一種含稀土的高分子納米復(fù)合薄膜的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種含稀土的高分子納米復(fù)合薄膜的制備方法，將相同體積的陰離子聚電解質(zhì)溶液和稀土離子鹽溶液混合，攪拌12-24h，得到帶負電荷的高分子稀土復(fù)合物納米粒子溶液；在10-50℃條件下，將預(yù)處理后的基片放入陽離子聚電解質(zhì)溶液中，靜置，清洗，然后放入帶負電荷的高分子稀土復(fù)合物納米粒子溶液中，靜置，清洗，如此循環(huán)，即得含稀土的高分子納米復(fù)合薄膜。本發(fā)明方法簡單，易于操作，制備所得的薄膜具有優(yōu)良光學(xué)性能，具有廣闊應(yīng)用前景。
【專利說明】一種含稀土的高分子納米復(fù)合薄膜的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于高分子納米復(fù)合材料的制備領(lǐng)域，特別涉及一種含稀土的高分子納米復(fù)合薄膜的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]稀土元素(辦!!^ ￡81-1:11 ￡161116111:)由于其原子結(jié)構(gòu)的特殊性而具有其他元素不具有的光、電、磁等特性。近年來，將稀土元素與高分子材料復(fù)合而成的高分子稀土復(fù)合物，兼具稀土獨特性能以及高分子質(zhì)輕、抗沖擊和易加工的特性，已經(jīng)在熒光材料、光學(xué)器件、催化等方面顯示出廣泛的應(yīng)用前景。高分子稀土復(fù)合物的制備方式，一般可大致分為兩種，一是稀土化合物作為摻雜劑均勻地分散到單體或聚合物中，制成以摻雜方式存在的稀土高分子，稱之為摻雜型稀土高分子；摻雜法簡便、適應(yīng)性廣且實用性強，但它是一種物理混合法，存在許多的局限性:大多數(shù)稀土化合物與樹脂的親和力小，高濃度摻雜時很難使稀土化合物均勻地分散在高分子基質(zhì)中，容易發(fā)生相分離，材料透明性變差，強度受損。且由于分散性差，還會導(dǎo)致熒光分子間的猝滅作用，從而使熒光強度降低，熒光壽命減短，最終限制了其應(yīng)用范圍。二是將稀土離子直接鍵合在聚合物鏈上而獲得鍵合型稀土復(fù)合物，主要有三種途徑:1.稀土離子與大分子鏈上反應(yīng)性官能團如羥基、羧基等反應(yīng)；2.稀土離子與鏈上含有配位基的聚合物配體配位，如:0 - 二酮基、羧基、磺酸基、吡啶基、撲啉基等么含稀土的單體均聚、共聚或縮聚。這些方法在一定程度上克服了摻雜型稀土高分子配合物中稀土化合物與高聚物親和力小，材料透明性和力學(xué)性能差等缺點，為獲得高稀土含量、高透光率的稀土高分子功能材料提供了可能途徑。
[0003]制備光學(xué)薄膜方法很多，包括熱蒸發(fā)沉積、電子束蒸發(fā)、濺射法、分子束外延和化學(xué)氣相沉積等等，而采用層層組裝技術(shù)制備功能薄膜，對實驗設(shè)備要求不高，操作簡單，而且還可以對薄膜的結(jié)構(gòu)及厚度進行精確控制。在過去的十幾年中，研宄人員在層層組裝的應(yīng)用方面做了廣泛的探索，主要包括:防腐蝕、抗靜電、防污、防霧、超疏水涂層、生物相容性涂層、化學(xué)和生物傳感、微流道控制、薄膜反應(yīng)器、發(fā)光器件、增透與濾光、薄膜過濾。這些應(yīng)用主要基于層層組裝的兩大特點:一是通過某種分子作用力，層層組裝技術(shù)可將很多材料引入到薄膜中，從而可設(shè)計制備各種功能性薄膜。二是層層組裝對于基底沒有嚴格的要求，很多材料表面都可以使用層層組裝技術(shù)直接進行修飾。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種含稀土的高分子納米復(fù)合薄膜的制備方法，本發(fā)明方法簡單，易于操作，制備所得的薄膜具有優(yōu)良光學(xué)性能，具有廣闊應(yīng)用前景。
[0005]本發(fā)明的一種含稀土的高分子納米復(fù)合薄膜的制備方法，包括:
[0006](1)將相同體積的陰離子聚電解質(zhì)溶液和稀土離子鹽溶液混合，攪拌12-2411，得到帶負電荷的高分子稀土復(fù)合物納米粒子溶液，其中聚電解質(zhì)和稀土離子的摩爾配比大于或等于10:1 ；
[0007](2)在10-501:條件下，將預(yù)處理后的基片放入陽離子聚電解質(zhì)溶液中，靜置，清洗，然后放入帶負電荷的高分子稀土復(fù)合物納米粒子溶液中，靜置，清洗，如此循環(huán)，即得含稀土的高分子納米復(fù)合薄膜。
[0008]所述步驟⑴中陰離子聚電解質(zhì)為聚丙烯酸？八八、聚甲基丙烯酸？嫩八、羧甲基纖維素0^、聚苯乙烯磺酸鈉中的一種或幾種；陰離子聚電解質(zhì)溶液的邱為3-6，濃度為0.20-0.4011101/1。
[0009]所述步驟(1)中稀土離子鹽溶液為氯化鹽硫酸鹽即2 (804) 3，硝酸鹽即(勵9 3中的一種或幾種，其中即為鈰(? 鐠？產(chǎn)、釹制'鋱11^、鉺此鐿銪￡,中的一種。
[0010]所述步驟(1)中稀土離子鹽溶液的邱為3-6，稀土離子鹽溶液中稀土離子的濃度為 0.02-0.0411101/1。
[0011〕 控制聚電解質(zhì)和稀土離子摩爾配比大于等于10:1，使稀土離子與陰離子聚電解質(zhì)配位完全后，高分子長鏈上仍具有多余的負電荷官能團，因此高分子稀土復(fù)合物顆粒帶負電荷，基于同性相斥原理，顆粒間相互排斥，從而穩(wěn)定高分子稀土復(fù)合物溶液體系。
[0012]所述步驟(1)中混合為:高分子溶液與稀土離子鹽溶液快速混合；或稀土離子鹽溶液以緩慢的速率加入到高分子溶液中；或高分子溶液以緩慢的速率加入到稀土離子鹽溶液中；其中緩慢的速率均為0.5-51111/1
[0013]不同的混合順序、滴加速度影響高分子稀土復(fù)合物顆粒的成核方式，從而改變復(fù)合物溶液各種性質(zhì)，如復(fù)合物溶液的26^電位值、復(fù)合物顆粒尺寸等。
[0014]所述步驟⑵中基片的預(yù)處理方法為:基片放入硫酸/雙氧水?。?304作202體積比為7:3的溶液中浸泡0.5-111，取出清洗至中性，氮氣吹干；或基片放入氨水:雙氧水:去離子水順40?。?！1202:！120體積比為1:1:5的溶液中，在901:水浴下加熱0.5-1匕取出清洗至中性，氮氣吹干；或基片放入紫外臭氧清洗機處理5-1501??！。此類方法預(yù)處理后得到的基片表面含豐富的0??！—基團，使陽離子聚電解質(zhì)易于吸附在基片表面。
[0015]所述步驟(2)中基片為硅片、石英片、玻璃片中的一種；陽離子聚電解質(zhì)為聚二烯丙基二甲基氯化銨？00八、聚(丙烯胺鹽酸鹽)94?、殼聚糖中的一種或幾種；陽離子聚電解質(zhì)溶液的邱為3-6，濃度為0.01-0.0811101/10
[0016]所述步驟⑵中靜置時間均為；循環(huán)次數(shù)為10-30次。
[0017]所述步驟(2)中清洗所用清洗液的為3-6 ；清洗次數(shù)為2-3次。
[0018]本發(fā)明提供一種制備稀土高分散性和穩(wěn)定性的高分子納米復(fù)合薄膜的方法，不僅使薄膜具有獨特的熒光特性，并且基于層層組裝技術(shù)，有效調(diào)控薄膜的厚度。制備方法主要分為兩步，首先制備帶負電荷的分散均相的高分子稀土復(fù)合物溶液；其次，將復(fù)合物溶液與聚陽離子以靜電作用為驅(qū)動力層層組裝，構(gòu)筑納米級高分子-稀土三元復(fù)合薄膜。
[0019]有益效果
[0020]本發(fā)明所制備的高分子稀土三元復(fù)合薄膜因稀土離子直接配位鍵合在高分子鏈上，使得稀土離子分散均勻穩(wěn)定，因而薄膜具有稀土離子獨特?zé)晒庑阅?，而且以層層組裝技術(shù)，可有效調(diào)控薄膜的各項性能；
[0021]本發(fā)明方法簡單，易于操作，制備所得的薄膜具有優(yōu)良光學(xué)性能，具有廣闊應(yīng)用前景。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0022]圖1為本發(fā)明制備的高分子稀土復(fù)合物的動態(tài)光散射圖；
[0023]圖2為本發(fā)明制備的2。三元復(fù)合薄膜的X射線光電子能譜；
[0024]圖3為本發(fā)明制備的2。三元復(fù)合薄膜的反射譜圖；
[0025]圖4 為本發(fā)明制備的

【具體實施方式】
[0026]下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。
[0027]實施例1
[0028](1)配置邱=6、濃度為 0.2011101/1 的溶液:稱取 2.057^(1,= 15000，35% )聚丙烯酸鈉鹽溶液，將其溶解于水后，調(diào)節(jié)1)?值至6.0，然后加入1)11 = 6.0的水溶液標定至5001,即可得到邱=6、濃度為0.2011101/1的？八八溶液。
[0029](2)配置邱=6、濃度為 0.02^01/1 的(--溶液:稱取 1.8629^(1 ,=372.58，35% )七水合氯化鈰粉末，將其溶解于水后，調(diào)節(jié)邱值至6.0，然后加入邱=6.0的水溶液標定至50111匕即可得到邱=6、濃度為0.2011101/1的￠6(?溶液。
[0030](3)配置邱=6、濃度為0.0111101/1的？00八溶液:稱取0.403758聚二烯丙基二甲基氯化銨溶液(1= (1-2) X 10 ^1)8, 20% ),將其溶解于水后，調(diào)節(jié)邱值至6.0，然后加入邱=6.0的水溶液標定至500匕即可得邱=6、濃度為0.01001/1的？00八溶液。
[0031](4)高分子稀土二元復(fù)合物的制備:把配置好的？八八溶液與溶液，分別取2501體積，將溶液以101/?的速率緩慢加入液中，邊滴加邊攪拌，滴加完全后攪拌12匕即可得到穩(wěn)定均相的高分子稀土復(fù)合物溶液。
[0032](5)高分子稀土三元復(fù)合薄膜20的制備:薄膜制備在室溫(25^21)條件下進行。先將石英基片/硅片(基片處理:放入硫酸/雙氧水($304/^(?)體積比為7:3的溶液中浸泡30-11，取出清洗至中性，氮氣吹干)放入？00八溶液中，靜置4-11，然后將基片分別在邱=6的水溶液中進行清洗，每個工位清洗1分鐘，然后放入溶液中，靜置細化，再將基片放入邱=6的水溶液中進行3次清洗，如此循環(huán)20次，便可得到20層的高分子稀土三元復(fù)合薄膜。
[0033]利用動態(tài)光散射測試(00、X射線光電子能譜(乂--)、反射光譜以及熒光光譜表征制膜過程和薄膜性質(zhì)。以-(?復(fù)合物以及2。復(fù)合薄膜為例，具體測試結(jié)果如下.
[0034](1)動態(tài)光散射
[0035]將稀土離子(:^+溶液與？…V溶液快速混合所制備得到的高分子稀土復(fù)合物納米粒子(其中？八八濃度為0.111101/1, (^+濃度為0.0111101/1)，顆粒分散均勻。見附圖1。
[0036](20射線光電子能譜
[0037]通過X射線光電子能譜證實了高分子稀土三元復(fù)合薄膜中成功引入稀土元素。見附圖2。
[0038](3)反射光譜
[0039]通過反射光譜計算得到2。三元復(fù)合薄膜的厚度為1058110(其中？八八濃度為0.111101/1, (^3+離子濃度為0.0111101/1, ？00八濃度為0.01^01/1)。見附圖3。
[0040]⑷熒光光譜
[0041]通過熒光光譜證實了高分子稀土三元復(fù)合薄膜具有良好的熒光性能。(其中激發(fā)波長為25511111，發(fā)射波長35011111)
[0042]實施例2
[0043](1)配置邱=6、濃度為 0.2011101/1 的？八八溶液:稱取 1.057^(1,= 15000, 35% )聚丙烯酸鈉鹽溶液，將其溶解于水后，調(diào)節(jié)1)?值至6.0，然后加入1)11 = 6.0的水溶液標定至5001,即可得到邱=6、濃度為0.2011101/1的？八八溶液。
[0044](2)配置邱=6、濃度為0.02^01/1的溶液:稱取1.8629^(1 ,=372.58，35% )七水合氯化鈰粉末，將其溶解于水后，調(diào)節(jié)邱值至6.0，然后加入邱=6.0的水溶液標定至50111匕即可得到邱=6、濃度為0.2011101/1的￠6(?溶液。
[0045](3)配置邱二^?濃度為匕^加^^凡的戶^^八溶液^稱取匕如^了^邑聚二烯丙基二甲基氯化銨溶液(1= (1-2) X 10 ^1)8, 20% ),將其溶解于水后，調(diào)節(jié)邱值至6.0，然后加入邱=6.0的水溶液標定至500匕即可得邱=6、濃度為0.01001/1的？00八溶液。
[0046](4)高分子稀土二元復(fù)合物的制備:把配置好的？八八溶液與?:6?:13溶液，分別取25“體積，將？八八溶液快速倒入液中，混合后攪拌12匕即可得到高分子稀土復(fù)合物溶液。
[0047](5)高分子稀土三元復(fù)合薄膜20的制備:薄膜制備在室溫(25^21)條件下進行。先將石英基片/硅片(基片處理:放入硫酸/雙氧水($304/^(?)體積比為7:3的溶液中浸泡30-11，取出清洗至中性，氮氣吹干)放入？00八溶液中，靜置4-11，然后將基片分別在邱=6的水溶液中進行清洗，每個工位清洗1分鐘，然后放入溶液中，靜置細化，再將基片放入邱=6的水溶液中進行3次清洗，如此循環(huán)20次，便可得到20層的高分子稀土三元復(fù)合薄膜。
[0048]實施例3
[0049](1)配置邱=6、濃度為 0.2011101/1 的溶液:稱取 2.057^(1.= 15000，35% )聚丙烯酸鈉鹽溶液，將其溶解于水后，調(diào)節(jié)1)?值至6.0，然后加入1)11 = 6.0的水溶液標定至5001,即可得到邱=6、濃度為0.2011101/1的？八八溶液。
[0050](2)配置邱=6、濃度為 0.02^01/1 的(--溶液:稱取 1.8629^(1 ,=372.58，35% )七水合氯化鈰粉末，將其溶解于水后，調(diào)節(jié)邱值至6.0，然后加入邱=6.0的水溶液標定至50111匕即可得到邱=6、濃度為0.2011101/1的￠6(?溶液。
[0051](3)配置邱=6、濃度為0.05^01/1的？00八溶液:稱取2.018?聚二烯丙基二甲基氯化銨溶液(1= (1-2) X 10 ^1)8, 20% ),將其溶解于水后，調(diào)節(jié)邱值至6.0，然后加入邱=6.0的水溶液標定至500匕即可得邱=6、濃度為0.05001/1的？00八溶液。
[0052](4)高分子稀土二元復(fù)合物的制備:把配置好的？八八溶液與溶液，分別取25“體積，將？八八溶液快速倒入液中，混合后攪拌12匕即可得到高分子稀土復(fù)合物溶液。
[0053](5)高分子稀土三元復(fù)合薄膜(PAA-Ce-PDDA) 20的制備:薄膜制備在室溫(25±2°C)條件下進行。先將石英基片/硅片(基片處理:放入硫酸/雙氧水(H2S04/H202)體積比為7:3的溶液中浸泡30min，取出清洗至中性，氮氣吹干)放入I3DDA溶液中，靜置4min，然后將基片分別在PH = 6的水溶液中進行清洗，每個工位清洗I分鐘，然后放入PAA-Ce溶液中，靜置4min，再將基片放入pH = 6的水溶液中進行3次清洗，如此循環(huán)20次，便可得到20層的高分子稀土三元復(fù)合薄膜。
[0054]實施例4
[0055](I)配置 pH = 6、濃度為 0.20mol/L 的 PAA 溶液:稱取 2.057g(Mw= 15000，35% )聚丙烯酸鈉鹽溶液，將其溶解于水后，調(diào)節(jié)pH值至6.0，然后加入pH = 6.0的水溶液標定至50mL，即可得到pH = 6、濃度為0.20mol/L的PAA溶液。
[0056](2)配置 pH = 6、濃度為 0.02mol/L 的 PrCl3溶液:稱取 1.8629g(Mw= 247.27)氯化鐠粉末，將其溶解于水后，調(diào)節(jié)PH值至6.0，然后加入pH = 6.0的水溶液標定至50mL，即可得到pH = 6、濃度為0.20mol/L的CeCl3溶液。
[0057](3)配置？!1 = 6、濃度為0.0111101/1的？004溶液:稱取0.403758聚二烯丙基二甲基氯化銨溶液(Mw= (1-2) X 10 5KDa, 20% ),將其溶解于水后，調(diào)節(jié)pH值至6.0，然后加入pH = 6.0的水溶液標定至50mL，即可得pH = 6、濃度為0.01mol/L的PDDA溶液。
[0058](4)高分子稀土二元復(fù)合物(PAA-Pr)的制備:把配置好的PAA溶液與PrCl3溶液，分別取25ml體積，將PAA溶液快速倒入CeCl3S液中，混合后攪拌12h，即可得到高分子稀土復(fù)合物溶液。
[0059](5)高分子稀土三元復(fù)合薄膜(PAA-Pr-PDDA) 2(|的制備:薄膜制備在室溫(25±2°C)條件下進行。先將石英基片/硅片(基片處理:放入硫酸/雙氧水(H2S04/H202)體積比為7:3的溶液中浸泡30min，取出清洗至中性，氮氣吹干)放入I3DDA溶液中，靜置4min，然后將基片分別在PH = 6的水溶液中進行清洗，每個工位清洗I分鐘，然后放入PAA-Pr溶液中，靜置4min，再將基片放入pH = 6的水溶液中進行3次清洗，如此循環(huán)20次，便可得到20層的高分子稀土三元復(fù)合薄膜。
【權(quán)利要求】
1.一種含稀土的高分子納米復(fù)合薄膜的制備方法，包括: (1)將相同體積的陰離子聚電解質(zhì)溶液和稀土離子鹽溶液混合，攪拌12-24h，得到帶負電荷的高分子稀土復(fù)合物納米粒子溶液；其中聚電解質(zhì)和稀土離子的摩爾配比大于或等于 10:1 ； (2)在10-50°C條件下，將預(yù)處理后的基片放入陽離子聚電解質(zhì)溶液中，靜置，清洗，然后放入帶負電荷的高分子稀土復(fù)合物納米粒子溶液中，靜置，清洗，如此循環(huán)，即得含稀土的高分子納米復(fù)合薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含稀土的高分子納米復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中陰離子聚電解質(zhì)為聚丙烯酸PAA、聚甲基丙烯酸PMAA、羧甲基纖維素CMC、聚苯乙烯磺酸鈉PSS中的一種或幾種；陰離子聚電解質(zhì)溶液的pH為3-6，濃度為0.20-0.40mol/Lo
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含稀土的高分子納米復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于:所述步驟⑴中稀土離子鹽溶液為氯化鹽RECl3、硫酸鹽RE2 (S04) 3，硝酸鹽RE (NO3) 3中的一種或幾種，其中RE為鈰Ce3+、鐠Pr3+、釹Nd3+、鋱Tb3+、鉺Er3+、鐿Yb3+、銪Eu3+中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含稀土的高分子納米復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中稀土離子鹽溶液的PH為3-6，稀土離子鹽溶液中稀土離子的濃度為0.02-0.04mol/Lo
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含稀土的高分子納米復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中混合為:高分子溶液與稀土離子鹽溶液混合；或稀土離子鹽溶液以緩慢的速率加入到高分子溶液中；或高分子溶液以緩慢的速率加入到稀土離子鹽溶液中；其中緩慢的速率均為0.5-5ml/ho
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含稀土的高分子納米復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中基片的預(yù)處理方法為:基片放入硫酸/雙氧水&504/!1202體積比為7:3的溶液中浸泡0.5-lh，取出清洗至中性，氮氣吹干；或基片放入氨水:雙氧水:去離子水NH40H:H202:H20體積比為1:1:5的溶液中，在90°C水浴下加熱0.5_lh，取出清洗至中性，氮氣吹干；或基片放入紫外臭氧清洗機處理5-15min。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含稀土的高分子納米復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中基片為硅片、石英片、玻璃片中的一種；陽離子聚電解質(zhì)為聚二烯丙基二甲基氯化銨TODA、聚(丙烯胺鹽酸鹽)PAH、殼聚糖中的一種或幾種；陽離子聚電解質(zhì)溶液的 pH 為 3-6，濃度為 0.01-0.08mol/Lo
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含稀土的高分子納米復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于:所述步驟⑵中靜置時間均為4-10min ;循環(huán)次數(shù)為10-30次。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含稀土的高分子納米復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中清洗所用清洗液的pH為3-6 ;清洗次數(shù)為2-3次。
【文檔編號】C03C17/28GK104445991SQ201410756276
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年12月10日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月10日
【發(fā)明者】楊曙光, 許佳麗, 王志亮 申請人:東華大學(xué)