一種藍光上轉換氧化鈦基高折射玻璃材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種藍光上轉換氧化鈦基高折射玻璃材料及其制備方法，所述玻璃材料包含的組分及各組分的質量百分比分別為：38.8-41.2%的TiO2，40.2-42.6%的La2O3，15.2-16.1%的ZrO2，0.09-0.5%的Tm2O3，0.01-5.5%的Yb2O3，上述各組分百分比之和為100%。所述方法包括：1）按所述玻璃材料中各組成的質量百分比，稱量TiO2、La2O3、ZrO2、Tm2O3和Yb2O3，將原料混合均勻后進行燒結；2）采用激光將步驟1）中經(jīng)燒結的混合原料熔化形成均一化熔體，待所述均一化熔體凝固后即得所述玻璃材料。
【專利說明】一種藍光上轉換氧化鈦基高折射玻璃材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種高折射的玻璃材料，具體涉及一種藍光上轉換氧化鈦基高折射玻璃材料及其制備方法，屬于發(fā)光材料領域。
【背景技術】
[0002]近年來，由于在短波長激光、光波導、三維顯示、高密度光學存儲、生物診斷、海底通訊和紅外成像等領域具有應用，藍色激光引起了越來越多的重視。Tm3+離子是典型的能夠發(fā)射藍光上轉換的稀土離子，通過Tm3+離子的1G4 — 3H6能級躍遷能夠發(fā)射波長為~480nm的藍光。Yb3+能夠有效地吸收980nm的光子并將能量傳遞給Tm3+。Tm3+與Yb3+共摻能夠有效地提高材料對入射激光的吸收效率，獲得更強的藍光輸出。因此，Tm3VYb3+共摻是最有望實現(xiàn)高效率、高質量上轉換藍色激光輸出的體系之一。
[0003]基質材料對上轉換發(fā)光效率具有重要影響，低聲子能量的基質材料能夠提高稀土離子的輻射躍遷效率，從而提高發(fā)光強度。重金屬氧化物玻璃由于具有低聲子能量、高熱穩(wěn)定性和良好的機械性能等優(yōu)點，是一種優(yōu)良的上轉換發(fā)光材料。然而，利用傳統(tǒng)有容器方法很難制備塊體重金屬氧化物玻璃。因而，如何制備成分均勻、高純少雜、結構致密的金屬氧化物玻璃，成為該領域的研究熱點之一。

【發(fā)明內容】

[0004]本發(fā)明旨在克 服現(xiàn)有金屬氧化物玻璃制備方法的缺陷，本發(fā)明提供了一種藍光上轉換氧化鈦基高折射玻璃材料及其制備方法。
[0005]本發(fā)明提供了一種藍光上轉換氧化鈦基高折射玻璃材料，所述玻璃材料包含的組分及各組分的質量百分比分別為=38.8-41.2%的TiO2,40.2-42.6% ^ La2O3,15.2-16.1%的ZrO2,0.09-0.5%的Tm2O3,0.01-5.5%的Yb2O3，上述各組分百分比之和為100%。
[0006]所述上轉換高折射材料為以Ti02、La2O3和ZrO2作為基質成分的新型玻璃材料，具有高效的藍光上轉換輸出，在900-1 IOOnm的近紅外激光激發(fā)下,較低功率下即可發(fā)射出肉眼明顯可見的藍光。本發(fā)明的藍光上轉換氧化鈦基玻璃不僅具有高折射率、強上轉換發(fā)光，而且具備良好的機械強度、熱學性能和較低的聲子能量，在短波長激光器、光波導、信息存儲等領域具有廣泛的應用前景。本發(fā)明的制備工藝還可用于開發(fā)新型無機功能材料和亞穩(wěn)相結構，比如磁性功能材料、高介電常數(shù)材料等。
[0007]較佳地，所述玻璃材料的折射率可以為2.2-2.4，阿貝數(shù)可以為19-21。
[0008]較佳地，所述玻璃材料的顯微維氏硬度可以為7.2_7.9MPa，斷裂韌性可以為
1.0-1.3MPa.m1/2。
[0009]較佳地，所述玻璃材料的析晶峰值溫度可以在900_920°C之間。
[0010]較佳地，所述玻璃材料的最大聲子能量值不高于760011'
[0011]本發(fā)明還提供一種制備上述玻璃材料的方法，所述方法包括:
I)按所述玻璃材料中各組成的質量百分比，稱量Ti02、La203、ZrO2, Tm2O3和Yb2O3，將原料混合均勻后進行燒結；
2)采用激光將步驟I)中經(jīng)燒結的混合原料熔化形成均一化熔體，待所述均一化熔體凝固后即得所述玻璃材料；
其中，激光熔化的設備，優(yōu)選氣懸浮激光加熱爐。
[0012]本發(fā)明的制備方法具有工藝簡單、成本低廉、無需后續(xù)成形加工、方法新穎、有利于規(guī)?；a等特點。本發(fā)明中的制備方法無需采用坩堝等易導致產物被污染的容器。
[0013]較佳地，所述步驟I)的原料混合后，可經(jīng)細磨，再進行燒結。
[0014]較佳地，所述步驟I)燒結溫度可以為900~1300°C，時間可以為7~11小時。
[0015]較佳地，步驟2)中經(jīng)燒結的混合原料質量為10_90mg，激光熔化的工藝參數(shù)可以為:噴嘴的喉徑為0.5-3mm ;激光功率為40-85W ;保溫時間為3_4分鐘。
[0016]較佳地，步驟2)中激光熔化可以在氧氣氛圍下進行的，氣壓為4-8MPa。
[0017]激光熔化技術能夠避免坩堝等容器的污染、抑制異質形核、在熔體中獲得深過冷、實現(xiàn)快速凝固，是一種制備成分均勻、高純少雜、結構致密的傳統(tǒng)方法無法獲得的玻璃的有效手段。因此，氣懸浮無容器技術可被用于開發(fā)和制備新型稀土摻雜重金屬氧化物玻璃。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0018]圖1是本發(fā)明的一個實施例中所述玻璃材料折射率隨入射波長的變化關系曲線； 圖2是本發(fā)明的一個實施例中所述玻璃材料顯微維氏硬度測試的壓痕圖；
圖3示出本發(fā)明的一個實施例中所述玻璃材料在980nm激光下的上轉換熒光光譜，圖中右上角為玻璃發(fā)光時候的照片。
【具體實施方式】
[0019]以下結合附圖及下述【具體實施方式】進一步說明本發(fā)明，應理解，下述實施方式和/或附圖僅用于說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。
[0020]發(fā)明屬于發(fā)光材料【技術領域】，涉及一種藍光上轉換發(fā)光玻璃材料，特別涉及一種藍光上轉換氧化鈦基高折射玻璃材料。所述上轉換高折射材料為以Ti02、La2O3和ZrO2作為基質成分的新型玻璃材料，發(fā)光功能成分為Tm2O3和Yb203。本發(fā)明的上轉換發(fā)光玻璃是一種高折射、高熱穩(wěn)定性、高機械強度、對近紅外光強吸收的重金屬氧化鈦基材料。將各組分按照質量百分比稱重，利用酒精研磨混合均勻，在900~1300°C保溫7~llh，然后利用壓片機將燒結后的粉末壓制成10~90mg的圓柱形狀，再在氣懸浮激光加熱爐中，利用激光將圓柱狀原料熔化，待熔體均一化后，關閉激光，即可利用無容器凝固技術制備傳統(tǒng)有容器方法難以獲得的氧化鈦基重金屬塊體玻璃。本發(fā)明具有工藝簡單、成本低廉、無需后續(xù)成形加工、制備方法新穎、上轉換發(fā)光效率較高、玻璃折射率高、有利于規(guī)?；a等特點。
[0021]本發(fā)明提供一種藍光上轉換氧化鈦基高折射玻璃材料，所述上轉換高折射材料由下列組分及制備方法得到:
(1)該材料為以Ti02、La203、ZrO2,Tm2O3和Yb2O3為主要成分的玻璃材料；
(2)將構成所述上轉換高折射材料的各氧化物粉末混合后細磨、燒結、壓片、氣懸浮無容器凝固，制備橢球形或球形氧化鈦基玻璃。
[0022]所述TiO2、La2O3、ZrO2、Tm2O3 和 Yb2O3 的各氧化物質量百分比 TiO2 為 38.8-41.2%,La2O3 為 40.2-42.6%, ZrO2 為 15.2-16.1%, Tm2O3 為 0.09-0.5%, Yb2O3 為 0.01-5.5% ;本發(fā)明是將Ti02、La203、Zr02、Tm203和Yb2O3各氧化物按照一定的質量比例進行混合，并利用酒精濕磨。
[0023]所述燒結是在900~1300°C保溫7~llh。
[0024]所述壓片后的形狀為10~90mg的圓柱形。
[0025]利用氣懸浮無容器技術進行熔化凝固過程中，氣氛為純氧氣，氣壓為4-8MPa，噴嘴的喉徑為0.5-3mm，激光功率為40-85W，保溫時間為3_4min，之后快速關閉激光，制備橢球形或球形氧化鈦基玻璃。
[0026]無容器技術能夠避免坩堝的污染、抑制異質形核、在熔體中獲得深過冷、實現(xiàn)快速凝固，是一種制備成分均勻、高純少雜、結構致密的傳統(tǒng)方法無法獲得的玻璃的有效手段；因此，氣懸浮無容器技術可被用于開發(fā)和制備新型稀土摻雜重金屬氧化物玻璃。
[0027]氧化鈦(TiO2)性能穩(wěn)定，具有很高的折射率值(~2.61)和透射比，表現(xiàn)出優(yōu)良的光學性能。TiO2是一種純白物質，有利于獲得超白玻璃。因此，以TiO2為主要成分的重金屬玻璃有望成為性能優(yōu)異的光學玻璃。如果向TiO2基玻璃中添加稀土氧化物，不僅能夠提高玻璃的折射率，還能優(yōu)化稀土摻雜玻璃的上轉換發(fā)光性能。這是因為作為基質材料的稀土氧化物的尺寸、電子結構等與稀土發(fā)光離子相近，能夠為稀土發(fā)光離子提供適宜的環(huán)境，從而提高發(fā)光強度。在鑭系稀土離子中，La3+不發(fā)光，可作為基質材料，因此，向TiO2基材料中添加La2O3可提高玻璃的光學性能。ZrO2是低聲子能量、高熱穩(wěn)定性組分，有利于提高材料的發(fā)光性能。因此，La2O3-TiO2-ZrO2重金屬玻璃在上轉換發(fā)光器件領域具有潛在的應用前景。 [0028]折射率作為玻璃的一個重要光學參數(shù)，不僅關系到材料的應用范圍，還對玻璃的其他光學性能具有影響，高折射率能夠使稀土發(fā)光離子具有較高的輻射躍遷幾率和受激發(fā)射截面。TiO2基玻璃作為一種高折射率的材料，有望獲得高性能的藍光上轉換發(fā)光。
[0029]綜上所述，利用氣懸浮無容器技術制備Tm3+/Yb3+共摻氧化鈦基重金屬玻璃具有創(chuàng)新性和可行性，玻璃不僅具有較高的折射率、機械強度、熱穩(wěn)定性，還能夠輸出優(yōu)良的藍光上轉換。
[0030]本發(fā)明的藍光上轉換氧化鈦基玻璃具有高折射率，其nd值不小于2.2，阿貝數(shù)不小于19,是一種優(yōu)良的光學材料。此外,玻璃具有優(yōu)良的機械性能,玻璃的顯微維氏硬度不低于7.2MPa，斷裂韌性不低于1.0MPa.m1/2。玻璃的熱學性能良好，析晶峰值溫度在900-920°C。玻璃的最大聲子能量值不高于760CHT1。由此可見，藍光上轉換氧化鈦基玻璃是一種綜合性能優(yōu)良、可實用化的上轉換發(fā)光材料，有利于實現(xiàn)器件化應用。
[0031]本發(fā)明的氧化鈦基玻璃不僅具有高折射率，而且具有高效的藍光上轉換輸出，在900-1100nm的近紅外激光激發(fā)下，較低功率下即可發(fā)射出肉眼明顯可見的藍光。本發(fā)明的藍光上轉換氧化鈦基玻璃不僅具有高折射率、強上轉換發(fā)光，而且具備良好的機械強度、熱學性能和較低的聲子能量，在短波長激光器、光波導、信息存儲等領域具有廣泛的應用前景。本發(fā)明的制備工藝還可用于開發(fā)新型無機功能材料和亞穩(wěn)相結構，比如磁性功能材料、聞介電常數(shù)材料等。
[0032]圖1是本發(fā)明的一個實施例中所述玻璃材料折射率隨入射波長的變化關系曲線； 圖2是本發(fā)明的一個實施例中所述玻璃材料顯微維氏硬度測試的壓痕圖；圖3示出本發(fā)明的一個實施例中所述玻璃材料在980nm激光下的上轉換熒光光譜，圖中右上角為玻璃發(fā)光時候的照片。
[0033]下面進一步例舉實施例以詳細說明本發(fā)明。同樣應理解，以下實施例只用于對本發(fā)明進行進一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，本領域的技術人員根據(jù)本發(fā)明的上述內容作出的一些非本質的改進和調整均屬于本發(fā)明的保護范圍。下述示例具體的工藝參數(shù)等也僅是合適范圍中的一個示例，即本領域技術人員可以通過本文的說明做合適的范圍內選擇，而并非要限定于下文示例的具體數(shù)值。
[0034]按照質量配料式41.04La203-0.26Tm203_3.55Yb203_39.64Ti02-15.51ZrO2 稱取相應氧化物，并混合，利用酒精濕磨兩次，再將混合粉末在100(TC保溫10h，氣氛為空氣，冷卻為隨爐冷卻，然后壓片，每片的重量約30mg，壓力約8MPa。最后，無容器凝固，氣氛為氧氣，激光功率約75W，待樣品完全熔化并均勻后，突然關閉激光，獲得橢球形或球形玻璃。該玻璃在980nm激光激發(fā)下即有藍光上轉換輸出。
[0035]本發(fā)明通過光譜型橢偏儀和計算擬合的方法得到玻璃材料的折射率隨入射波長的變化曲線，從圖1中，可以看出在不同入射波長下玻璃材料的折射率，在光學材料的研究中，一般用氦黃線處(587.56nm)的折射率值nd表征材料的折射性能，根據(jù)圖1的結果，玻璃的折射率nd值為2.261。 [0036]本發(fā)明通過Vd= (nd-l)/(nf_n。)公式可計算產物的阿貝數(shù),式中，Vd表示玻璃的阿貝數(shù)，％表示利用氫藍線(486.1Onm)測量的玻璃的折射率值，η。表示利用氫紅線(656.30nm)測量的玻璃的折射率值，從圖1中，可以看出，玻璃材料的nf和η。值分別為
2.305和2.244，經(jīng)過計算，阿貝數(shù)為20.7。
[0037]本發(fā)明通過壓痕法測量產物表面的顯微維氏硬度，所得到的壓痕照片如圖2所示，根據(jù)得到的實驗數(shù)據(jù)，經(jīng)過計算轉換，所述玻璃材料的顯微維氏硬度為7.40Mpa。
[0038]本發(fā)明通過壓痕法和KlC公式計算得到產物的斷裂韌性，根據(jù)圖2的壓痕照片可得到壓痕對角線的平均長度，將數(shù)值代入KlC公式中即可算出斷裂韌性，玻璃材料的斷裂韌性為 1.23MPa.m1/2。
[0039]圖3示出本實施例制備的玻璃材料在980nm激光下的上轉換熒光光譜，從中可見，獲得了藍光和紅光發(fā)射，藍光峰的強度要明顯高于紅光峰，圖中右上角為玻璃材料發(fā)光時候的照片，可以看到，玻璃能夠發(fā)射出肉眼明顯可見的藍光。
【權利要求】
1.一種藍光上轉換氧化鈦基高折射玻璃材料，其特征在于，所述玻璃材料包含的組分及各組分的質量百分比分別為=38.8-41.2 %的TiO2,40.2-42.6 %的La2O3,15.2-16.1 %的ZrO2,0.09-0.5 % 的 Tm2O3,0.01-5.5% 的 Yb2O3，上述各組分百分比之和為 100%。
2.根據(jù)權利要求1所述的玻璃材料,其特征在于,所述玻璃材料的折射率為2.2-2.4，阿貝數(shù)為19-21。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的玻璃材料，其特征在于，所述玻璃材料的顯微維氏硬度為7.2-7.9MPa,斷裂韌性為 1.0-1.3MPa.m1/2。
4.根據(jù)權利要求1-3中任一所述的玻璃材料，其特征在于，所述玻璃材料的析晶峰值溫度在900-920°C之間。
5.根據(jù)權利要求1-4中任一所述的玻璃材料,其特征在于,所述玻璃材料的最大聲子能量值不高于760 CnT1。
6.一種制備權利要求1-5中任一所述玻璃材料的方法,其特征在于,所述方法包括: O按所述玻璃材料中各組成的質量百分比，稱量Ti02、La203、ZrO2, Tm2O3和Yb2O3，將原料混合均勻后進行燒結； 2)采用激光將步驟1)中經(jīng)燒結的混合原料熔化形成均一化熔體，待所述均一化熔體凝固后即得所述玻璃材料。
7.根據(jù)權利要求6所述的方法，其特征在于，所述步驟I)的原料混合后，經(jīng)細磨，再進行燒結。
8.根據(jù)權利要求6或7所述的方法，其特征在于，步驟I)中燒結溫度為90(Tl30(TC，時間為7~11小時。
9.根據(jù)權利要求6-8中任一所述的方法，其特征在于，步驟2)中經(jīng)燒結的混合原料質量為10-90mg，激光熔化的工藝參數(shù)為:噴嘴的喉徑為0.5-3 mm ;激光功率為40-85 W ;保溫時間為3-4分鐘。
10.根據(jù)權利要求6-9中任一所述的方法，其特征在于，步驟2)中激光熔化是在氧氣氛圍下進行的，氣壓為4-8 MPa。
【文檔編號】C03B5/00GK104003617SQ201410226076
【公開日】2014年8月27日 申請日期:2014年5月26日 優(yōu)先權日:2014年5月26日
【發(fā)明者】劉巖, 張明輝, 余建定, 艾飛, 潘秀紅, 于惠梅, 高國忠, 湯美波, 溫海琴, 蓋立君, 鄧偉杰 申請人:中國科學院上海硅酸鹽研究所