一種鈷基氧化物熱電材料的制備方法
【專(zhuān)利摘要】一種鈷基氧化物熱電材料的制備方法，它涉及一種熱電材料的制備方法。本發(fā)明是要解決現(xiàn)有鈷基熱電材料電導(dǎo)率低的問(wèn)題。制備方法：以硝酸鈣、硝酸鈷和檸檬酸為原料，在外磁場(chǎng)中發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，將獲得的膠體進(jìn)行自蔓延燃燒，獲得粉末前驅(qū)體，進(jìn)一步煅燒得到Ca3Co4O9+δ粉體。將該粉體在外磁場(chǎng)下進(jìn)行預(yù)壓，再進(jìn)一步熱壓，最后對(duì)所熱壓后的塊體進(jìn)行燒結(jié)，得到鈷基氧化物熱電材料。本發(fā)明用于制備鈷基氧化物熱電材料。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種鈷基氧化物熱電材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種熱電材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]Ca3Co4O9,δ基熱電材料是一種自然超晶格材料，適合于在200°C~900°C溫度范圍內(nèi)工作。它具有抗氧化性、無(wú)毒、價(jià)格低廉。正是由于這些特征，Ca3Co409+s基熱電材料已經(jīng)引起廣泛注意。目前主要是采取溶膠-凝膠和機(jī)械合金化兩種方法獲得Ca3Co409+s基氧化物材料。而這兩種方法在材料合成過(guò)程中均會(huì)有很多雜質(zhì)和缺陷出現(xiàn)，導(dǎo)致電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率同時(shí)降低，使其應(yīng)用受限。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明是要解決現(xiàn)有鈷基熱電材料電導(dǎo)率低的問(wèn)題，而提供一種鈷基氧化物熱電材料的制備方法。
[0004]本發(fā)明一種鈷基氧化物熱電材料的制備方法是按以下步驟進(jìn)行:
[0005]一、稱(chēng)取四水合硝酸鈣、六水合硝酸鈷和檸檬酸作為原料；所述四水合硝酸鈣、六水合硝酸鈷和檸檬酸的摩爾比為3:4:21 ;
[0006]二、將步驟一稱(chēng)取的四水合硝酸鈣溶于去離子水中，得到硝酸鈣溶液；將步驟一稱(chēng)取的六水合硝酸鈷溶于去離子水中，得到硝酸鈷溶液；將步驟一稱(chēng)取的檸檬酸溶于去離子水中，得到檸檬酸溶液；
[0007]三、將步驟二得到的硝酸鈣溶液和硝酸鈷溶液混合在反應(yīng)器中，然后在溫度為60°C~80°C的條件下，邊攪拌邊向反應(yīng)器中滴加步驟二得到的檸檬酸溶液，得到混合溶液；
[0008]四、將步驟三得到的混合溶液在溫度為80°C~100°C的條件下，然后在1000G~5000G的水平方向穩(wěn)恒外磁場(chǎng)中攪拌至混合溶液變成粉紅色透明粘稠膠體；
[0009]五、將步驟四得到的紅色透明粘稠膠體在溫度為180°C~220°C的烘箱中干燥IOh~16h,得到干凝膠；
[0010]六、將步驟五得到的干凝膠研磨成粉體后放置在電爐子上進(jìn)行自蔓延燃燒，然后將自蔓延燃燒后的粉體放置在馬弗爐中，在溫度為450°c~600°C的條件下燒結(jié)4h~8h后，再在溫度為850°C的空氣爐中燒結(jié)6h~IOh ;得到Ca3Co409+s粉體；
[0011]七、將步驟六得到的Ca3Co409+s粉體在3000G的穩(wěn)恒外磁場(chǎng)中預(yù)壓成片狀，然后在溫度為200°C~300°C、壓力為25MPa~40MPa的條件下進(jìn)行熱壓成型，得到Ca3Co409+s塊體；
[0012]八、將步驟七得到的Ca3Co409+s塊體在溫度為850°C的空氣爐中燒結(jié)IOh~16h，得到鈷基氧化物熱電材料。
[0013]本發(fā)明的有益效果是:
[0014]本發(fā)明制備的鈷基氧化物熱電材料中的雜質(zhì)和缺陷往往具有未配對(duì)電子，在外磁場(chǎng)中雜質(zhì)、缺陷分裂為兩個(gè)能級(jí)，分別對(duì)應(yīng)電子自旋的不同取向，當(dāng)外磁場(chǎng)0.1T左右時(shí)，就會(huì)出現(xiàn)電子自旋共振(或電子順磁共振)。因此，本發(fā)明擬在溶膠-凝膠合成Ca3Co409+s基材料前驅(qū)體過(guò)程和粉體預(yù)壓料過(guò)程兩步引入外磁場(chǎng)，調(diào)控未配對(duì)電子自旋，誘導(dǎo)自旋進(jìn)一步取向，使材料沿c軸擇優(yōu)取向，提高空穴遷移率，進(jìn)而增加電導(dǎo)率，達(dá)到了改變材料形貌和提聞熱電性能的效果，熱電性能明顯提聞。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0015]圖1是本發(fā)明制得的鈷基氧化物熱電材料的掃描電鏡圖；
[0016]圖2是X射線(xiàn)衍射圖；其中A表示本發(fā)明制得的鈷基氧化物熱電材料的X射線(xiàn)衍射圖，B表示鈷基氧化物熱電材料標(biāo)準(zhǔn)樣的X射線(xiàn)衍射圖；
[0017]圖3是電導(dǎo)率隨溫度變化曲線(xiàn)；其中▲為本發(fā)明制得的鈷基氧化物熱電材料的電導(dǎo)率隨溫度變化曲線(xiàn)， 表示無(wú)外磁場(chǎng)誘導(dǎo)的鈷基氧化物熱電材料的電導(dǎo)率隨溫度變化曲線(xiàn)。
【具體實(shí)施方式】
[0018]【具體實(shí)施方式】一:本實(shí)施方式一種鈷基氧化物熱電材料的制備方法是按以下步驟進(jìn)行:
[0019]一、稱(chēng)取四水合硝酸鈣、六水合硝酸鈷和檸檬酸作為原料；所述四水合硝酸鈣、六水合硝酸鈷和檸檬酸的摩爾比為3:4:21 ;
[0020]二、將步驟一稱(chēng)取的四水合硝酸鈣溶于去離子水中，得到硝酸鈣溶液；將步驟一稱(chēng)取的六水合硝酸鈷溶于去離子水中，得到硝酸鈷溶液；將步驟一稱(chēng)取的檸檬酸溶于去離子水中，得到檸檬酸溶液；
[0021]三、將步驟二得到的硝酸鈣溶液和硝酸鈷溶液混合在反應(yīng)器中，然后在溫度為60°C~80°C的條件下，邊攪拌邊向反應(yīng)器中滴加步驟二得到的檸檬酸溶液，得到混合溶液；
[0022]四、將步驟三得到的混合溶液在溫度為80°C~100°C的條件下，然后在1000G~5000G的水平方向穩(wěn)恒外磁場(chǎng)中攪拌至混合溶液變成粉紅色透明粘稠膠體；
[0023]五、將步驟四得到的紅色透明粘稠膠體在溫度為180°C~220°C的烘箱中干燥IOh~16h,得到干凝膠；
[0024]六、將步驟五得到的干凝膠研磨成粉體后放置在電爐子上進(jìn)行自蔓延燃燒，然后將自蔓延燃燒后的粉體放置在馬弗爐中，在溫度為450°C~600°C的條件下燒結(jié)4h~8h后，再在溫度為850°C的空氣爐中燒結(jié)6h~IOh ;得到Ca3Co409+s粉體；
[0025]七、將步驟六得到的Ca3Co409+s粉體在3000G的穩(wěn)恒外磁場(chǎng)中預(yù)壓成片狀，然后在溫度為200°C~300°C、壓力為25MPa~40MPa的條件下進(jìn)行熱壓成型，得到Ca3Co409+s塊體；
[0026]八、將步驟七得到的Ca3Co409+s塊體在溫度為850°C的空氣爐中燒結(jié)IOh~16h，得到鈷基氧化物熱電材料；
[0027]所述四水合硝酸鈣、六水合硝酸鈷和檸檬酸為分析純級(jí)別。
[0028]本實(shí)施方式制備的鈷基氧化物熱電材料中的雜質(zhì)和缺陷往往具有未配對(duì)電子，在外磁場(chǎng)中雜質(zhì)、缺陷分裂為兩個(gè)能級(jí)，分別對(duì)應(yīng)電子自旋的不同取向，當(dāng)外磁場(chǎng)0.1T左右時(shí)，就會(huì)出現(xiàn)電子自旋共振(或電子順磁共振)。因此，本發(fā)明擬在溶膠-凝膠合成Ca3Co4O9+ δ基材料前驅(qū)體過(guò)程和粉體預(yù)壓料過(guò)程兩步引入外磁場(chǎng)，調(diào)控未配對(duì)電子自旋，誘導(dǎo)自旋進(jìn)一步取向，使材料沿c軸擇優(yōu)取向，提高空穴遷移率，進(jìn)而增加電導(dǎo)率，達(dá)到了改變材料形貌和提聞熱電性能的效果，熱電性能明顯提聞。
[0029]【具體實(shí)施方式】二:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一不同的是:步驟三在溫度為70°C的條件下，邊攪拌邊向反應(yīng)器中滴加步驟二得到的檸檬酸溶液。其它與【具體實(shí)施方式】一相同。
[0030]【具體實(shí)施方式】三:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一或二不同的是:步驟四在1500G的水平方向穩(wěn)恒外磁場(chǎng)中攪拌至混合溶液變成粉紅色透明粘稠膠體。其它與【具體實(shí)施方式】一或二相同。
[0031]【具體實(shí)施方式】四:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至三不同的是:步驟四在2000G的水平方向穩(wěn)恒外磁場(chǎng)中攪拌至混合溶液變成粉紅色透明粘稠膠體。其它與【具體實(shí)施方式】
一至三相同。
[0032]【具體實(shí)施方式】五:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至四之一不同的是:步驟四在3000G的水平方向穩(wěn)恒外磁場(chǎng)中攪拌至混合溶液變成粉紅色透明粘稠膠體。其它與【具體實(shí)施方式】一至四之一相同。
[0033]【具體實(shí)施方式】六:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至五之一不同的是:步驟四在4000G的水平方向穩(wěn)恒外磁場(chǎng)中攪拌至混合溶液變成粉紅色透明粘稠膠體。其它與【具體實(shí)施方式】一至五之一相同。
[0034]【具體實(shí)施方式】七:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至六之一不同的是:步驟五在溫度為200°C的烘箱中干燥12h。其它與【具體實(shí)施方式】一至六之一相同。
[0035]【具體實(shí)施方式】八:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至七之一不同的是:步驟七在溫度為500°C的條件下燒結(jié)6h后，再在溫度為850°C的空氣爐中燒結(jié)8h ;得到Ca3Co409+s粉體。如此設(shè)置，是為了進(jìn)一步去除有機(jī)物，符合實(shí)際需要。其它與【具體實(shí)施方式】一至七之一相同。
[0036] 通過(guò)以下試驗(yàn)驗(yàn)證本發(fā)明的有益效果:
[0037]試驗(yàn)一:一種鈷基氧化物熱電材料的制備方法是按以下步驟進(jìn)行:
[0038]一、按質(zhì)量份數(shù)稱(chēng)取14.16g四水合硝酸鈣、23.28g六水合硝酸鈷和88.2g檸檬酸；
[0039]二、將步驟一稱(chēng)取的四水合硝酸鈣溶于60mL去離子水中，得到硝酸鈣溶液；將步驟一稱(chēng)取的六水合硝酸鈷溶于SOmL去離子水中，得到硝酸鈷溶液；將步驟一稱(chēng)取的檸檬酸溶于150mL去離子水中，得到檸檬酸溶液；
[0040]三、將步驟二得到的硝酸鈣溶液和硝酸鈷溶液混合在反應(yīng)器中，然后在溫度為70°C的條件下，邊攪拌邊向反應(yīng)器中滴加步驟二得到的檸檬酸溶液，得到混合溶液；
[0041]四、將步驟三得到的混合溶液在溫度為80°C的條件下，然后在1500G的水平方向穩(wěn)恒外磁場(chǎng)中攪拌至混合溶液變成粉紅色透明粘稠膠體；
[0042]五、將步驟四得到的紅色透明粘稠膠體在溫度為200°C的烘箱中干燥10h，得到干凝膠；[0043]六、將步驟五得到的干凝膠研磨成粉體后放置在電爐子上進(jìn)行自蔓延燃燒，然后將自蔓延燃燒后的粉體放置在馬弗爐中，在溫度為450°C的條件下燒結(jié)4h后，再在溫度為850°C的空氣爐中燒結(jié)6h ;得到Ca3Co409+s粉體；
[0044] 七、將步驟六得到的Ca3Co409+s粉體在3000G的穩(wěn)恒外磁場(chǎng)中預(yù)壓成片狀，然后在溫度為200°C、壓力為30MPa的條件下進(jìn)行熱壓成型，得到Ca3Co409+s塊體；
[0045]八、將步驟七得到的Ca3Co409+s塊體在溫度為850°C的空氣爐中燒結(jié)12h，得到鈷基氧化物熱電材料。
[0046]試驗(yàn)一制得的鈷基氧化物熱電材料致密度在90%左右，晶粒40%擇優(yōu)取向。
[0047]試驗(yàn)二:一種鈷基氧化物熱電材料的制備方法是按以下步驟進(jìn)行:
[0048]一、按質(zhì)量份數(shù)稱(chēng)取14.16g四水合硝酸鈣、23.28g六水合硝酸鈷和88.2g檸檬酸；
[0049]二、將步驟一稱(chēng)取的四水合硝酸鈣溶于60mL去離子水中，得到硝酸鈣溶液；將步驟一稱(chēng)取的六水合硝酸鈷溶于SOmL去離子水中，得到硝酸鈷溶液；將步驟一稱(chēng)取的檸檬酸溶于150mL去離子水中，得到檸檬酸溶液；
[0050]三、將步驟二得到的硝酸鈣溶液和硝酸鈷溶液混合在反應(yīng)器中，然后在溫度為70°C的條件下，邊攪拌邊向反應(yīng)器中滴加步驟二得到的檸檬酸溶液，得到混合溶液；
[0051]四、將步驟三得到的混合溶液在溫度為80°C的條件下，然后在3000G的水平方向穩(wěn)恒外磁場(chǎng)中攪拌至混合溶液變成粉紅色透明粘稠膠體；
[0052]五、將步驟四得到的紅色透明粘稠膠體在溫度為200°C的烘箱中干燥10h，得到干凝膠；
[0053]六、將步驟五得到的干凝膠研磨成粉體后放置在電爐子上進(jìn)行自蔓延燃燒，然后將自蔓延燃燒后的粉體放置在馬弗爐中，在溫度為450°C的條件下燒結(jié)4h后，再在溫度為850°C的空氣爐中燒結(jié)6h ;得到Ca3Co409+s粉體；
[0054]七、將步驟六得到的Ca3Co409+s粉體在3000G的穩(wěn)恒外磁場(chǎng)中預(yù)壓成片狀，然后在溫度為200°C、壓力為30MPa的條件下進(jìn)行熱壓成型，得到Ca3Co409+s塊體；
[0055]八、將步驟七得到的Ca3Co409+s塊體在溫度為850°C的空氣爐中燒結(jié)12h，得到鈷基氧化物熱電材料。
[0056]試驗(yàn)二制得的鈷基氧化物熱電材料致密度在90%左右，晶粒60%擇優(yōu)取向。
[0057]試驗(yàn)三:一種鈷基氧化物熱電材料的制備方法是按以下步驟進(jìn)行:
[0058]一、按質(zhì)量份數(shù)稱(chēng)取14.16g四水合硝酸鈣、23.28g六水合硝酸鈷和88.2g檸檬酸；
[0059]二、將步驟一稱(chēng)取的四水合硝酸鈣溶于60mL去離子水中，得到硝酸鈣溶液；將步驟一稱(chēng)取的六水合硝酸鈷溶于SOmL去離子水中，得到硝酸鈷溶液；將步驟一稱(chēng)取的檸檬酸溶于150mL去離子水中，得到檸檬酸溶液；
[0060]三、將步驟二得到的硝酸鈣溶液和硝酸鈷溶液混合在反應(yīng)器中，然后在溫度為70°C的條件下，邊攪拌邊向反應(yīng)器中滴加步驟二得到的檸檬酸溶液，得到混合溶液；
[0061]四、將步驟三得到的混合溶液在溫度為80°C的條件下，然后在5000G的水平方向穩(wěn)恒外磁場(chǎng)中攪拌至混合溶液變成粉紅色透明粘稠膠體；
[0062]五、將步驟四得到的紅色透明粘稠膠體在溫度為200°C的烘箱中干燥10h，得到干凝膠；
[0063]六、將步驟五得到的干凝膠研磨成粉體后放置在電爐子上進(jìn)行自蔓延燃燒，然后將自蔓延燃燒后的粉體放置在馬弗爐中，在溫度為450°C的條件下燒結(jié)4h后，再在溫度為850°C的空氣爐中燒結(jié)6h ;得到Ca3Co409+s粉體；
[0064]七、將步驟六得到的Ca3Co409+s粉體在3000G的穩(wěn)恒外磁場(chǎng)中預(yù)壓成片狀，然后在溫度為200°C、壓力為30MPa的條件下進(jìn)行熱壓成型，得到Ca3Co409+s塊體；
[0065]八、將步驟七得到的Ca3Co409+s塊體在溫度為850°C的空氣爐中燒結(jié)12h，得到鈷基氧化物熱電材料。
[0066]試驗(yàn)三制得的鈷基氧化物熱電材料致密度在90%左右，晶粒90%擇優(yōu)取向。
[0067]圖1是本發(fā)明制得的鈷基氧化物熱電材料的掃描電鏡圖；圖2是X射線(xiàn)衍射圖；其中A表示本發(fā)明制得的鈷基氧化物熱電材料的X射線(xiàn)衍射圖，B表示鈷基氧化物熱電材料標(biāo)準(zhǔn)樣的X射線(xiàn)衍射圖；圖3是電導(dǎo)率隨溫度變化曲線(xiàn)；其中▲為本發(fā)明制得的鈷基氧化物熱電材料的電導(dǎo)率隨溫度變化曲線(xiàn)，表示無(wú)外磁場(chǎng)誘導(dǎo)的鈷基氧化物熱電材料的電導(dǎo)率隨溫度變化曲線(xiàn)；如圖1、圖2和圖3所示本發(fā)明制得的鈷基氧化物熱電材料與無(wú)外磁場(chǎng)作用得到的材料相比，晶粒沿c軸取向明顯加強(qiáng)，使電子遷移率增加、進(jìn)而電導(dǎo)率增加，進(jìn)而熱電性能有望大幅度提高。
【權(quán)利要求】
1.一種鈷基氧化物熱電材料的制備方法，其特征在于鈷基氧化物熱電材料的制備方法是按以下步驟進(jìn)行: 一、稱(chēng)取四水合硝酸鈣、六水合硝酸鈷和檸檬酸作為原料；所述四水合硝酸鈣、六水合硝酸鈷和檸檬酸的摩爾比為3:4:21 ; 二、將步驟一稱(chēng)取的四水合硝酸鈣溶于去離子水中，得到硝酸鈣溶液；將步驟一稱(chēng)取的六水合硝酸鈷溶于去離子水中，得到硝酸鈷溶液；將步驟一稱(chēng)取的檸檬酸溶于去離子水中，得到檸檬酸溶液； 三、將步驟二得到的硝酸鈣溶液和硝酸鈷溶液混合在反應(yīng)器中，然后在溫度為60°C~80°C的條件下，邊攪拌邊向反應(yīng)器中滴加步驟二得到的檸檬酸溶液，得到混合溶液； 四、將步驟三得到的混合溶液在溫度為80°C~100°C的條件下，然后在1000G~5000G的水平方向穩(wěn)恒外磁場(chǎng)中攪拌至混合溶液變成粉紅色透明粘稠膠體； 五、將步驟四得到的紅色透明粘稠膠體在溫度為180°C~220°C的烘箱中干燥IOh~16h，得到干凝膠； 六、將步驟五得到的干凝膠研磨成粉體后放置在電爐子上進(jìn)行自蔓延燃燒，然后將自蔓延燃燒后的粉體放置在馬弗爐中，在溫度為450°C~600°C的條件下燒結(jié)4h~8h后，再在溫度為850°C的空氣爐中燒結(jié)6h~IOh ;得到Ca3Co409+s粉體； 七、將步驟六得到的Ca3Co409+s粉體在3000G的穩(wěn)恒外磁場(chǎng)中預(yù)壓成片狀，然后在溫度為200°C~300°C、壓力為25MPa~40MPa的條件下進(jìn)行熱壓成型，得到Ca3Co409+s塊體； 八、將步驟七得到的Ca3Co409+s塊體在溫度為850°C的空氣爐中燒結(jié)IOh~16h，得到鈷基氧化物熱電材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鈷基氧化物熱電材料的制備方法，其特征在于步驟三在溫度為70°C的條件下，邊攪拌邊向反應(yīng)器中滴加步驟二得到的檸檬酸溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鈷基氧化物熱電材料的制備方法，其特征在于步驟四在1500G的水平方向穩(wěn)恒外磁場(chǎng)中攪拌至混合溶液變成粉紅色透明粘稠膠體。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鈷基氧化物熱電材料的制備方法，其特征在于步驟四在2000G的水平方向穩(wěn)恒外磁場(chǎng)中攪拌至混合溶液變成粉紅色透明粘稠膠體。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鈷基氧化物熱電材料的制備方法，其特征在于步驟四在3000G的水平方向穩(wěn)恒外磁場(chǎng)中攪拌至混合溶液變成粉紅色透明粘稠膠體。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鈷基氧化物熱電材料的制備方法，其特征在于步驟四在4000G的水平方向穩(wěn)恒外磁場(chǎng)中攪拌至混合溶液變成粉紅色透明粘稠膠體。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鈷基氧化物熱電材料的制備方法，其特征在于步驟五在溫度為200°C的烘箱中干燥12h。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鈷基氧化物熱電材料的制備方法，其特征在于步驟七在溫度為500°C的條件下燒結(jié)6h后，再在溫度為850°C的空氣爐中燒結(jié)8h ;得到Ca3Co409+s粉體。
【文檔編號(hào)】C04B35/622GK103951389SQ201410138341
【公開(kāi)日】2014年7月30日 申請(qǐng)日期:2014年4月8日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月8日
【發(fā)明者】曲秀榮, 馬人佺, 錢(qián)宇, 馮繼邦, 胡建民 申請(qǐng)人:哈爾濱師范大學(xué)