一種具有壓電增強(qiáng)結(jié)構(gòu)的含鉍壓電材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種具有壓電增強(qiáng)結(jié)構(gòu)的含鉍壓電材料及其制備方法，其特征在于：通過將含鉍壓電材料進(jìn)行單面還原，含鉍壓電材料被還原一面的鉍元素還原成金屬鉍，使得含鉍壓電材料中產(chǎn)生預(yù)應(yīng)力，含鉍壓電材料由未還原一面向還原一面彎曲，從而形成的彎曲結(jié)構(gòu)或拱形結(jié)構(gòu)的含鉍壓電材料。本發(fā)明具有壓電增強(qiáng)結(jié)構(gòu)的含鉍壓電材料可以大大提高材料的表觀壓電性能，且結(jié)構(gòu)可靠，安全環(huán)保。
【專利說明】一種具有壓電增強(qiáng)結(jié)構(gòu)的含鉍壓電材料及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及壓電功能材料領(lǐng)域，特別是涉及一種可以增強(qiáng)組分中含有鉍元素的壓電材料表觀壓電性能的結(jié)構(gòu)和制備工藝。

【背景技術(shù)】
[0002]壓電材料可以實(shí)現(xiàn)機(jī)械能和電能之間的相互轉(zhuǎn)換，可廣泛地應(yīng)用于傳感器、換能器、驅(qū)動器以及機(jī)械能量回收等器件，在國防和民用領(lǐng)域有著十分重要的應(yīng)用。
[0003]壓電效應(yīng)可表述為正壓電效應(yīng)和逆壓電效應(yīng)，其表達(dá)式分別為:
[0004]P = dX (正壓電效應(yīng))
[0005]X = dE (逆壓電效應(yīng))
[0006]式中，P為材料在應(yīng)力X下的極化響應(yīng)；x為電場E作用下的應(yīng)變響應(yīng)，d為材料的壓電系數(shù)。
[0007]由于具有良好的壓電性能，目前廣泛應(yīng)用的壓電材料主要為以鈣鈦礦相的Pb (Zr，Ti) O3(PZT)為基的陶瓷材料；基于PZT，可以通過對A位或者B位陽離子進(jìn)行摻雜或取代，或者與其它組分進(jìn)行固溶，獲得壓電性能可調(diào)的陶瓷材料。然而，雖然鉛基材料具有優(yōu)異的壓電性能，但是材料中含有大量的鉛，對人類健康和環(huán)境具有潛在的威脅。因此研發(fā)可替代現(xiàn)有的鉛基材料的無鉛壓電材料成為近十幾年壓電陶瓷研究領(lǐng)域的一個熱點(diǎn)。然而，目前獲得的無鉛壓電材料的性能仍然難于與鉛基材料媲美，而且通過調(diào)整材料的化學(xué)成分的方法來提高無鉛壓電材料的性能遇到了瓶頸。因而，是否可以通過其他一些方法來提高現(xiàn)有的無鉛壓電材料壓電性能是一個值得研究的課題。
[0008]在目前研究的無鉛壓電材料中，有一類材料的特征是組分中含有鉍元素，比如具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的Na1/2Bi1/2Ti03、K1/2Bi1/2Ti03、BiFe03等材料和一些具有鉍層狀類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的材料，以及這些材料與其它材料形成的固溶體。研究結(jié)果表明，鉍元素以化合物和單質(zhì)的形式出現(xiàn)對人體基本是無害的，因而含鉍的無鉛壓電材料是一類環(huán)保的材料。然而這類材料的缺點(diǎn)是材料的壓電性能比較低，比如其d33 —般在200pC/N以下，遠(yuǎn)低于鉛基的壓電材料。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明的目的是解決無鉛的含鉍壓電材料壓電性能比較低的問題，提出一種針對含鉍壓電材料的還原工藝，使得材料產(chǎn)生拱形或彎曲結(jié)構(gòu)，從而能夠大幅度提高含鉍壓電材料的表觀壓電性能。
[0010]本發(fā)明解決技術(shù)問題，采用如下技術(shù)方案:
[0011]本發(fā)明公開了可以增強(qiáng)壓電材料表觀壓電性能的壓電增強(qiáng)結(jié)構(gòu)，其特點(diǎn)在于:所述壓電增強(qiáng)結(jié)構(gòu)是對有兩個相對表面的壓電單晶材料或壓電陶瓷材料的一面進(jìn)行化學(xué)還原，從而形成的由于預(yù)應(yīng)力產(chǎn)生的向還原表面拱起或彎曲的結(jié)構(gòu)。
[0012]本發(fā)明還公開了具有壓電增強(qiáng)結(jié)構(gòu)的含鉍壓電材料，其特點(diǎn)在于:所述具有壓電增強(qiáng)結(jié)構(gòu)的含鉍壓電材料是指通過將含鉍壓電材料進(jìn)行單面還原，含鉍壓電材料被還原一面的鉍元素還原成金屬鉍，使得含鉍壓電材料中產(chǎn)生預(yù)應(yīng)力，含鉍壓電材料由未還原一面向還原一面彎曲，從而形成的彎曲結(jié)構(gòu)或拱形結(jié)構(gòu)的含鉍壓電材料。
[0013]所述含鉍壓電材料呈方片狀、圓片狀、長條狀或具有兩個表面的無規(guī)則形狀。
[0014]在具有壓電增強(qiáng)結(jié)構(gòu)的含鉍壓電材料的兩面形成有導(dǎo)電金屬電極，且形成金屬電極后的含鉍壓電材料通過施加電場進(jìn)行了極化，使形成金屬電極后的含鉍壓電材料具有壓電性能。
[0015]本發(fā)明還公開了上述具有壓電增強(qiáng)結(jié)構(gòu)的含鉍壓電材料的制備方法，其特點(diǎn)在于:將含鉍壓電材料的一面與還原劑接觸，并在不低于500°C的條件下熱處理，使得所述含鉍壓電材料單面還原，取出并在空氣中自然冷卻至室溫，使得含鉍壓電材料由未還原一面向還原一面彎曲，從而形成彎曲結(jié)構(gòu)或拱形結(jié)構(gòu)，即得具有壓電增強(qiáng)結(jié)構(gòu)的含鉍壓電材料。
[0016]所述還原劑為石墨、氫氣、一氧化碳、氮?dú)饣蚨栊詺怏w。
[0017]典型的，所述具有壓電增強(qiáng)結(jié)構(gòu)的含鉍壓電材料按如下步驟進(jìn)行制備:將表面經(jīng)過磨平處理的石墨塊放置在氧化鋁基板上，然后將表面經(jīng)磨平處理的含鉍壓電材料放置于所述石墨塊上，再在所述含鉍壓電材料上壓覆氧化鋁蓋板或氧化鋯蓋板，使得所述含鉍壓電材料的一面與所述石墨塊緊密接觸，獲得疊合體系；將所述疊合體系在600-900°C的溫度下熱處理5分鐘-24小時，取出后自然冷卻至室溫，使得含鉍壓電材料由未還原一面向還原一面彎曲，形成彎曲結(jié)構(gòu)或拱形結(jié)構(gòu)，即得具有壓電增強(qiáng)結(jié)構(gòu)含鉍壓電材料。
[0018]含鉍壓電材料與還原劑在高溫下接觸，材料中鉍元素可以被部分的還原成金屬鉍。還原導(dǎo)致的材料組分的變化會引起材料物理性能的變化，比如收縮率和彈性模量的變化。如果對材料進(jìn)行不對稱還原，那么將在材料中形成化學(xué)的不均勻性。當(dāng)還原結(jié)束后降溫的過程中，由于各部分收縮不同會導(dǎo)致材料形成彎曲或者拱形結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)在受力或者電場作用下，將放大材料的壓電響應(yīng)，材料表現(xiàn)出遠(yuǎn)高于材料本身壓電性能的表觀壓電響應(yīng)。
[0019]以0.92Na1/2Bi1/2Ti03-0.08BaTi03陶瓷為例，在825 °C的溫度下還原2小時后，X-ray衍射結(jié)果表明，樣品與還原劑石墨塊接觸一面的成分含有B1、Bi2O3以及鈦酸鈉等化合物。靠近氧化鋁或者氧化鋯蓋板的一面仍然保持原來的組分。由于材料中還原部分和未被還原部分的組分不同，而樣品被還原后收縮率比原始樣品有很大的降低，因而冷卻過程中，還原和未被還原部分收縮率存在差異，從而導(dǎo)致樣品向還原面微微拱起，其拱起高度小于100 μ m，幾乎用肉眼無法分辨。
[0020]本發(fā)明進(jìn)一步公開了基于上述具有壓電增強(qiáng)結(jié)構(gòu)的含鉍壓電材料的復(fù)合結(jié)構(gòu)，其特點(diǎn)在于:
[0021]通過將具有壓電增強(qiáng)結(jié)構(gòu)的含鉍壓電材料放置于一平板上或放置于一可支撐其邊緣的支撐物上，構(gòu)成復(fù)合結(jié)構(gòu)A，以實(shí)現(xiàn)對含鉍壓電材料壓電性能的放大；
[0022]或通過將多個具有壓電增強(qiáng)結(jié)構(gòu)的含鉍壓電材料相互粘接，構(gòu)成復(fù)合結(jié)構(gòu)B，以實(shí)現(xiàn)對含鉍壓電材料壓電性能的放大；
[0023]或通過將多個具有壓電增強(qiáng)結(jié)構(gòu)的含鉍壓電材料串聯(lián)或并聯(lián)，構(gòu)成復(fù)合結(jié)構(gòu)C，以實(shí)現(xiàn)對含鉍壓電材料壓電性能的放大；
[0024]或通過將多個復(fù)合結(jié)構(gòu)A、復(fù)合結(jié)構(gòu)B和/或復(fù)合結(jié)構(gòu)C串聯(lián)或并聯(lián)，構(gòu)成復(fù)合結(jié)構(gòu)D，以實(shí)現(xiàn)對含鉍壓電材料壓電性能的放大。
[0025]為發(fā)揮還原后形成的結(jié)構(gòu)對壓電性能的放大作用，在使用過程時將樣品制備成上述的復(fù)合結(jié)構(gòu)，能夠放大樣品在力的作用下的電響應(yīng)和電作用下的應(yīng)變響應(yīng)，即提高了材料的表觀壓電性能。一般情況下，利用這種復(fù)合結(jié)構(gòu)體系獲得表觀壓電性能為材料本身壓電性能的幾十倍甚至上百倍。
[0026]產(chǎn)生壓電增強(qiáng)效應(yīng)的主要原因是還原后形成的彎曲或者拱形結(jié)構(gòu)，而產(chǎn)生這種結(jié)構(gòu)的原因是由于材料中的鉍元素被還原成金屬鉍導(dǎo)致了材料在組分上的不均勻。因而這種工藝對所有含鉍的壓電材料具有比較好的適用性。
[0027]與已有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在:
[0028]1、本發(fā)明具有壓電增強(qiáng)結(jié)構(gòu)的含鉍壓電材料中鉍及其化合物對人體基本沒有危害，在壓電材料的制備以及還原過程中，原料和還原產(chǎn)物都不含有對人體和環(huán)境有害的物質(zhì)，因而本發(fā)明提出的具有壓電增強(qiáng)結(jié)構(gòu)的含鉍壓電材料具有環(huán)保和安全的特點(diǎn)；
[0029]2、本發(fā)明具有壓電增強(qiáng)結(jié)構(gòu)的含鉍壓電材料可以大大提高材料本身的壓電性能，比如對于0.92Na1/2Bi1/2Ti03-0.08BaTi03壓電陶瓷，還原前的壓電性能<150pc/N，還原后的樣品的表觀壓電性能可以達(dá)到幾千甚至上萬pC/Ν ；
[0030]3、本發(fā)明具有壓電增強(qiáng)結(jié)構(gòu)的含鉍壓電材料的結(jié)構(gòu)可靠，其壓電增強(qiáng)結(jié)構(gòu)由于拱起高度比較小，當(dāng)所加應(yīng)力超過一定的程度，放置樣品的基板可以防止結(jié)構(gòu)產(chǎn)生過大的變形，有效防止過載，提高器件的可靠性。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0031]圖1為本發(fā)明制備具有壓電增強(qiáng)結(jié)構(gòu)含鉍壓電材料時的疊合體系的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0032]圖中標(biāo)號:I氧化鋁基板；2石墨塊；3含鉍壓電材料；4氧化鋁蓋板或氧化鋯蓋板。
具體實(shí)施例
[0033]實(shí)施例1:
[0034]將Bi2O3, Na2CO3, BaCO3, T12 (分析純，國藥集團(tuán))按照0.92Na1/2Bi1/2Ti03-0.08BaTi03分子式的化學(xué)配比稱重后加入酒精球磨6_8小時后烘干，在850°C保溫2小時合成獲得粉體。然后將合成后的粉體球磨，加入適當(dāng)?shù)恼辰Y(jié)劑，壓成直徑為25.4mm圓片，在1180°C下保溫I小時燒結(jié)，獲得0.92Na1/2Bi1/2Ti03-0.08BaTi03陶瓷。最終的陶瓷樣品的厚度為0.5mm，直徑大約為20mm。在樣品表面燒滲銀電極，然后將樣品在80°C施加2-4kV/mm的電場進(jìn)行極化，利用ZJ-6A準(zhǔn)靜態(tài)d33儀測量其壓電系數(shù)d33，d33約為140pC/N。
[0035]實(shí)施例2:
[0036]將實(shí)施例1制備的0.92Na1/2Bi1/2Ti03-0.08BaTi03陶瓷表面進(jìn)行磨平處理，將石墨塊表面也進(jìn)行磨平處理。
[0037]如圖1所示，將表面經(jīng)過磨平處理的石墨塊2放置在氧化鋁基板I上，然后將表面經(jīng)磨平處理的0.92Na1/2Bi1/2Ti03-0.08BaTi03陶瓷3放置于石墨塊上，再在0.92Na1/2Bi1/2Ti03-0.08BaTi03陶瓷上壓覆氧化鋁蓋板4，使得含鉍壓電材料的一面與石墨塊緊密接觸，獲得疊合體系；將所述疊合體系在825°C的溫度下熱處理2小時，取出后自然冷卻至室溫，使得含鉍壓電材料由未還原一面向還原一面彎曲，形成彎曲結(jié)構(gòu)或拱形結(jié)構(gòu)，即得具有壓電增強(qiáng)結(jié)構(gòu)含鉍壓電材料。
[0038]將還原后獲得的具有壓電增強(qiáng)結(jié)構(gòu)的含鉍壓電材料的兩面燒滲銀電極，然后在樣品兩端施加lkV/mm的電場進(jìn)行極化。利用ZJ-6A準(zhǔn)靜態(tài)d33儀測量樣品的d33為62pC/N，低于未還原的原始樣品。
[0039]將上述極化后含鉍壓電材料放置在氧化鋁平板上構(gòu)成復(fù)合結(jié)構(gòu)A，然后用ZJ-6A準(zhǔn)靜態(tài)d33儀測量得到等效d33為6700pC/N。
[0040]作為對比，將實(shí)施例1的壓電材料同樣放置在氧化鋁平板上測試，其等效d33仍為140pC/N。
[0041 ] 可知利用本發(fā)明提出的壓電增強(qiáng)結(jié)構(gòu)大幅度提高了材料的表觀壓電性能。
[0042]實(shí)施例3:
[0043]將實(shí)施例2中具有壓電增強(qiáng)結(jié)構(gòu)的含鉍壓電材料的兩面濺射金電極，在100V/mm的電場下極化，利用ZJ-6A準(zhǔn)靜態(tài)d33儀測量的d33為25pC/N。
[0044]將其放置在氧化鋁平板上構(gòu)成復(fù)合結(jié)構(gòu)A后，測量得到的等效d33為2300pC/N。
[0045]實(shí)施例4:
[0046]將實(shí)施例3中的樣品放置在氧化鋁平板上，利用DGC-6C/D傳感器測量樣品在電場下的應(yīng)變(即逆壓電效應(yīng))，在30V的直流電壓下，位移超過I μ m,其等效d33超過104pC/N。
[0047]實(shí)施例5:
[0048]將Bi2O3, Na2CO3, BaCO3, T12 (分析純，國藥集團(tuán))按照0.92Na1/2Bi1/2Ti03-0.08BaTi03分子式的化學(xué)配比稱重，加入上述組分總重0.5wt %的Co2O3,制備鈷摻雜的0.92Na1/2Bi1/2Ti03-0.08BaTi03陶瓷，制備工藝、合成溫度、燒結(jié)溫度、以及還原工藝與實(shí)施例1 一致，樣品在還原后燒滲銀電極。樣品在3kV/_的電場下極化，還原后樣品的d33為127pC/N，將樣品放置在平板上測量到的表觀d33可達(dá)6900pC/N。而未還原的樣品極化后的d33僅為150pC/N。
[0049]實(shí)施例6:
[0050]將Bi2O3, Na2CO3, BaCO3, T12 (分析純，國藥集團(tuán))按照0.92Na1/2Bi1/2Ti03-0.08BaTi03分子式的化學(xué)配比稱重，加入上述組分總重0.5wt %的Nb2O5,制備鈮摻雜的0.92Na1/2Bi1/2Ti03-0.08BaTi03陶瓷，制備工藝、合成溫度、燒結(jié)溫度，以及還原工藝與實(shí)施例1 一致，樣品在還原后燒滲銀電極。樣品在2kV/_的電場下極化，還原后樣品的d33為10pC/N,將樣品放置在平板上測量到的表觀d33約為1100pC/N。而未還原的樣品極化后的d33為15pC/N。
【權(quán)利要求】
1.一種可以增強(qiáng)壓電材料表觀壓電性能的壓電增強(qiáng)結(jié)構(gòu)，其特征在于:所述壓電增強(qiáng)結(jié)構(gòu)是對有兩個相對表面的壓電材料的一面進(jìn)行化學(xué)還原，從而形成的由于預(yù)應(yīng)力產(chǎn)生的向還原表面拱起或彎曲的結(jié)構(gòu)。
2.一種具有權(quán)利要求1所述壓電增強(qiáng)結(jié)構(gòu)的含鉍壓電材料，其特征在于:所述具有壓電增強(qiáng)結(jié)構(gòu)的含鉍壓電材料是指通過將含鉍壓電材料進(jìn)行單面還原，含鉍壓電材料被還原一面的鉍元素還原成金屬鉍，使得含鉍壓電材料中產(chǎn)生預(yù)應(yīng)力，含鉍壓電材料由未還原一面向還原一面彎曲，從而形成的彎曲結(jié)構(gòu)或拱形結(jié)構(gòu)的含鉍壓電材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的具有壓電增強(qiáng)結(jié)構(gòu)的含鉍壓電材料，其特征在于:所述含鉍壓電材料呈方片狀、圓片狀、長條狀或具有兩個表面的無規(guī)則形狀。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的具有壓電增強(qiáng)結(jié)構(gòu)的含鉍壓電材料，其特征在于:在具有壓電增強(qiáng)結(jié)構(gòu)的含鉍壓電材料的兩面形成有金屬電極，且形成金屬電極后的含鉍壓電材料通過施加電場進(jìn)行了極化，使形成金屬電極后的含鉍壓電材料具有壓電性能。
5.一種基于權(quán)利要求4所述的具有壓電增強(qiáng)結(jié)構(gòu)的含鉍壓電材料的復(fù)合結(jié)構(gòu)，其特征在于: 通過將具有壓電增強(qiáng)結(jié)構(gòu)的含鉍壓電材料放置于一平板上或放置于一可支撐其邊緣的支撐物上，構(gòu)成復(fù)合結(jié)構(gòu)A，以實(shí)現(xiàn)對含鉍壓電材料壓電性能的放大； 或通過將多個具有壓電增強(qiáng)結(jié)構(gòu)的含鉍壓電材料相互粘接，構(gòu)成復(fù)合結(jié)構(gòu)B，以實(shí)現(xiàn)對含鉍壓電材料壓電性能的放大； 或通過將多個具有壓電增強(qiáng)結(jié)構(gòu)的含鉍壓電材料串聯(lián)或并聯(lián)，構(gòu)成復(fù)合結(jié)構(gòu)C，以實(shí)現(xiàn)對含鉍壓電材料壓電性能的放大； 或通過將多個復(fù)合結(jié)構(gòu)A、復(fù)合結(jié)構(gòu)B和/或復(fù)合結(jié)構(gòu)C串聯(lián)或并聯(lián)，構(gòu)成復(fù)合結(jié)構(gòu)D，以實(shí)現(xiàn)對含鉍壓電材料壓電性能的放大。
6.—種權(quán)利要求2所述具有壓電增強(qiáng)結(jié)構(gòu)的含秘壓電材料的制備方法,其特征在于:將含鉍壓電材料的一面與還原劑接觸，并在不低于500°C的條件下熱處理，所述含鉍壓電材料被單面還原，使得含鉍壓電材料由未還原一面向還原一面彎曲，從而形成彎曲結(jié)構(gòu)或拱形結(jié)構(gòu)，即得具有壓電增強(qiáng)結(jié)構(gòu)的含鉍壓電材料。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于:所述還原劑為石墨、氫氣、一氧化碳、氮?dú)饣蛘叨栊詺怏w。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于:所述具有壓電增強(qiáng)結(jié)構(gòu)的含鉍壓電材料按如下步驟進(jìn)行制備: 將表面經(jīng)過磨平處理的石墨塊放置在氧化鋁基板上，然后將表面經(jīng)磨平處理的含鉍壓電材料放置于所述石墨塊上，再在所述含鉍壓電材料上壓覆氧化鋁蓋板或氧化鋯蓋板，使得所述含鉍壓電材料的一面與所述石墨塊緊密接觸，獲得疊合體系；將所述疊合體系在600-900°C的溫度下熱處理5分鐘-24小時，取出后自然冷卻至室溫，使得含鉍壓電材料由未還原一面向還原一面彎曲，形成彎曲結(jié)構(gòu)或拱形結(jié)構(gòu)，即得具有壓電增強(qiáng)結(jié)構(gòu)含鉍壓電材料。
【文檔編號】C04B35/622GK104446451SQ201410735030
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年12月5日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月5日
【發(fā)明者】初寶進(jìn), 周萬豐 申請人:中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)