一種b位等價鋯離子摻雜的鈦酸鉍鈉薄膜的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種B位等價鋯離子摻雜的鈦酸鉍鈉薄膜，屬于功能薄膜領(lǐng)域。該薄膜以化學(xué)通式Na0.5Bi0.5(Ti1-xZrx)O3表示，其中，x為鋯離子的摩爾摻量，且0.01≤x≤0.04。本發(fā)明通過化學(xué)溶液法結(jié)合層層退火工藝，在鍍有底電極的玻璃襯底上旋涂鍍膜，氮氣氣氛中500~550℃的低溫下熱處理，制得具有良好電絕緣性、鐵電性以及介電性的無鉛薄膜。該薄膜能夠用于制備非易失性鐵電存儲器，開發(fā)具有鐵電、壓電、光電、光折變及非線性光學(xué)特性的多功能材料和器件。
【專利說明】一種B位等價鋯離子摻雜的鈦酸鉍鈉薄膜

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種B位等價鋯離子摻雜鈦酸鉍鈉薄膜，屬于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)環(huán)境協(xié)調(diào)型微電子新材料領(lǐng)域。

【背景技術(shù)】
[0002]鈦酸鉍鈉(Naa 5Bi0.5Ti03)材料作為一種A位復(fù)合鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的弛豫型鐵電體，具有相對較高的居里溫度(7；=320? )，較強的鐵電性(室溫下剩余極化強度A=38yC/Cm2)。然而在高溫結(jié)晶過程中，Naa5Bia5T13薄膜中鈉、鉍離子揮發(fā)嚴(yán)重，不僅使制備單一鈣鈦礦相變得困難，而且使薄膜內(nèi)部產(chǎn)生大量缺陷，漏電流增大。這些問題導(dǎo)致Naa5Bia5T1j^膜在鐵電、壓電性能方面較鉛基材料還存著一定差距。針對上述情況，一方面，我們通過低溫退火盡可能降低A位鈉、鉍離子的揮發(fā)，從而減少氧空位的數(shù)量，提高電絕緣性。另一方面，在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的Naa5Bia5T13薄膜中，極化來自于T1-O六面體中鈦離子(離子半徑:0.605A)相對于中心位置的偏移，摻入離子半徑較大的鋯離子(離子半徑:0.72A)后，晶格畸變勢必使薄膜的極化增加，改善鐵電性。且這種思路在鋯鈦酸鉛材料的研究中已被證實是可行的，即B位鋯離子取代鈦離子可增強電疇的遷移率。
[0003]對于薄膜而言，良好的鐵電、介電性，以及光學(xué)特性對于其在鐵電電容器、太陽能電池以及智能玻璃等方面應(yīng)用十分關(guān)鍵。鍍有氧化銦錫(ITO)、氟摻雜的氧化錫(FTO)及鋁摻雜的氧化鋅(AZO)透明導(dǎo)電層的玻璃襯底具有高導(dǎo)電性、穩(wěn)定性，且與薄膜具有良好的附著性。因此，這些鍍有底電極玻璃襯底的采用，有利于對Naa5Bia5T13基薄膜材料鐵電、壓電、光電、光折變和線性光學(xué)特點的充分利用，為多功能材料和器件的開發(fā)提供了可能性。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明針對現(xiàn)有Na。.5Bi0.5Ti03薄膜電絕緣性和鐵電性差的問題，提供了一種B位等價鋯離子摻雜的Naa5Bia5T13薄膜，即Naa5Bia5(TihZrx)O3薄膜。所制備的Na0.5Bi0.5 (TihZrx) O3薄膜具有電絕緣性好、剩余極化高、介電性穩(wěn)定等優(yōu)點。
[0005]本發(fā)明通過配制穩(wěn)定均勻的前驅(qū)體溶液，在鍍有底電極(ΙΤ0、FT0, ΑΖ0)的玻璃襯底上旋涂鍍膜，氮氣氣氛中50(T550°C的低溫下熱處理，制備出結(jié)晶性良好的Na0.5Bi0.5 (TihZrx) O3薄膜，其具體技術(shù)方案如下。
[0006]本發(fā)明的B位等價鋯離子摻雜的Naa5Bia5T13薄膜，其特征是:化學(xué)通式為Na。.^ia5(IVxZrx) O3，其中，X為鋯離子的摩爾摻量，且0.01 ^ x ^ 0.04。
[0007]上述薄膜所采用的襯底材料為鍍有底電極(IT0、FT0、AZ0)的玻璃襯底。
[0008]上述薄膜的厚度大約為30(T600nm。
[0009]本發(fā)明的鋯摻雜的鈦酸鉍鈉薄膜的制備方法，其特征是包含以下步驟:
(I)、前驅(qū)體溶液的制備
①以醋酸鈉或硝酸鈉、醋酸鉍或硝酸鉍、醋酸鋯或硝酸鋯、鈦酸四正丁酯或鈦酸四異丙酯為原料，按照Naa 5Bia 5 (TVxZrx) O3的化學(xué)計量比，準(zhǔn)確稱量各種原料，其中，醋酸鈉或硝酸鈉、醋酸鉍或硝酸鉍略微過量，另按照經(jīng)驗值稱量聚乙二醇400-10000，備用；
②量取鈦酸四正丁酯或鈦酸四異丙酯于燒杯中，將乙酰丙酮逐滴加入，并放置在磁力攪拌器上于室溫下攪拌3飛小時完成鈦的螯合，定義為溶液I ;
③稱取醋酸鋯或硝酸鋯置于燒杯中，加入一定量的乙二醇甲醚并在4(T80°C的溫度下攪拌至溶液澄清，再加入一定量的乙酰丙酮并攪拌至混合均勻，待冷卻后加入溶液I中，在室溫下攪拌0.5^2小時，定義為溶液2 ；
④將醋酸鈉或硝酸鈉、醋酸鉍或硝酸鉍加入冰醋酸中，在4(T80°C的溫度下加熱攪拌至完全溶解，并冷卻至室溫，定義為溶液3 ；
⑤將聚乙二醇加入乙二醇甲醚中，在4(T80°C的溫度下加熱攪拌至溶解，并冷卻至室溫，定義為溶液4 ;
⑥將溶液3、4依次加入溶液2中，在室溫下攪拌8~12小時，配成濃度為0.1~0.5mol/L的前驅(qū)體溶液；
(2)、薄膜材料的制備:采用旋涂法結(jié)合層層退火工藝制備薄膜
①采用旋涂法將前驅(qū)體溶液沉積在襯底上。在氮氣氣氛下對薄膜進行熱處理，處理過程為:先在28(T320°C保溫6~10分鐘，再在40(T460°C保溫4~6分鐘，然后在50(T550°C退火8~12分鐘； ②重復(fù)上述①中的過程，直至薄膜厚度大約為30(T600nm，即得。
[0010]上述制備方法中，為了彌補高溫下鈉、鉍離子的揮發(fā)，硝酸鈉或硝酸鈉和醋酸鉍或硝酸鉍分別過量I~2mol%、I~5mol%。
[0011]上述制備方法中，步驟(1)中②的鈦酸四正丁酯或鈦酸四異丙酯與乙酰丙酮溶液的體積比為1:1。
[0012]上述制備方法中，聚乙二醇400~10000的質(zhì)量為0.15~0.5g。
[0013]上述制備方法中所述的旋涂工藝，轉(zhuǎn)速為3000~6000轉(zhuǎn)/分鐘，旋涂時間為20~30秒，每次旋涂的前驅(qū)體溶液厚度大約為20~40nm。
[0014]上述制備方法中，所述的襯底材料為鍍有底電極(IT0、FT0、AZ0)的玻璃襯底。
[0015]本發(fā)明首次制備了不同鋯離子摻量的Ν&(ι.5Β?α5(--，Ζ1')(Μ.^在研究過程中，發(fā)明人通過配制均勻性良好的前驅(qū)體溶液，在較低的退火溫度下，制備出了具有單一鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的薄膜。通過摻雜鋯離子，提高了 Naa5Bia5T1j^膜的鐵電性能，使其在無鉛非易失性鐵電存儲器中具有較廣泛的應(yīng)用前景。另外，發(fā)明人首次將鋯離子摻雜的Naa5Bia5T1j^膜沉積在鍍有底電極(ITO、FTO, AZO)的玻璃襯底上，有利于研發(fā)鐵電、壓電、光電、光折變及非線性光學(xué)等多種特性的Naa5Bia5T13基薄膜材料。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0016]圖1為本發(fā)明的鋯離子摻雜鈦酸鉍鈉基薄膜結(jié)構(gòu)示意圖。
[0017]圖2為實施例1制備的在鍍有FTO底電極玻璃襯底上的Na。.5Bi0.5 (Ti0.99Zr0.01) O3薄膜的XRD圖譜。其中，橫坐標(biāo)為衍射角2 Θ，縱坐標(biāo)為衍射強度。
[0018]圖3為實施例3制備的在鍍有ITO底電極玻璃襯底上的Na。.Pia5(Tia98Zratl2)CM^膜的XRD圖譜。其中，橫坐標(biāo)為衍射角2 Θ，縱坐標(biāo)為衍射強度。
[0019]圖4為實施例3制備的在鍍有ITO底電極玻璃襯底上的Na。.5Bi0.5 (Ti0.98Zr0.02) O3薄膜的斷面圖。
[0020]圖5為實施例3制備的在鍍有ITO底電極玻璃襯底上的Naa Pia5CTia98Zra膜的電滯回線圖譜。其中，橫坐標(biāo)為電場強度:千伏/厘米，縱坐標(biāo)為極化強度:微庫/平方厘米。
[0021 ] 圖6為實施例3制備的在鍍有FTO底電極玻璃襯底上的Na。.5Bi0.5 (Ti0.98Zr0.02) O3薄膜的電滯回線圖譜。其中，橫坐標(biāo)為電場強度:千伏/厘米，縱坐標(biāo)為極化強度:微庫/平方厘米。
[0022]圖7為實施例4制備的在鍍有AZO底電極玻璃襯底上的Naa5Bia5(Tia975Zratl25)O3薄膜的XRD圖譜。其中，橫坐標(biāo)為衍射角2 Θ，縱坐標(biāo)為衍射強度。
[0023]圖8為實施例7制備的在鍍有FTO底電極玻璃襯底上的Na。.5Bi0.5 (Ti0.96Zr0.04) O3薄膜的斷面圖。
[0024]圖9為實施例7制備的在鍍有ITO底電極玻璃襯底上的Naa Pia5(Tia96Zratl4)CM^膜的電滯回線圖譜。其中，橫坐標(biāo)為電場強度:千伏/厘米，縱坐標(biāo)為極化強度:微庫/平方厘米。
[0025]圖10為實施例7制備的在鍍有ITO底電極玻璃襯底上的Naa5Bia5(Tia96Zratl4)O3薄膜的介電頻譜圖。其中，橫坐標(biāo)為頻率:赫茲，左縱坐標(biāo)為相對介電常數(shù)，右縱坐標(biāo)為損耗因子。

【具體實施方式】
[0026]下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明進行進一步的闡述，需要明確的是，下述說明僅是為了解釋本發(fā)明，并不對其內(nèi)容進行限制，只要是符合本發(fā)明精神的任何技術(shù)方案，都應(yīng)該在本發(fā)明要求保護的范圍內(nèi)。
[0027]實施例1
(1)、按照Na0.5Bi0.5(Ti0.99Zr0.01) O3的化學(xué)計量比，準(zhǔn)確稱取0.3380g醋酸鈉(過量2mol%)、2.0578g硝酸鉍(過量5mol % ) ,0.0347g硝酸鋯，并量取2.8mL鈦酸四正丁酯為原料，另稱量0.5g聚乙二醇400，備用；將鈦酸四正丁酯置于燒杯中，量取2.SmL乙酰丙酮逐滴加入鈦酸四正丁酯中，并放置在磁力攪拌器上于室溫下攪拌5小時，至充分?jǐn)嚢杌旌贤瓿赦伒尿?，定義為溶液I ;將硝酸鋯置于燒杯中，并量取4mL乙二醇甲醚加入其中，在40°C的溫度下攪拌至完全溶解，再加入4mL乙酰丙酮并攪拌至混合均勻，待溶液冷卻后加入溶液I中，在室溫下攪拌0.5小時，定義為溶液2 ;將醋酸鈉、硝酸鉍加入SmL冰醋酸中，在40°C溫度下加熱攪拌至完全溶解，并冷卻至室溫，定義為溶液3 ;將0.5g聚乙二醇400加入5mL乙二醇甲醚中并在40°C的溫度下攪拌至溶解，待冷卻至室溫，定義為溶液4 ;將溶液3、4依次加入溶液2中；在室溫下攪拌8小時，配制成濃度為0.3mol/L,體積約為27mL均勻、透明的前驅(qū)體溶液；
(2)、采用旋轉(zhuǎn)涂膜法將前驅(qū)體溶液沉積在鍍有FTO底電極的玻璃襯底上，旋涂速度3000轉(zhuǎn)/分，旋涂時間為20秒；在氮氣氣氛下對薄膜進行熱處理，處理過程是:先在280°C保溫10分鐘，再在400°C保溫6分鐘，然后在500°C退火10分鐘；重復(fù)上述過程，直至薄膜厚度達到約600nm。
[0028]如圖2所示，經(jīng)X-射線衍射儀(德國布魯克，D8)對沉積于鍍有FTO底電極玻璃襯底上的Naa 5Bia 5 (Tia 99Zra Μ) O3薄膜進行結(jié)構(gòu)測試，所制備的薄膜具有多晶的單一鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。
[0029]實施例2
(1)、按照Na0.5Bi0.5(Ti0.985Zr0.015)03的化學(xué)計量比，準(zhǔn)確稱取0.3468g硝酸鈉(過量Imo 1%)、1.5756g醋酸鉍(過量Imol % ) ,0.0397g醋酸鋯，并量取2.4mL鈦酸四異丙酯為原料，另稱量0.4g聚乙二醇600，備用；將鈦酸四異丙酯置于燒杯中，量取2.4mL乙酰丙酮逐滴加入鈦酸四異丙酯中，并放置在磁力攪拌器上于室溫下攪拌4小時，至充分混合完成鈦的螯合，定義為溶液I ;將硝酸鋯置于燒杯中，并量取15mL乙二醇甲醚加入其中，在50°C溫度下攪拌至完全溶解，再加入15mL乙酰丙酮并攪拌至混合均勻，待溶液冷卻后加入溶液I中，在室溫下攪拌I小時，定義為溶液2 ;將硝酸鈉、醋酸鉍加入25mL冰醋酸中，在50°C溫度下加熱攪拌至完全溶解，并冷卻至室溫，定義為溶液3 ;將0.4g聚乙二醇600加入20mL乙二醇甲醚中并在50°C溫度下加熱攪拌至溶解，待冷卻至室溫，定義為溶液4 ;將溶液3、4依次加入溶液2中；在室溫下攪拌9小時,配制成濃度為0.lmol/L,體積約為80mL均勻、透明的前驅(qū)體溶液；
(2)、采用旋轉(zhuǎn)涂膜法將前驅(qū)體溶液沉積在鍍有ITO底電極的玻璃襯底上，旋涂速度4000轉(zhuǎn)/分，旋涂時間為25秒；在氮氣氣氛下對薄膜進行熱處理，處理過程是:先在280°C保溫10分鐘，再在400°C保溫6分鐘，然后在500°C退火12分鐘；重復(fù)上述過程，直到薄膜厚度達到約450nm。
[0030]所得薄膜具有多晶的單一鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，且電學(xué)性能良好。
[0031]實施例3
(1)、按照Na0.5Bi0.5(Ti0.98Zr0.02) O3的化學(xué)計量比，準(zhǔn)確稱取0.3380g醋酸鈉(過量2mol%)、1.5756g硝酸鉍(過量5mol % ) ,0.0639g硝酸鋯，并量取2.7mL鈦酸四正丁酯為原料，另稱量0.4g聚乙二醇600，備用；將鈦酸四正丁酯置于燒杯中，量取2.7mL乙酰丙酮逐滴加入鈦酸四正丁酯中，并放置在磁力攪拌器上于室溫下攪拌5小時，至充分混合完成鈦的螯合，定義為溶液I ;將硝酸鋯置于燒杯中，并量取1mL乙二醇甲醚加入其中，在50°C溫度下攪拌至完全溶解，再加入1mL乙酰丙酮并攪拌至混合均勻，待溶液冷卻后加入溶液I中，在室溫下攪拌I小時，定義為溶液2 ;將醋酸鈉、硝酸鉍加入1mL冰醋酸中，在50°C溫度下加熱攪拌至完全溶解，并冷卻至室溫，定義為溶液3 ;將0.4g聚乙二醇600加入5mL乙二醇甲醚中并在50°C溫度下加熱攪拌至溶解，待冷卻至室溫，定義為溶液4 ;將溶液3、4依次加入溶液2中；在室溫下攪拌9小時，配制成濃度為0.2mol/L,體積約為40mL均勻、透明的前驅(qū)體溶液；
(2)、采用旋轉(zhuǎn)涂膜法將前驅(qū)體溶液分別沉積在鍍有ITO、FTO底電極的玻璃襯底上，旋涂速度4000轉(zhuǎn)/分，旋涂時間為30秒；在氮氣氣氛下對薄膜進行熱處理，處理過程是:先在300°C保溫8分鐘，再在450°C保溫5分鐘，然后在525°C退火10分鐘；重復(fù)上述過程，直到薄膜厚度達到約500nm。
[0032]如圖3所示，利用X-射線衍射儀(德國布魯克，D8)對沉積于ITO底電極玻璃襯底上的Natl.5Bia 5 (Titl.98Zra J O3薄膜進行結(jié)構(gòu)測試，可以發(fā)現(xiàn)所制備的薄膜具有多晶的單一鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。利用掃描電鏡(S-2500)對沉積于鍍有ITO底電極玻璃上的Naa 5Bi0.5 (Ti0.98Zr0.02)O3薄膜斷面進行掃描，結(jié)果如圖4所示，能夠看出薄膜結(jié)構(gòu)均勻、致密，且與襯底之間界面清晰。利用鐵電測試系統(tǒng)(Precis1n Pr0.Radiant Technologies)對沉積于鍍有底電極ITO玻璃上Naa 5Bi0.5 (Ti0.98Zr0.02) O3薄膜的電滯回線進行了表征，結(jié)果如圖5所示，在約100kV/cm電場強度下,剩余極化OcV)為11.6 μ C/cm2,矯頑場(E。)為264.9kV/cm。對沉積于鍍有底電極FTO玻璃上Naa5Bia5(Tia98Zratl2)O3薄膜的電滯回線進行了表征，結(jié)果如圖6所示，在約1000kV/cm電場強度下，剩余極化(P)為14.4 μ C/cm2，矯頑場(E。)為182.8kV/cm。
[0033]實施例4
(1)、按照Na0.5Bi0.5(Tia975Zra 025)O3的化學(xué)計量比，準(zhǔn)確稱取0.3485g硝酸鈉(過量
1.5mol%)、1.5912g醋酸鉍(過量2mol % ) ,0.0661g醋酸鋯，并量取2.4mL鈦酸四異丙酯為原料，另稱量0.3g聚乙二醇1000，備用；將鈦酸四異丙酯置于燒杯中，量取2.4mL乙酰丙酮逐滴加入鈦酸四異丙酯中，并放置在磁力攪拌器上于室溫下攪拌6小時，至充分混合完成鈦的螯合，定義為溶液I ;將硝酸鋯置于燒杯中，并量取5mL乙二醇甲醚加入其中，在60°C溫度下攪拌至完全溶解，再加入1mL乙酰丙酮并攪拌至混合均勻，待溶液冷卻后加入溶液I中，在室溫下攪拌1.5小時，定義為溶液2 ;將硝酸鈉、醋酸鉍加入1mL冰醋酸中，在60°C溫度下加熱攪拌至完全溶解，并冷卻至室溫，定義為溶液3 ;將0.3g聚乙二醇1000加入1mL乙二醇甲醚中并在60°C溫度下加熱攪拌至溶解，待冷卻至室溫，定義為溶液4;將溶液3、4依次加入溶液2中；在室溫下攪拌10小時,配制成濃度為0.2mol/L,體積約為40mL均勻、透明的前驅(qū)體溶液；
(2)、采用旋轉(zhuǎn)涂膜法將前驅(qū)體溶液沉積在鍍有AZO底電極的玻璃襯底上，旋涂速度5000轉(zhuǎn)/分，旋涂時間為30秒；在氮氣氣氛下對薄膜進行熱處理，處理過程是:先在300°C保溫8分鐘，再在450°C保溫5分鐘，然后在50(TC退火12分鐘；重復(fù)上述過程，直到薄膜厚度達到約400nm。
[0034]經(jīng)X-射線衍射儀(德國布魯克，D8)對沉積于鍍有AZO底電極玻璃襯底上的Naa5Bia5(Tia 975Zratl25) O3薄膜進行結(jié)構(gòu)測試，結(jié)果如圖7所示。可以看出所制備的薄膜具有多晶的單一鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。
[0035]實施例5
(1)、按照Na0.5Bi0.5(Ti0.97Zr0.03) O3的化學(xué)計量比，準(zhǔn)確稱取0.3468g硝酸鈉(過量Imo 1%)、1.6068g醋酸鉍(過量3mol % ) ,0.1041g硝酸鋯，并量取2.3mL鈦酸四異丙酯為原料，另稱量0.2g聚乙二醇4000，備用；將鈦酸四異丙酯置于燒杯中，量取2.3mL乙酰丙酮逐滴加入鈦酸四異丙酯中，并放置在磁力攪拌器上于室溫攪拌5小時，至充分混合完成鈦的螯合，定義為溶液I ;將硝酸鋯置于燒杯中，并量取5mL乙二醇甲醚加入其中，在60°C溫度下攪拌至完全溶解，再加入5mL乙酰丙酮并攪拌至混合均勻，待溶液冷卻后加入溶液I中，在室溫下攪拌1.5小時，定義為溶液2 ;將硝酸鈉、醋酸鉍加入7mL冰醋酸中，在60°C溫度下加熱攪拌至完全溶解，并冷卻至室溫，定義為溶液3 ;將0.2g聚乙二醇6000加入5mL乙二醇甲醚中并在60°C溫度下加熱攪拌至溶解，待冷卻至室溫，定義為溶液4 ;將溶液3、4依次加入溶液2中；在室溫下攪拌10小時,配制成濃度為0.3mol/L,體積約為27mL均勻、透明的前驅(qū)體溶液；
(2)、采用旋轉(zhuǎn)涂膜法將前驅(qū)體溶液沉積于鍍有FTO底電極的玻璃襯底上，旋涂速度5000轉(zhuǎn)/分，旋涂時間為30秒；在氮氣氣氛下對薄膜進行熱處理，處理過程是:先在300°C保溫8分鐘，再在450°C保溫5分鐘，然后在525°C退火12分鐘；重復(fù)上述過程，直到薄膜厚度達到約300nm。
[0036]所得薄膜具有多晶的單一鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，且電學(xué)性能良好。
[0037]實施例6
(1)、按照Na0.5Bi0.5(Tia965Zra 035)O3的化學(xué)計量比，準(zhǔn)確稱取0.3485g硝酸鈉(過量1.5mol%)、1.6224g醋酸鉍(過量4mol % ) ,0.0926g醋酸鋯，并量取2.3mL鈦酸四異丙酯為原料，另稱量0.2g聚乙二醇6000,備用；將鈦酸四異丙酯置于燒杯中，量取2.3mL乙酰丙酮逐滴加入鈦酸四異丙酯中，并放置在磁力攪拌器上于室溫下攪拌3小時，至充分混合完成鈦的螯合，定義為溶液I ;將硝酸鋯置于燒杯中，并量取4mL乙二醇甲醚加入其中，在80°C溫度下攪拌至完全溶解，再加入2mL乙酰丙酮并攪拌至混合均勻，待溶液冷卻后加入溶液I中，在室溫下攪拌2小時，定義為溶液2 ;將硝酸鈉、醋酸鉍加入4mL冰醋酸中，在80°C溫度下加熱攪拌至完全溶解，并冷卻至室溫，定義為溶液3 ;將0.2g聚乙二醇6000加入2mL乙二醇甲醚中并在80°C溫度下加熱攪拌至溶解，待冷卻至室溫，定義為溶液4 ;將溶液3、4依次加入溶液2中；在室溫下攪拌11小時，配制成濃度為0.5mol/L,體積約為17mL均勻、透明的前驅(qū)體溶液；
(2)、采用旋轉(zhuǎn)涂膜法將前驅(qū)體溶液沉積于鍍有ITO底電極的玻璃襯底上，旋涂速度6000轉(zhuǎn)/分，旋涂時間為20秒；在氮氣退火氣氛下對薄膜進行熱處理，處理過程是:先在320°C保溫6分鐘，再在460°C保溫4分鐘，然后在550°C退火8分鐘；重復(fù)上述過程，直到薄膜厚度達到約400nm。
[0038]所得薄膜具有多晶的單一鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，且電學(xué)性能良好。
[0039]實施例7
(1)、按照Na0.5Bi0.5(Ti0.96Zr0.04) O3的化學(xué)計量比，準(zhǔn)確稱取0.3380g醋酸鈉(過量2mol%)、2.0578g硝酸鉍(過量5mol % )、0.1388g硝酸鋯，并量取2.3mL鈦酸四正丁酯為原料，另稱量0.15g聚乙二醇10000，備用；將鈦酸四正丁酯置于燒杯中，量取2.3mL乙酰丙酮逐滴加入鈦酸四正丁酯中，并放置在磁力攪拌器上于室溫下攪拌6小時，至充分混合完成鈦的螯合，定義為溶液I ;將硝酸鋯置于燒杯中，并量取4mL乙二醇甲醚加入其中，在80°C溫度下攪拌至完全溶解，再加入3mL乙酰丙酮并攪拌至混合均勻，待溶液冷卻后加入溶液I中，在室溫下攪拌2小時，定義為溶液2 ;將醋酸鈉、硝酸鉍加入5mL冰醋酸中，在80°C溫度下加熱攪拌至完全溶解，并冷卻至室溫，定義為溶液3 ;將0.15g聚乙二醇10000加入3mL乙二醇甲醚中并在80°C溫度下加熱攪拌至溶解，待冷卻至室溫，定義為溶液4 ;將溶液3、4依次加入溶液2中；在室溫下攪拌12小時，配制成濃度為0.4mol/L，體積約為20mL均勻、透明的前驅(qū)體溶液；
(2)、采用旋轉(zhuǎn)涂膜法將前驅(qū)體溶液分別沉積在鍍有ITO、FTO底電極的玻璃襯底上，旋涂速度5500轉(zhuǎn)/分，旋涂時間為25秒；在氮氣退火氣氛下對薄膜進行熱處理，處理過程是:先在320°C保溫6分鐘，再在460°C保溫4分鐘，然后在550°C退火8分鐘；重復(fù)上述過程，直到薄膜厚度達到約500nm。
[0040] 如圖8所示，利用掃描電鏡(S-2500)對沉積于鍍有FTO底電極玻璃襯底上的Naa5Bia5(Tia96Zratl4)O3薄膜斷面進行掃描，能夠看到薄膜結(jié)構(gòu)均勻、致密，且與襯底之間界面清晰。如圖9所示,利用鐵電測試系統(tǒng)(Precis1n Pr0.Radiant Technologies)對沉積于鍍有底電極ITO玻璃上Naa 5Bi0.5 (Ti0.96Zr0.04) O3薄膜的電滯回線進行了表征，在約1000kV/cm電場強度下，剩余極化(P)為IL 6μ C/cm2，矯頑場(E。)為457.9kV/cm。如圖10所示，使用Agilent 4294A對沉積于鍍有底電極ITO玻璃上Naa 5Bi0.5 (Tia96Zratl4) O3薄膜的介電性能進行了測試，相對介電常數(shù)隨著頻率變化的整體趨勢是逐漸減小的，與此同時損耗因子的變化整體趨勢先減小后增大。當(dāng)頻率為10kHz時，介電常數(shù)和損耗因子分別為540,0.11。
【權(quán)利要求】
1.一種B位等價鋯離子摻雜的鈦酸鉍鈉薄膜，其特征是:以化學(xué)通式Na。.5Bi0.5 (TihZrx) O3表示，其中，Na0.5Bi0.5Ti03為基體，錯離子為摻雜離子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋯離子摻雜的鈦酸鉍鈉薄膜，其特征是:0.01 ^x^0.04。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋯離子摻雜的鈦酸鉍鈉薄膜，其特征是:薄膜的總厚度大約為 300~600nm。
4.一種權(quán)利要求1所述的B位等價鋯離子摻雜的鈦酸鉍鈉薄膜，其特征是包括以下步驟: (I)、前驅(qū)體溶液的制備 ①以醋酸鈉或硝酸鈉、醋酸鉍或硝酸鉍、醋酸鋯或硝酸鋯、鈦酸四正丁酯或鈦酸四異丙酯為原料，按照Naa 5Bia 5 (TVxZrx) O3的化學(xué)計量比，準(zhǔn)確稱量各原料，其中，醋酸鈉或硝酸鈉、醋酸鉍或硝酸鉍略微過量，另按照經(jīng)驗值稱量聚乙二醇400-10000，備用； ②量取鈦酸四正丁酯或鈦酸四異丙酯于燒杯中，將乙酰丙酮逐滴加入，并放置在磁力攪拌器上于室溫下攪拌3飛小時完成鈦的螯合，定義為溶液I ; ③稱取醋酸鋯或硝酸鋯于燒杯中，加入一定量的乙二醇甲醚并在4(T80°C的溫度下攪拌至溶液澄清，再加入一定量的乙酰丙酮并攪拌至混合均勻，待冷卻后加入溶液I中，在室溫下攪拌0.5^2小時，定義為溶液2 ； ④將醋酸鈉或硝酸鈉、 醋酸鉍或硝酸鉍加入到冰醋酸中，在4(T80°C的溫度下加熱攪拌至完全溶解，并冷卻至室溫，定義為溶液3 ； ⑤將聚乙二醇加入乙二醇甲醚中，在4(T80°C的溫度下加熱攪拌至溶解，并冷卻至室溫，定義為溶液4 ; ⑥將溶液3、4依次加入溶液2中，在室溫下攪拌8~12小時，配制成濃度為0.1~0.5mol/L的前驅(qū)體溶液。
5.(2)、薄膜材料的制備:用旋涂法結(jié)合層層退火工藝制備薄膜 ①采用旋涂法將前驅(qū)體溶液沉積在襯底上。
6.在氮氣氣氛下對薄膜進行熱處理，處理過程是:先在28(T320°C保溫6~10分鐘，再在40(T460°C保溫4~6分鐘，最后在50(T550°C退火8~12分鐘； ②重復(fù)上述①中的過程，直至薄膜厚度大約為30(T600nm，即得。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征是:制備前驅(qū)體溶液時，醋酸鈉或硝酸鈉、醋酸秘或硝酸秘分別過量2mol%、l、mol%。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征是:步驟(1)中②的鈦酸四正丁酯或鈦酸四異丙酯與乙酰丙酮的溶液體積比為1:1。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征是:步驟(1)中聚乙二醇400-10000質(zhì)量為 0.15~0.5g。
10.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征是:所述旋涂工藝中，轉(zhuǎn)速為3000~6000轉(zhuǎn)/分鐘，旋涂時間為20~30秒，每層薄膜厚度大約為20~40nm。
11.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征是:所述的襯底材料為鍍有底電極(ΙΤ0、FT0, ΑΖ0)的玻璃襯底。
12.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征是:熱處理氣氛為氮氣。
【文檔編號】C04B35/475GK104072129SQ201410156268
【公開日】2014年10月1日 申請日期:2014年4月18日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月18日
【發(fā)明者】楊長紅, 隋慧婷, 吳海濤, 楊鋒, 胡廣達 申請人:濟南大學(xué)