三維氧化鋁纖維織物增強氧化物陶瓷及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種三維氧化鋁纖維織物增強氧化物陶瓷，其是以Al2O3、SiO2和SiOC陶瓷作為基體，以三維氧化鋁纖維織物作為增強體，基體中氧化鋁和二氧化硅是通過溶膠-凝膠工藝引入，SiOC陶瓷采用聚硅氧烷高溫裂解后得到。本發(fā)明產品的制備包括：先以氧化物溶膠為先驅體，進行真空浸漬、凝膠化和高溫陶瓷化，重復多次制得氧化鋁纖維增強氧化物坯體；再以聚硅氧烷-乙醇溶液作為先驅體，對得到的坯體進行真空浸漬，然后進行交聯(lián)、高溫陶瓷化后，完成一次致密化過程；重復本步驟多次制得氧化物陶瓷坯體，再進行氧化處理，制得三維氧化鋁纖維織物增強氧化物陶瓷。本發(fā)明的產品具有彎曲強度高、模量高、層間剪切性能好等優(yōu)點。
【專利說明】三維氧化鋁纖維織物增強氧化物陶瓷及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及氧化物陶瓷材料領域，尤其涉及一種三維氧化鋁纖維織物增強氧化物陶瓷及其制備方法。
【背景技術】
[0002]連續(xù)纖維增強陶瓷基復合材料(CFRCMCs)具有優(yōu)異的力學性能和耐高溫性能，在航空航天領域具有廣闊的應用前景。CFRCMCs中常用的增強纖維有碳纖維、碳化硅纖維和氧化物纖維等，其中，碳纖維和碳化硅纖維增強的CMCs力學性能優(yōu)異、耐高溫性能較好，已經成功應用于航空發(fā)動機的高溫部件。然而，上述兩種纖維增強的CMCs在航空發(fā)動機服役環(huán)境下(高溫、含有氧氣、水蒸氣和二氧化碳等)容易發(fā)生氧化而失效，極大地限制了其應用。相比而言，氧化物陶瓷內在的耐高溫和抗氧化性能，使其可以長時間應用于高溫氧化環(huán)境。因而，發(fā)展氧化物CMCs具有較高的研究和應用價值。
[0003]目前，氧化物CMCs的研究重點在于提升復合材料的力學性能和延長其高溫服役壽命。從CFRCMCs的斷裂過程分析可知，復合材料的力學性能在很大程度上取決于纖維/基體界面結合狀態(tài)。若界面結合過弱，則基體裂紋容易擴展至纖維而導致纖維斷裂，纖維增韌效果不顯著；若界面結合過強，則不利于裂紋的偏轉，使得裂紋很容易貫穿纖維，而且，強的界面結合使得纖維拔出的阻力很大，會增加纖維拔出的難度，造成材料脆性增大。改善界面結合的手段主要有兩大類:一是引入界面相，二是調芐基體模量。常用的界面相材料有氮化硼、碳化硅、獨居石、多孔氧化物和犧牲碳等。界面相可以顯著提升復合材料的力學性能，然而其制備過程較為 繁瑣，難于成型三維纖維織物增強復合材料，且含界面相復合材料在高溫有氧環(huán)境中的服役壽命嚴重受限于界面相的抗氧化性能。調芐基體模量的方法可以避免界面相的使用，且制備的復合材料服役壽命較長，因而在氧化物CMCs中的應用較為廣泛。
[0004]現(xiàn)有技術中，調芐基體模量主要是通過制備多孔基體來實現(xiàn)的。在多孔基體氧化物CMCs的制備過程中，通常先采用漿料浸潰-纏繞工藝(S1-W)或漿料浸潰-熱壓工藝(S1-HP)制備粗坯，然后采用先驅體浸潰-裂解工藝進行后續(xù)致密化處理。以S1-HP工藝為例，其制備過程如下:1)以合適粒徑的陶瓷微粉，如莫來石、氧化鋁粉等，制備水性陶瓷漿料；2)以上述陶瓷漿料浸潰纖維布并干燥；3)將一定層數(shù)的經浸潰干燥的纖維布疊層并熱壓燒結，得到復合材料坯體；4)以氧化物先驅體對上述坯體進行后續(xù)致密化，得到成品。由于多孔基體主要由陶瓷微粉組成，所以其燒結溫度一般較高(>1200°C)，容易加劇纖維的熱損傷。此外，通過工藝過程分析可知，現(xiàn)有技術適于制備一維或二維多孔基體氧化物CMCs，難以成型三維復雜結構。

【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明要解決的技術問題是克服現(xiàn)有技術的不足，提供一種彎曲強度高、模量高、層間剪切性能好的三維氧化鋁纖維織物增強氧化物陶瓷，并相應提供一種制備周期短、成本低、可以近凈尺寸成型的該三維氧化鋁纖維織物增強氧化物陶瓷的制備方法。
[0006]為解決上述技術問題，本發(fā)明提出的技術方案為一種三維氧化鋁纖維織物增強氧化物陶瓷，所述氧化物陶瓷是以A1203、SiO2和SiOC陶瓷作為基體，以三維氧化鋁纖維織物作為增強體，所述基體中Al2O3和SiO2是通過溶膠-凝膠工藝引入形成多孔的Al2O3-SiO2復合基體，所述SiOC陶瓷主要是采用聚硅氧烷高溫裂解后填充到所述Al2O3-SiO2復合基體的孔隙中而得到；所述Al2O3-SiO2復合基體的體積分數(shù)為20%~35%，所述SiOC陶瓷的體積分數(shù)為5%~15%。
[0007]上述的三維氧化鋁纖維織物增強氧化物陶瓷中，優(yōu)選的，所述增強體是采用體積分數(shù)為38%~42%的三維氧化鋁纖維織物。
[0008]上述的三維氧化鋁纖維織物增強氧化物陶瓷中，優(yōu)選的，所述基體中Al2O3和SiO2是由固相含量為31.0%~36.3%的氧化物溶膠轉化得到；所述氧化物溶膠特別優(yōu)選為硅鋁復合溶膠，所述基體中的SiOC陶瓷是由質量濃度為40%~60%的聚硅氧烷-乙醇溶液轉化得到。
[0009]作為一個總的技術構思，本發(fā)明還提供一種上述三維氧化鋁纖維織物增強氧化物陶瓷的制備方法，包括以下工藝步驟:
[0010](I) 一次致密化:以氧化物溶膠為先驅體，對三維氧化鋁纖維織物進行真空浸潰，然后進行凝膠化，再經高溫陶瓷化后，完成一次致密化過程；
[0011](2)制備還體:重復上述步驟(1) 8~10次，制得二維Al2O3f/(Al203+Si02)還體；
[0012](3)聚硅氧烷-乙醇溶液制備:將聚硅氧烷和無水乙醇按相應的配比要求混合，攪拌溶解，靜置后得到所述的聚硅氧烷-乙醇溶液；
[0013](4)后續(xù)致密化:以步驟(3)得到的聚硅氧烷-乙醇溶液作為先驅體，對步驟(2)得到的三維Al2O3f/(Al203+Si02)坯體進行真空浸潰，然后進行交聯(lián)，再經高溫陶瓷化后，完成一次致密化過程，重復本步驟I~3次，制得三維氧化鋁纖維織物增強氧化物陶瓷坯體；
[0014](5)氧化處理:對步驟(4)得到的三維氧化鋁纖維織物增強氧化物陶瓷坯體進行氧化處理，制得三維氧化鋁纖維織物增強氧化物陶瓷。
[0015]上述的制備方法，所述步驟(1)中，優(yōu)選的:
[0016]所述真空浸潰的工藝過程包括:將所述三維氧化鋁纖維織物真空浸潰4h~8h，然后取出在空氣中晾置Ih ~2h ;
[0017]所述凝膠化是采用干燥方式完成，其干燥工藝過程包括:將經真空浸潰后的三維氧化鋁纖維織物放入烘箱中，以2V /min~3°C /min的升溫速率升溫至150°C~200°C，干燥4h~6h，然后自然冷卻到室溫取出；
[0018]所述高溫陶瓷化是采用高溫裂解的方式完成，其具體的工藝過程為:將凝膠化后的三維氧化鋁纖維織物放入裂解爐中，在空氣中以5°C /min~10°C /min的升溫速率升至1000°C~1100°C，保溫Ih~2h，自然冷卻至100°C以下取出。
[0019]上述的制備方法，所述步驟(4)中，優(yōu)選的:
[0020]所述真空浸潰的工藝過程包括:將所述三維Al2O3f/(Al203+Si02)坯體真空浸潰4h~8h，然后取出在空氣中晾置Ih~2h ;
[0021]所述交聯(lián)是采用干燥方式完成，其干燥工藝過程包括:將經真空浸潰后的三維Al2O3f/(AlA+SiO2)坯體放入烘箱中，以2°C /min~3°C /min的升溫速率升溫至200°C~250 °C，干燥4h~6h，然后自然冷卻到室溫取出；
[0022]所述高溫陶瓷化是采用高溫裂解的方式完成，其工藝過程包括:將交聯(lián)后的三維Al2O3f/(Al203+Si02)坯體放入裂解爐中，在氬氣中以5°C /min~10°C /min的升溫速率升至1000°C~1100°C，保溫Ih~2h，自然冷卻至100°C以下取出。
[0023]上述的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟(5)中的氧化處理是采用高溫熱處理的方式完成，所述高溫熱處理的工藝過程包括:將制得的三維氧化鋁纖維織物增強氧化物陶瓷坯體放入馬弗爐中，在空氣中以5°C /min~10°C /min的升溫速率升至500°C~600°C，保溫Ih~2h，自然冷卻至100°C以下取出。
[0024]本發(fā)明在現(xiàn)有技術的基礎上，創(chuàng)造性地利用溶膠-凝膠工藝在相對較低的溫度下(1000°C )制備氧化物CMCs坯體，該坯體中的基體由于未完全燒結而模量較低，然后，利用聚硅氧烷在1000°C下裂解得到的燒結活性、模量和穩(wěn)定性均較高的SiOC玻璃對上述坯體中的基體進行增強。
[0025]與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于:
[0026]本發(fā)明的三維氧化鋁纖維織物增強氧化物陶瓷，以三維氧化鋁纖維織物為增強體，以A1203、SiO2和SiOC陶瓷為基體，這顯著提高了氧化物陶瓷的力學性能(如彎曲強度、彈性模量和層間剪切強度等)。
[0027]本發(fā)明的三維氧化鋁纖維織物增強氧化物陶瓷的制備方法為液相法，可在較低溫度下無壓燒結制備Al203、 Si02和SiOC陶瓷基體，無需在三維氧化鋁纖維織物表面制備界面相，大大降低能耗和對設備的要求，制備周期縮短，還可通過纖維編織方式制備結構復雜的構件；而且選取的原料廣泛易得，可廣泛應用于工業(yè)化生產。
[0028]本發(fā)明制備的三維氧化鋁纖維增強氧化物陶瓷基復合材料具有優(yōu)異的力學性能和較長的高溫服役壽命。同時，本發(fā)明中復合材料的制備工藝為溶膠-凝膠工藝結合先驅體浸潰-裂解工藝，工藝過程簡單、制備溫度較低、且容易成型三維復雜結構，應用前景十分廣闊。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0029]圖1是本發(fā)明實施例1中制得的三維Al2O3fAl2O3-SiO2-SiOC陶瓷照片。
[0030]圖2是本發(fā)明實施例1中制得的三維Al2O3fAl2O3-SiO2-SiOC陶瓷的彎曲載荷-位移曲線。
[0031]圖3是本發(fā)明實施例1中制得的三維Al2O3fAl2O3-SiO2陶瓷對照樣的斷面形貌。
[0032]圖4是本發(fā)明實施例1中制得的三維Al2O3fAl2O3-SiO2-SiOC陶瓷的斷面形貌。
【具體實施方式】
[0033]以下結合說明書附圖和具體優(yōu)選的實施例對本發(fā)明作進一步描述，但并不因此而限制本發(fā)明的保護范圍。
[0034]實施例1:
[0035]一種如圖1所示的本發(fā)明的三維氧化鋁纖維織物增強氧化物陶瓷，該陶瓷是以A1203、SiO2和SiOC陶瓷作為基體，以體積分數(shù)為40%的三維氧化鋁纖維織物作為增強體。基體中Al2O3和SiO2是通過溶膠-凝膠工藝引入形成多孔的Al2O3-SiO2復合基體，SiOC陶瓷主要是采用聚硅氧烷高溫裂解后填充到Al2O3-SiO2復合基體的孔隙中而得到；A1203-Si02復合基體的體積分數(shù)為30%，SiOC陶瓷的體積分數(shù)為12%，其余為孔隙。其中，基體中Al2O3和SiO2是由固相含量為32%的氧化物溶膠(AS21硅鋁復合溶膠，蘇州納迪微電子有限公司生產)轉化得到，SiOC陶瓷是由質量濃度為50%的聚硅氧烷-乙醇溶液轉化得到。
[0036]一種制備上述的三維氧化鋁纖維織物增強氧化物陶瓷的方法，具體包括以下步驟:
[0037](I) 一次致密化:以氧化物溶膠為先驅體，對三維氧化鋁纖維織物進行真空浸潰，浸潰時間為6h，然后取出在空氣中晾置2h ;然后，將經真空浸潰后的三維氧化鋁纖維織物放入烘箱中，以2°C /min的升溫速率升溫至200°C，干燥4h，然后自然冷卻到室溫取出?’最后，將干燥后的三維氧化鋁纖維織物放入裂解爐中，在空氣中以10°C /min的升溫速率升至1000°C，保溫1.5h，自然冷卻至100°C以下取出；
[0038](2)制備坯體:重復上述步驟(1) 10次，制得三維Al2O3f/(Al203+Si02)坯體；
[0039](3)聚硅氧烷-乙醇溶液制備:將聚硅氧烷和無水乙醇按上述質量分數(shù)的配比混合，攪拌溶解，靜置后得到聚硅氧烷-乙醇溶液；
[0040](4)后續(xù)致密化:以步驟(3)得到的聚硅氧烷-乙醇溶液為先驅體，對步驟(2)得至Ij的三維Al203f/(A1203+Si02)還體進行真空浸潰,浸潰時間為6h,然后取出在空氣中晾置2h ;將經真空浸潰后的三維Al2O3f/(Al203+Si02)坯體放入烘箱中，以2V /min的升溫速率升溫至250°C，干燥4h，然后自然冷卻到室溫取出；最后，將干燥后的三維Al2O3f/(Al203+Si02)坯體放入裂解爐中，在氬氣中以10°C /min的升溫速率升至1000°C，保溫1.5h，自然冷卻至100°C以下取出；重復 此步驟3次，制得三維氧化鋁纖維織物增強氧化物陶瓷坯體；
[0041](5)氧化處理:將步驟(4)得到的三維氧化鋁纖維織物增強氧化物陶瓷坯體放入馬弗爐中，在空氣中以10°c /min的升溫速率升至600°C，保溫1.5h，自然冷卻至100°C以下取出，制得三維氧化鋁纖維織物增強氧化物陶瓷。
[0042]按照本發(fā)明的方法，利用氧化物溶膠致密化三維氧化鋁纖維織物，制備三維氧化鋁纖維織物增強氧化物陶瓷(三維Al2O3fAl2O3-SiO2陶瓷)作為對照樣。經上述步驟制得的本實施例的三維氧化鋁纖維織物增強氧化物陶瓷樣品照片如圖1所示，其彎曲載荷-位移曲線如圖2所示，由圖2可見，對照樣呈現(xiàn)出單一長裂紋破壞，復合材料強度較低；而本發(fā)明制備的復合材料表現(xiàn)出典型的脆性斷裂，復合材料強度較高。對照樣的斷面形貌如圖3所示，由圖3可見，纖維拔出長度較長、且纖維表面附著大量的基體，束絲內部存在較多的孔隙，表明復合材料中基體模量較低，載荷無法有效傳遞至纖維，導致纖維的增韌補強效果不顯著。本發(fā)明產品的斷面形貌如圖4所示，由圖4可見，纖維拔出長度長短不一、且纖維表面附著較少的基體，束絲內部孔隙較少，表明復合材料中基體模量有所增強，載荷可以有效傳遞至纖維，因而纖維的增韌補強效果較顯著，這也是本發(fā)明復合材料力學性能較優(yōu)的本質原因。
[0043]對上述本實施例得到的三維氧化鋁纖維織物增強氧化物陶瓷和對照樣進行力學性能對比測試，得到如下表1所示的主要性能參數(shù)。
[0044]表1:實施例1中對比測試得到的兩種氧化物陶瓷的主要性能參數(shù)
[0045]
【權利要求】
1.一種三維氧化鋁纖維織物增強氧化物陶瓷，其特征在于:所述氧化物陶瓷是以Al2O3^SiO2和SiOC陶瓷作為基體，以三維氧化鋁纖維織物作為增強體，所述基體中Al2O3和SiO2是通過溶膠-凝膠工藝引入形成多孔的Al2O3-SiO2復合基體，所述SiOC陶瓷主要是采用聚硅氧烷高溫裂解后填充到所述Al2O3-SiO2復合基體的孔隙中而得到；所述Al2O3-SiO2復合基體的體積分數(shù)為20%~35%，所述SiOC陶瓷的體積分數(shù)為5%~15%。
2.根據(jù)權利要求1所述的三維氧化鋁纖維織物增強氧化物陶瓷，其特征在于:所述增強體是采用體積分數(shù)為38%~42%的三維氧化鋁纖維織物。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的三維氧化鋁纖維織物增強氧化物陶瓷，其特征在于:所述基體中Al2O3和SiO2是由固相含量為31.0%~36.3%的氧化物溶膠轉化得到；所述基體中的SiOC陶瓷是由質量濃度為40%~60%的聚硅氧烷-乙醇溶液轉化得到。
4.一種如權利要求1~3中任一項所述三維氧化鋁纖維織物增強氧化物陶瓷的制備方法，包括以下工藝步驟: (O 一次致密化:以氧化物溶膠為先驅體，對三維氧化鋁纖維織物進行真空浸潰，然后進行凝膠化，再經高溫陶瓷化后，完成一次致密化過程； (2)制備坯體:重復上述步驟(1)8~10次，制得三維Al203f/(A1203+Si02)坯體； (3)聚硅氧烷-乙醇溶液制備:將聚硅氧烷和無水乙醇按相應的配比要求混合，攪拌溶解，靜置后得到所述的聚硅氧烷-乙醇溶液； (4)后續(xù)致密化:以步驟(3)得到的聚硅氧烷-乙醇溶液作為先驅體，對步驟(2)得到的三維Al2O3f/ (Al203+Si02)坯體進行真空浸潰，然后進行交聯(lián)，再經高溫陶瓷化后，完成一次致密化過程，重復本步驟I~3次，制得三維氧化鋁纖維織物增強氧化物陶瓷坯體； (5)氧化處理:對步驟(4)得到的三維氧化鋁纖維織物增強氧化物陶瓷坯體進行氧化處理，制得三維氧化鋁纖維織物增強氧化物陶瓷。
5.根據(jù)權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)中: 所述真空浸潰的工藝過程包括:將所述三維氧化鋁纖維織物真空浸潰4h~8h，然后取出在空氣中晾置Ih~2h ; 所述凝膠化是采用干燥方式完成，其干燥工藝過程包括:將經真空浸潰后的三維氧化鋁纖維織物放入烘箱中，以2°C /min~3°C /min的升溫速率升溫至150°C~200°C，干燥4h~6h，然后自然冷卻到室溫取出； 所述高溫陶瓷化是采用高溫裂解的方式完成，其具體的工藝過程為:將凝膠化后的三維氧化鋁纖維織物放入裂解爐中，在空氣中以5°C /min~10°C /min的升溫速率升至1000°C~1100°C，保溫Ih~2h，自然冷卻至100°C以下取出。
6.根據(jù)權利要求4或5所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(4)中: 所述真空浸潰的工藝過程包括:將所述三維Al2O3f/(Al203+Si02)坯體真空浸潰4h~8h，然后取出在空氣中晾置Ih~2h ; 所述交聯(lián)是采用干燥方式完成，其干燥工藝過程包括:將經真空浸潰后的三維Al2O3f/(AlA+SiO2)坯體放入烘箱中，以2°C /min~3°C /min的升溫速率升溫至200°C~250°C，干燥4h~6h，然后自然冷卻到室溫取出； 所述高溫陶瓷化是采用高溫裂解的方式完成，其工藝過程包括:將交聯(lián)后的三維Al2O3f/(Al203+Si02)坯體放入裂解爐中，在氬氣中以5°C /min~10°C /min的升溫速率升至1000°C~1100°C，保溫Ih~2h，自然冷卻至100°C以下取出。
7.根據(jù)權利要求4或5所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(5)中的氧化處理是采用高溫熱處理的方式完成，所述高溫熱處理的工藝過程包括:將制得的三維氧化鋁纖維織物增強氧化物陶瓷坯體放入馬弗爐中，在空氣中以5°C /min~10°C /min的升溫速率升至500°C~600°C，保溫Ih~2h，自然冷卻至100°C以下取出。
【文檔編號】C04B35/01GK103922778SQ201410142344
【公開日】2014年7月16日 申請日期:2014年4月10日 優(yōu)先權日:2014年4月10日
【發(fā)明者】劉海韜, 程海峰, 王 義, 祖梅, 周永江, 王軍 申請人:中國人民解放軍國防科學技術大學