蚜Ｗ訜Y(jié)成薄膜。在其后的冷卻中，支承的收縮快于薄膜，其結(jié)果薄膜受到壓縮。因此，因損壞或變形而產(chǎn)生的任何破裂在橋接孔隙的薄膜中的發(fā)展趨于閉合而不是蔓延。
本發(fā)明的復(fù)合膜片能很好地塑性變形，而基本不改變薄膜的孔隙率或滲透率。當(dāng)薄膜是包括孔尺寸不同的幾層復(fù)合膜時，細(xì)孔層必須在彎曲的內(nèi)側(cè)，即處于壓縮下。當(dāng)支承是纖維網(wǎng)時，應(yīng)當(dāng)通過使支承相對于一束纖維平行的軸彎曲來完成試驗(yàn)。由于薄膜一般是與支承共面，因此這種彎曲不會嚴(yán)重地拉緊或壓緊薄膜。因?yàn)楸∧ひ话闶翘幱谑軌籂顟B(tài)，所以任何可能擴(kuò)展的破裂都趨向于閉合而不是蔓延。當(dāng)支承被彎曲時，覆蓋在支承(的纖維)上的薄膜形成材料可能發(fā)生拉緊和破裂，但是這種拉緊或破裂對橋接孔隙的薄膜的孔隙率或滲透率不會產(chǎn)生任何大的影響。
為了促使支承孔隙的橋接，可以期望增大溶膠或懸浮液的粘性，這通過添加相當(dāng)粘稠的可混合有機(jī)液體即可簡單做到。作為替換，可以添加相當(dāng)粘稠、沸點(diǎn)相當(dāng)高的液體，例如象聚乙烯醇這樣的聚合物或者象乙二醇、甘油這樣的多元醇，然后加熱除掉一些或所有較不粘稠的液體，但不破壞無機(jī)材料膠態(tài)分散液或膠態(tài)溶液。
除了可以使用粘結(jié)劑的溶膠或懸浮液之外，各種材料也能用于此目的，包括聚乙烯醇和甲基纖維素。除了用于增稠溶膠或懸浮液，這類材料還可用作薄膜形成粘結(jié)劑，或者用作濕潤劑，尤其是當(dāng)使用甲基纖維素時。通過實(shí)驗(yàn)?zāi)苋菀椎卮_定適當(dāng)?shù)臐舛群芸赡苁窃?0至50克/升的范圍內(nèi)。
在使用之前往溶膠或懸浮液中添加表面活性劑可以幫助均勻薄膜的形成。典型地，添加濃度水平為0.1至1重量百分比的非離子表面活性劑可以產(chǎn)生比其它可能獲得的更薄的均勻薄膜，例如Nonidet(由BDH化學(xué)公司提供的辛基苯基環(huán)氧乙烷冷凝劑)或者M(jìn)ethocel(由Dow化學(xué)公司提供的甲基纖維素混合物)。
通過濃縮的溶膠或懸浮液的沉積，可以在支承上形成薄膜，然后進(jìn)行空氣干燥。可以利用各種技術(shù)包括涂刷、噴涂、浸漬、電泳和熱泳技術(shù)在支承上施加溶膠或懸浮液。噴射涂層可以采用氣溶膠方法來施加。
就網(wǎng)支承來說，施加溶膠或懸浮液最好通過浸漬、刷涂、輥涂或噴涂來完成。通常都是進(jìn)行兩次或更多次的浸漬處理，通過每次浸漬之間的環(huán)境溫度下的干燥或熱處理而形成薄膜。采用這種方法，可以實(shí)現(xiàn)對基底所有孔隙的更可靠地完全涂覆。為了幫助粘合，可以用稀釋的同一組分的溶膠或懸浮液對金屬或其它支承進(jìn)行予處理，這只是涂覆網(wǎng)的纖維而不是在孔隙上形成薄膜。
當(dāng)已形成橋接支承孔隙的多孔無機(jī)薄膜時，在其一個或兩個表面上施加微孔無機(jī)薄膜可能是有利的。這種微孔無機(jī)薄膜的平均厚度應(yīng)小于10.0微米，最好是0.05至5.0微米，基本均勻的孔尺寸為0.5至200nm，最好為0.5至30nm，并且基本沒有破裂和針孔，可以按歐洲專利申請242208所述的溶膠凝膠技術(shù)形成微孔無機(jī)薄膜。另一種選擇，可以至少在一個面上施加微孔層，其孔尺寸大于0.1微米，但小于橋接支承孔隙的無機(jī)薄膜的孔尺寸。這種薄膜可以采用浸漬、噴涂或滲透細(xì)陶瓷顆粒的懸浮液來施加，最好在含水介質(zhì)中進(jìn)行，然后進(jìn)行燒結(jié)。
接著把新涂好的支承加熱使該層轉(zhuǎn)變?yōu)榭蓾B透的或多孔的耐熔薄膜。例如，加熱使勃姆石凝膠層轉(zhuǎn)變?yōu)闄C(jī)械性穩(wěn)定的γAl2O3結(jié)構(gòu)。對于本發(fā)明來說，加熱條件要求不高，按傳統(tǒng)方法即可，應(yīng)記住避免熱沖擊，這會導(dǎo)致產(chǎn)生破裂或針孔。一種用于勃姆石凝膠層的典型加熱程序是(a)以每小時50℃的速率加熱至200℃，隨后在200℃等溫處理15分鐘，(b)接著以每小時200℃的速率加熱至450-650℃，隨后等溫保持15分鐘，(c)以每小時50℃的速率冷卻至室溫。直至200℃的加熱程序的第一部分用于除掉吸收的水份;450-650℃的第二步用于除掉結(jié)合水，燒去任何粘合劑并把γ-AlOOH轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Al2O3。這種轉(zhuǎn)變發(fā)生在390℃或更高。最后，單個的氧化鋁分離顆粒燒結(jié)在一起，如果達(dá)到足夠高的溫度，則最終變成完全致密。在高溫下，有機(jī)粘合劑被燒掉并留下空隙，這有助于孔隙率。如果這些是不期望的，可以施加不含任何有機(jī)粘合劑的溶膠的最后涂覆。
在冷卻至室溫時，金屬支承的收縮大于可滲透的或多孔的(如耐熔氧化物)薄膜。薄膜的物理尺寸由燒結(jié)溫度確定，并與該燒結(jié)溫度下的支承尺寸一致。只要薄膜是足夠好地粘合，而不致剝落，從陶瓷結(jié)構(gòu)部件的觀點(diǎn)來看，薄膜的主要應(yīng)力是壓力。因此，微孔薄膜在使用時承受高壓差時，當(dāng)事先能予測和控制的原有壓力予載被抵消到足夠程度，薄膜只會負(fù)載張力。
本發(fā)明的各種實(shí)施例具有如下優(yōu)點(diǎn)a).復(fù)合膜片可塑性變形而基本不降低過濾器性能，并且因此較少可能帶有加工弊病。
b).由于在常溫下薄膜處于壓力狀態(tài)而不是張力狀態(tài)，因此即使由耐熔氧化物形成的薄膜不可避免地存在缺陷，這些缺陷也不會蔓延。
c).金屬網(wǎng)或玻璃纖維網(wǎng)支承與陶瓷支承相比較為便宜。
d).金屬支承易于固定，如在施加薄膜之前或之后，焊接、壓接或釬接于一個剛性支承結(jié)構(gòu)。
e).在溶膠施加之前，編織的或非編織的網(wǎng)片非常柔韌，可以容易地成形為所需形狀，例如管狀或螺旋狀?？伤苄宰冃蔚闹С锌梢苑滦吻邢鳎瑥亩谶^濾的流體中產(chǎn)生渦流，以便避免堵塞，如美國專利4，075，091所述的那樣。
f).金屬支承是導(dǎo)電的，微孔薄膜可以制成導(dǎo)電的，如采用摻二氧化鈦溶膠或者在薄膜中加入少量石墨或其它粉末導(dǎo)體。
通過下列實(shí)施例說明本發(fā)明。
例1
材料A.實(shí)體由Potter和Soar有限公司獲得的編織不透鋼網(wǎng)(工業(yè)金屬絲布)是軋片狀，大約1m×1m見方。三種粒度可以選擇500目/吋(網(wǎng)眼開孔26微米，厚70微米)，300目/吋(網(wǎng)眼開孔55微米，厚70微米)，70目/吋(網(wǎng)眼開孔200微米，厚340微米)。
通過在由7份重鉻酸鈉、7份硫酸和400份水組成的溶液中，在70℃下予加熱15分鐘，準(zhǔn)備基底用于涂覆。這是不銹鋼粘合連接的標(biāo)準(zhǔn)予處理。
B.溶膠組成和濃度按下述制備濃度為30克/升的勃姆石溶膠，在一個2升容量的高壓釜內(nèi)于200℃下對500毫升的溶膠試樣進(jìn)行3小時水熱處理。對經(jīng)水熱處理的30克/升的溶膠進(jìn)行熱蒸發(fā)(80℃以下)制取90克/升的溶膠。
C.粘合劑組成粉末狀的聚乙烯醇(PVA)和甲基纖維素(Methocel)粘合劑。
實(shí)驗(yàn)方法ⅰ最佳的粘合劑組成和濃度的確定用水稀釋粘合劑并加到含濃度為30克/升或90克/升的氧化鋁的勃姆石溶膠中。通過蒸發(fā)把由含粘合劑的溶膠引入的過量水除掉。溶膠/粘合劑混合物的粘性由粘合劑濃度特性測量。把500目和70目的不銹鋼絲布試樣浸于上述混合物，取出后用光學(xué)顯微鏡檢查，確定在網(wǎng)眼上形成的溶膠-凝膠薄膜的完整性。從這些觀察中確定最佳的粘合劑濃度。
ⅱ涂覆變量的評定在確定了最佳的粘合劑組成和濃度之后，為了制定出完整的溶膠-凝膠涂覆制備工藝，采用金屬絲布基體實(shí)施一個浸漬涂覆實(shí)驗(yàn)矩陣，這包括由無粘合劑的溶膠形成的涂覆的評定。
涂覆之后，采用光學(xué)的和掃描電子顯微鏡(SEM)，在凝膠狀態(tài)下檢查在金屬基體上形成的溶膠-凝膠薄膜。使用如下加熱程序?qū)M合物進(jìn)行煅燒以50℃/小時的速率加熱至200℃，保持1小時，以50℃/小時加熱至450℃，保持1小時，然后慢爐冷至室溫。燒后試樣用光學(xué)顯微鏡和SEM檢查涂覆完整性和厚度，如果發(fā)現(xiàn)裂縫進(jìn)行再涂覆和煅燒。在這部分程序中研究了一個附加變量。這涉及到不銹鋼基體的予加熱，即在用稀釋的(20克/升)的勃姆石溶膠涂覆之后，通過上述的熱處理煅燒至450℃。包括這種予處理是為了評定，在懸浮的溶膠-凝膠薄膜在結(jié)構(gòu)中形成之前，在鋼表面上沉積-薄層溶膠-凝膠陶瓷的效果，即為了促進(jìn)在懸浮體處的良好界面粘合。通過溶膠從基體浸漬的容器中的慢排泄來檢查溶膠-凝膠沉積速率的效果。排泄波前的速度是2毫米/分。
ⅲ透氣性檢測從金屬基體片上切出或沖出直徑為25毫米的園盤。涂覆和煅燒后，即可確定組合物對一系列氣體的透氣性。
ⅳ抵抗變形性能用SEM對涂覆和煅燒的300目復(fù)合物的無破裂樣品(或樣品的無破裂區(qū)域)進(jìn)行測定。對樣品進(jìn)行彎曲使其承受控制的塑性變形，并在SEM下再檢測變形附近的破裂。
結(jié)果ⅰ最佳組成和濃度的確定為了使粘性得到明顯提高，要求在90克/升的溶膠中添加粘合劑最少應(yīng)為10%。添加大于50重量百分比的粘合劑將導(dǎo)致膠凝。最佳粘合劑添加量確定為，對90克/升溶膠約為18重量百分比，對30克/升溶膠約為40重量百分比。兩種粘合劑都被選作了進(jìn)一步研究，它們對溶膠粘性的影響效果相近。
ⅱ涂覆變量的評定采用金屬絲布基體做的實(shí)驗(yàn)矩陣結(jié)果如表1所示。涂覆用數(shù)字分類，從1到5，數(shù)值最大的相應(yīng)于達(dá)到溶膠-凝膠薄膜基本沒有破裂或針孔。在所有最初涂覆形成的薄膜中都存在某些破裂。對于涂覆存在最佳粒度，即每吋300目，其中觀察到的裂縫一般較少。70目的金屬絲布上能用較高濃度的溶膠涂覆。
由溶膠/粘合劑混合物形成的涂層含有的裂縫比只用溶膠形成的涂層要少。在這方面，PVA和Methocel作用相近。
大多數(shù)的涂覆應(yīng)該通過次涂覆來改善，第二次涂覆為兩種，在樣品裂縫較小時只用溶膠，在裂縫較大時用溶膠/粘合劑。在其它良好膜上觀察到的偶然的細(xì)裂縫可能是因非最佳涂覆技術(shù)或存在雜質(zhì)引起的，例如溶膠中的灰塵顆粒。把網(wǎng)在不含增稠劑的溶膠中反復(fù)浸漬可以制得無裂縫的涂層。
把基底浸入含有90克/升的溶膠和20克/升的Methocel的容器中，然后把該混合物從容器排干，采用這樣的慢浸漬，可以制得在第一次涂覆就幾乎沒有缺陷的優(yōu)異溶膠-凝膠薄膜。采用此方法，當(dāng)用30克/升的勃姆石/20克/升的Methocel溶膠/粘合劑混合物施加薄膜時很難成功。
表1網(wǎng)目溶膠組成予處理50030070涂層編號涂層編號涂層編號12121290克/升溶膠-23331320克/升Methocel√23341390克/升溶膠-23231120克/升、V.A√24241130克/升溶膠-23231220克/升Methocel√25341230克/升溶膠-23240120克/升P.V.A√23151190克/升溶膠-111201√11120030克/升溶膠-010000010000數(shù)字分類0網(wǎng)表面只有溶膠-凝膠薄膜1肉眼可見裂縫2光學(xué)顯微可見細(xì)裂縫
3光學(xué)顯微見不到裂縫，SEM可見裂縫4SEM幾乎見不到裂縫5SEM普遍無裂縫例2對一塊300目的不銹鋼編織絲布進(jìn)行予處理，把其浸入由7份重鉻酸鈉、7份硫酸和400份水組成的溶液中在71℃下保持15分鐘。把網(wǎng)在經(jīng)水熱處理過的30克/升勃姆石溶膠和20克/升Methocel的含水混合物中浸涂。在一次浸漬之后按如下加熱程序在空氣中加熱煅燒以50℃/小時至200℃，保持1小時;以50℃/小時至450℃;保持1小時;爐冷至室溫。接著使用30克/升勃姆石溶膠重復(fù)涂覆和煅燒處理。
兩種材料中的每一種的樣品直徑為25毫米，用一個氟橡膠“O”形環(huán)封入容器。因此膜片隔出兩個腔，每個腔有各自的口，然后在壓力下把氦氣饋入一個腔;氦氣通過陶瓷膜片擴(kuò)散并通過一個單向閥由另一個腔流出去。氦氣流速控制在歸一于標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力的10毫升至100毫升/分的范圍。這通過市售的質(zhì)量流量控制器來做到。保持予定的流速所需的橫跨膜片的壓降用壓差計測量。繪制兩種樣品的壓差對流速的關(guān)系曲線，獲得通過原點(diǎn)的遍布整個流速范圍的線性關(guān)系，表明圍繞“O”形環(huán)封口沒有明顯的氦氣泄漏。通過進(jìn)行重復(fù)實(shí)驗(yàn)，在正態(tài)實(shí)驗(yàn)偏差下獲得了相同結(jié)果，斷定在第一次測試中，陶瓷部件樣品沒有產(chǎn)生任何破裂。在樣品從實(shí)驗(yàn)隔室取下之后所做的光學(xué)顯微檢查證實(shí)上述看法。進(jìn)行實(shí)驗(yàn)的溫度是40℃，滲氣的有效直徑是22毫米。
測試結(jié)果是1462毫升/分/厘米2/巴。由于陶瓷彎月形部件的厚度不是常數(shù)，所以引用的結(jié)果是橫跨每個膜片的單位壓差下的流量。
例3按例2所述的方法對300目的不銹鋼絲布樣品進(jìn)行予處理。在經(jīng)過200℃下的3小時水熱處理的30克/升勃姆石溶膠與20克/升聚乙烯醇的混合物中對網(wǎng)進(jìn)行浸涂，按例2所述的程序熱處理。對涂覆及熱處理后的網(wǎng)所做的掃描電子顯微分析表明網(wǎng)眼被溶膠-凝膠薄膜完全浸透。圍繞一個半徑為3毫米的園柱模型在永久變形的20℃下彎曲樣品，使網(wǎng)發(fā)生塑性變形。變形區(qū)域的掃描電子顯微分析表明懸浮溶膠-凝膠薄膜沒有破裂痕跡。在形成編織網(wǎng)彎角的金屬內(nèi)線處的溶膠-凝膠/金屬界面上開始出現(xiàn)非常小的裂縫，這在受壓過程中系統(tǒng)最大變形點(diǎn)是非常可能的。
例4氧化鋯微孔膜片的制備把3.5克Methocel粘合劑溶解于100毫升的蒸餾去離子水中，把30克氧化鋯亞微細(xì)粉末加入該混合物形成懸浮液，接著進(jìn)行24小時球磨。
采用簡單的浸漬或噴涂工藝，用懸浮液涂覆由耐蝕鎳合金(Ni、Cr.Fe、Si.Mn.Mo合金，該網(wǎng)由輪敦N2G.Bopp公司提供)編織的100目的25毫米園盤。并在輕度還原氣氛下加熱至800℃。為合攏在第一次涂覆中存在的小裂縫，施加第二次涂覆，之后重復(fù)燒結(jié)。
由此形成的復(fù)合膜片包括分散在耐蝕鎳基合金網(wǎng)眼中的氧化鋯彎月形物。這些彎月形物的最小厚度為15至20微米。膜片的純水流量在10磅/吋2下是0.2毫升/分.厘米2，氣體爆壓超過10巴。燒結(jié)之后把膜片切成所需形狀，同時不應(yīng)使懸浮陶瓷薄膜遭受機(jī)械損害。
例5通過烷氧基鋁的控制的水解制備濃度為30克/升的勃姆石溶膠。由溶膠經(jīng)干燥和燒結(jié)(450℃)形成的凝膠是多孔的，平均孔尺寸是10nm。
通過把膜片與溶膠表面接觸，用勃姆石溶膠對例4所述多孔膜片的一面進(jìn)行涂覆，然后在空氣中干燥并在450℃加熱1小時。由此形成的復(fù)合膜片具有約厚2微米的溶膠-凝膠涂層，在16磅/吋2下的純水流速是0.01毫升/分·厘米2。
例6把6克甲基纖維素溶解在75毫升蒸餾去離子水中。把47.25克的這種混合物與52.75克水和35克平均顆粒尺寸小于2微米的氧化鋯粉末混合。把由此形成的懸浮液球磨三小時。采用簡單的噴涂工藝用懸浮液涂覆100目的Iconel 600編織片(Ni-Cr-Fe合金，該網(wǎng)由G.Bopp公司提供)。這樣，網(wǎng)孔隙被懸浮液形成的離散的彎月形物充滿。對涂覆后的片在950℃加熱1小時，結(jié)果導(dǎo)致形成包括懸浮在金屬網(wǎng)孔中的多孔氧化鋯彎月形物的微孔復(fù)合膜片。彎月形物典型厚度在40至80微米，在終端過濾模式，在10磅/吋2下純水流量為8至10毫升/分·厘米2。
例7按例6所述方法制備懸浮液，其中10%重量的氧化鋯被平均顆粒尺寸小于0.2微米的另一種氧化鋯粉末所取代，因此使顆粒尺寸雙峰分布提高。把懸浮液球磨4小時，接著涂刷在Inconel600編織網(wǎng)片上。涂后的片在950℃熱處理1小時，產(chǎn)生的微孔膜片的純水流量在10磅/吋2下約為1-2毫升/分·厘米2，當(dāng)加入直徑0.22微米的乳膠球含水懸浮液時可以保持大于99%。膜片的空氣爆壓超過8巴。
例8按例6所述方法制備懸浮液，其中氧化鋯粉末的平均直徑稍大(2.5微米)并且組成中包括添加1.75克氧化釓粉末。懸浮液球磨3小時并涂覆在100目的Inconel片上。在1100℃對復(fù)合物熱處理1小時，由此形成的微孔膜片的純水流量在10磅/吋2下約為15毫升/分·厘米2，空氣爆壓超過20巴。
例9按例7所述方法制備的復(fù)合微孔膜片，在5%重量的硅化鈉溶液中浸漬30秒進(jìn)行予處理并空氣干燥。將由烷氧基鋁的控制水解制備的濃度為30克/升的勃姆石溶膠在750℃進(jìn)行5小時的水熱處理。通過把膜片表面與液態(tài)溶膠接觸，把勃姆石溶膠涂在復(fù)合微孔膜片的一面上。在450℃進(jìn)行1小時熱處理之后，形成的超過濾復(fù)合膜片具有孔尺寸為15nm的沒有火口或針孔的溶膠-凝膠薄涂層。
權(quán)利要求
1.一種復(fù)合膜片，包括具有孔隙的無機(jī)支承和燒結(jié)非金屬粒子的多孔無機(jī)薄膜，該薄膜由支承承受并與支承的孔隙橋接。
2.如權(quán)利要求1的膜片，其能塑性變形而基本不改變薄膜的孔隙率。
3.如權(quán)利要求1或2的膜片，其中薄膜基本與支承共面。
4.如權(quán)利要求1-3中任何一個的膜片，其中支承是金屬編織網(wǎng)。
5.如權(quán)利要求1-4中任何一個的膜片，其中支承由纖維組成，薄膜的非金屬粒子的平均直徑不超過纖維平均直徑的20%。
6.如權(quán)利要求1-5中任何一個的膜片，其中薄膜至少一個表面具有由溶膠-凝膠技術(shù)形成的微孔無機(jī)涂層。
7.如權(quán)利要求1-5中任何一個的膜片，其中薄膜至少一個表面具有由非溶膠-凝膠技術(shù)形成的微孔無機(jī)涂層。
8.利用具有孔隙的無機(jī)支承制造復(fù)合膜片的方法，包括在支承上施加可燒結(jié)的無機(jī)非金屬粒子的懸浮液，以便形成橋接支承孔隙的薄膜，對薄膜進(jìn)行干燥和加熱而部分地?zé)Y(jié)粒子。
9.如權(quán)利要求8的方法，其中粒子懸浮液為有機(jī)聚合物溶液，進(jìn)行的加熱是為了從膜片除掉聚合物。
10.如權(quán)利要求8或9的方法，其中懸浮液包括60-95%重量的平均尺寸為0.5-50微米的大粒子和相應(yīng)地40-50%重量的平均尺寸4毫微米至1微米的小粒子，小粒子平均尺寸不大于大粒子平均尺寸的十分之一。
全文摘要
一種復(fù)合膜片包括具有孔隙的無機(jī)支承和燒結(jié)非金屬粒子的多孔無機(jī)薄膜，該薄膜由支承承受并與支承孔隙橋接。支承最好是金屬編織網(wǎng)，薄膜基本與支承共面。通過施加耐熔粒子與聚合物溶液的懸浮來橋接支承孔隙，并加熱薄膜部分燒結(jié)粒子，由此形成薄膜。由于薄膜在室溫下處于壓力狀態(tài)，所以因復(fù)合膜片損壞而產(chǎn)生的任何破裂不會發(fā)生蔓延。
文檔編號C04B38/06GK1038776SQ8910442
公開日1990年1月17日 申請日期1989年5月24日 優(yōu)先權(quán)日1988年5月24日
發(fā)明者阿歷山大·菲利普·戴維遜, 邁克爾·帕特里克·托馬斯, 史蒂文·威廉·薩默斯 申請人:艾爾坎國際有限公司