一種功能復(fù)合型氧化鋯耐火制品及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于耐火材料【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種功能復(fù)合型氧化鋯耐火制品及其制備方法。提出的一種功能復(fù)合型氧化鋯耐火制品，所述的氧化鋯耐火制品是超高溫寶石長晶爐關(guān)鍵耐火材料，其特征在于所述氧化鋯耐火制品的原料及質(zhì)量百分比為：電熔穩(wěn)定氧化鋯顆粒45～60％，電熔穩(wěn)定氧化鋯細(xì)粉25～40％，氧化鋯造粒料5～20%；所述氧化鋯耐火制品的總量為100%，并外加有機(jī)結(jié)合劑；所述的氧化鋯造粒料是以電熔穩(wěn)定氧化鋯微粉為原料噴霧造粒而成；氧化鋯耐火制品中ZrO2+HfO2+穩(wěn)定劑≥99.0%。本發(fā)明具有耐高溫、強(qiáng)度高、高溫穩(wěn)定性好、抗?jié)B透性強(qiáng)、熱導(dǎo)率低、隔熱效果好的特性。
【專利說明】一種功能復(fù)合型氧化鋯耐火制品及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于耐火材料【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種功能復(fù)合型氧化鋯耐火制品及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]寶石長晶爐使用溫度高，爐內(nèi)抽真空，對(duì)純凈度要求極高，除了要求隔熱材料通常的使用性能外，還要求揮發(fā)散逸度低，對(duì)污染物的控制極為嚴(yán)格。因此要求長晶爐用隔熱材料應(yīng)具有:I)耐高溫，在2000°c以上的超高溫環(huán)境能長期使用；2)強(qiáng)度高，在高溫環(huán)境下不開裂、不脫落及不粉化；3)高溫穩(wěn)定性好，不與爐內(nèi)揮發(fā)份發(fā)生反應(yīng)，不污染晶體；4)開口氣孔率低，對(duì)揮發(fā)份抗?jié)B透性強(qiáng)；5)熱導(dǎo)率低，隔熱效果好；目前寶石長晶爐所用隔熱材料主要以金屬鎢隔熱屏、鑰隔熱屏為主，價(jià)格昂貴且能耗高，為節(jié)能降耗、節(jié)約成本，寶石長晶企業(yè)紛紛考慮在加熱體與鎢鑰隔熱屏之間使用耐高溫、低揮發(fā)、惰性強(qiáng)的高純氧化鋯耐火制品部分替代金屬鎢鑰隔熱屏。 [0003]高純氧化鋯耐火制品通常是指氧化鋯(包含穩(wěn)定劑)含量在98%以上的耐火制品，其以氧化鋯顆?；蜓趸喛招那颉⒀趸喖?xì)粉、穩(wěn)定劑、結(jié)合劑等為原料，通過熔鑄、澆注、機(jī)壓、等靜壓、搗打等成型手段制備所需形狀的耐火制品。高純氧化鋯耐火制品分為氧化鋯空心球制品和氧化鋯重質(zhì)制品。氧化鋯空心球制品所使用的顆粒料主要物質(zhì)是氧化鋯空心球，該類氧化鋯空心球是通過高壓空氣噴吹氧化鋯熔液制得，氧化鋯空心球制品由于具有較高的氣孔率，因而具有較低的熱導(dǎo)率，主要用于1800°C以上的保溫隔熱襯，產(chǎn)品缺點(diǎn)是強(qiáng)度低、抗?jié)B透性差、長期使用容易開裂和剝落。氧化鋯重質(zhì)制品所使用的顆粒料主要物質(zhì)是氧化鋯電熔顆粒(非空心球)，該類氧化鋯電熔顆粒是通過電熔氧化鋯熔液冷卻后破碎制得，氧化鋯重質(zhì)制品具有結(jié)構(gòu)強(qiáng)度高、抗?jié)B透、抗沖刷、使用溫度更高，缺點(diǎn)是熱導(dǎo)率偏高、隔熱效果略差，主要用于2000 V以上高溫反應(yīng)襯。
[0004]為使制品同時(shí)具備重質(zhì)制品的高強(qiáng)度、高溫穩(wěn)定性及空心球制品高氣孔率、低導(dǎo)熱的綜合性能特點(diǎn)，通常采取在氧化鋯重質(zhì)制品中添加有機(jī)小顆粒球(如浙青球、球狀石墨等)或添加一定量的有機(jī)燒失物(如碎木屑、碎紙屑等)，高溫?zé)蛇^程中，上述有機(jī)物燃燒揮發(fā)在制品內(nèi)部形成大量的孔洞或微型縮孔，從而制備成一種多孔的氧化鋯耐火制品。通過該方法生產(chǎn)的制品具有適宜的強(qiáng)度和較好的隔熱性能，但也存在缺陷，特別是有機(jī)添加物在燃燒過程中有大量氣體排出，形成的氣孔多為開口氣孔或貫通氣孔，抗?jié)B透性差；在混料和壓制過程中，有機(jī)小顆粒球或有機(jī)燒失物被氧化鋯基質(zhì)細(xì)粉緊密包裹，高溫?zé)蓵r(shí)常常燃燒不充分，殘留有大量的C ;同時(shí)上述有機(jī)添加物的引入還極易帶入Fe203、K2O, Na2O,SiO2^Al2O3等雜質(zhì),嚴(yán)重降低了氧化鋯制品的純度和使用溫度。
[0005]可以說，現(xiàn)有的氧化鋯耐火制品都不能很好滿足寶石長晶爐用隔熱材料要同時(shí)具備使用溫度高、污染少、強(qiáng)度高、高溫穩(wěn)定性好、抗?jié)B透性強(qiáng)、熱導(dǎo)率低、隔熱效果好等綜合性能的要求。如何制備一種性能更優(yōu)，適合寶石長晶爐應(yīng)用的功能復(fù)合型氧化鋯耐火制品仍然是產(chǎn)業(yè)界探索和研究的熱點(diǎn)內(nèi)容之一。[0006]隨著優(yōu)質(zhì)、聞性能、聞品味原料的不斷涌現(xiàn)，聞效分散劑、添加劑及結(jié)合劑等的引入，粒度分布范圍的優(yōu)化，新型加工設(shè)備、合成設(shè)備及先進(jìn)制備工藝的采用，新型合成原料在材質(zhì)、品種、性能、應(yīng)用等方面的發(fā)展十分活躍，新產(chǎn)品層出不窮，特別是造粒料的合成與應(yīng)用，使得傳統(tǒng)的耐火制品向精細(xì)化、功能化、多元化方向發(fā)展。
[0007]造粒料通常是指將原料料漿經(jīng)噴霧固化后制成一定形狀和強(qiáng)度的細(xì)小顆粒，它是一種人工團(tuán)聚體，多為球形假顆粒，有時(shí)會(huì)在顆粒的表面出現(xiàn)多孔、酒窩形貌；其合成主要包括原料選擇、料漿制備和噴霧干燥三個(gè)步驟，所選原料的粒度及粒度分布、結(jié)合劑的種類及加入量、分散劑的種類及加入量、制漿工藝等直接影響著料漿的均勻性和穩(wěn)定性，進(jìn)而影響制備出造粒料的堆積密度、粒度、粒度分布、顆粒形貌、流動(dòng)性等特性。實(shí)際生產(chǎn)過程為提高料漿的均勻性和穩(wěn)定性，防止沉積偏析，所選原料多以細(xì)粉或超細(xì)粉為主，原料活性大，引入造粒料成型的坯體在高溫?zé)蛇^程極易發(fā)生自身的燒結(jié)收縮，從而形成大量的縮孔或微型氣孔；由于耐火材料行業(yè)用的造粒料多屬于無機(jī)非金屬材料，高溫?zé)蛇^程無大量氣體排出，形成氣孔多為閉口氣孔。目前，常見的造粒料有氧化鋁造粒料、氧化鉻造粒料、硅酸鋯造粒料等。[0008]高純氧化鋯原料由于具有真密度大、惰性強(qiáng)、潤濕性差等性能，料漿制備過程極易發(fā)生沉積偏析，造粒效果一直很不理想，如何制備高品質(zhì)氧化鋯造粒料仍是超高溫耐火材料行業(yè)亟待攻克的技術(shù)難題之一。隨著近些年發(fā)展起來的高效分散技術(shù)、微孔和超微孔技術(shù)以及表面活性理論、分散體系的穩(wěn)定性理論及微裂紋擴(kuò)展理論的不斷推廣和應(yīng)用，在指導(dǎo)氧化鋯造粒料的制備和拓展氧化鋯造粒料的應(yīng)用領(lǐng)域方面顯示出十分有效的效果。
[0009]氧化鋯耐火制品在成型時(shí)，要加入結(jié)合劑，現(xiàn)有技術(shù)中常采用木質(zhì)素磺酸鹽，磷酸鹽或硫酸鹽等無機(jī)結(jié)合劑作為結(jié)合劑，無機(jī)結(jié)合劑燒成后殘留大量的Fe203、K20、Na20、Ti02、Si02、P205等雜質(zhì)，嚴(yán)重降低了制品的純度和使用溫度，并污染長晶爐爐體及晶體。有機(jī)結(jié)合劑在高溫?zé)蛇^程揮發(fā)充分，無雜質(zhì)殘留，制品純度和使用溫度高，使用過程不污染晶體，能顯著提高氧化鋯耐火制品的純度和超高溫使用性能。
[0010]為適應(yīng)寶石長晶技術(shù)快速發(fā)展的需要，有效提高超高溫下寶石長晶爐用氧化鋯耐火制品的使用壽命，節(jié)能降耗、節(jié)約成本，提供一種強(qiáng)度高、高溫穩(wěn)定性好、氣孔多為閉口氣孔、具備隔熱效果好及抗?jié)B透能力強(qiáng)的復(fù)合型氧化鋯耐火制品是其中的關(guān)鍵手段之一，而造粒料和有機(jī)結(jié)合劑的優(yōu)異特性為這種功能復(fù)合型氧化鋯耐火制品的制備提供了可能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]為適應(yīng)寶石長晶爐對(duì)氧化鋯耐火制品綜合性能的要求，克服現(xiàn)有氧化鋯制品制備技術(shù)及性能方面的不足，本發(fā)明的目的是提出一種功能復(fù)合型氧化鋯耐火制品及其制備方法，使其具有使用溫度高、污染少、強(qiáng)度高、高溫穩(wěn)定性好、抗?jié)B透性強(qiáng)、熱導(dǎo)率低、隔熱效果好的特性。
[0012]為完成上述發(fā)明目的采用如下技術(shù)方案:
一種功能復(fù)合型氧化鋯耐火制品，所述的氧化鋯耐火制品是超高溫寶石長晶爐關(guān)鍵耐火材料；所述氧化鋯耐火制品的原料及質(zhì)量百分比為:電熔穩(wěn)定氧化鋯顆粒45~60%，電熔穩(wěn)定氧化鋯細(xì)粉25~40%，氧化鋯造粒料5~20% ;所述的氧化鋯造粒料是以電熔氧化鋯微粉為原料噴霧造粒而成；所述氧化鋯耐火制品原料的總重量為100%，并外加有機(jī)結(jié)合劑；氧化鋯耐火制品中ZrO2 +HfO2+穩(wěn)定劑≥99.0%。。
[0013] 所述氧化鋯造粒料的制備方法是:把電熔穩(wěn)定氧化鋯微粉與聚乙烯醇溶液或水溶性樹脂熔液中的一種按質(zhì)量比為1.2 1.5:1進(jìn)行調(diào)和，先用球磨機(jī)共磨30 50分鐘至料漿分散均勻，再將料漿抽送到低速攪拌罐中進(jìn)行不間斷攪動(dòng)，加少量消泡劑，消泡劑可以是異戊醇、乙醚或聚四氟乙烯中的一種，保持料漿穩(wěn)定無沉積、表面無大量氣泡，后定量輸送到噴霧造粒機(jī)中于250°C 300°C噴霧干燥而成，制備出的氧化鋯造粒料呈假顆粒狀、流動(dòng)性好；所述的氧化鋯造粒料的堆積密度< 1.8g/cm3。
[0014]所述的電熔穩(wěn)定氧化鋯顆粒的顆粒粒度范圍為0.15~3.5mm。
[0015]所述的電熔穩(wěn)定氧化鋯顆粒是指電熔Y2O3穩(wěn)定氧化鋯顆?；螂娙跜aO穩(wěn)定氧化鋯顆粒。
[0016]所述的電熔穩(wěn)定氧化鋯顆粒、電熔穩(wěn)定氧化鋯細(xì)粉、電熔氧化鋯微粉均為立方相含量為100%的電熔氧化鋯原料。
[0017]所述的電熔穩(wěn)定氧化鋯細(xì)粉的顆粒粒度范圍為I~50 μ m。
[0018]所述的電熔穩(wěn)定氧化鋯細(xì)粉是指電熔Y2O3穩(wěn)定氧化鋯細(xì)粉或電熔CaO穩(wěn)定氧化鋯細(xì)粉。
[0019]所述的氧化鋯造粒料的堆積密度< 1.8g/cm3。
[0020]所述的電熔穩(wěn)定氧化鋯微粉的顆粒粒度范圍為< 0.65 μ m。
[0021 ] 所述的電熔穩(wěn)定氧化鋯微粉為電熔Y2O3穩(wěn)定氧化鋯微粉或電熔CaO穩(wěn)定氧化鋯微粉。
[0022]所述的有機(jī)結(jié)合劑為水性樹脂溶液或聚乙烯醇溶液或酚醛樹脂溶液中的一種，加入量為氧化鋯耐火制品原料總質(zhì)量的3.0~5.0%。
[0023]功能復(fù)合型氧化鋯耐火制品的制備方法是:將電熔穩(wěn)定氧化鋯顆粒、電熔穩(wěn)定氧化鋯細(xì)粉、氧化鋯造粒料、有機(jī)結(jié)合劑在高速混煉機(jī)中混合攪拌均勻，過篩后放入密閉的料槽中睏制12~24個(gè)小時(shí)，放入模具機(jī)壓成型或振動(dòng)加壓成型為胚體，經(jīng)60~150°C干燥，1800~2000°C燒成后，制得本發(fā)明所述的功能復(fù)合型氧化鋯制品。
[0024]通過上述技術(shù)方案，本發(fā)明制品具有以下優(yōu)異性能和特點(diǎn):
(I)造粒料以高純氧化鋯原料為主，制備過程無多余雜質(zhì)引入，不會(huì)降低制品的純度和使用溫度；造粒料呈假顆粒狀，高溫?zé)蛇^程發(fā)生自身燒結(jié)收縮，在制品內(nèi)部形成大量閉口縮孔或閉口微型氣孔，使制品具備氧化鋯空心球耐火制品或多孔氧化鋯耐火制多孔的結(jié)構(gòu)特征，熱導(dǎo)率低，隔熱效果好，節(jié)能降耗，抗?jié)B透性比氧化鋯空心球制品或多孔氧化鋯耐火制品更優(yōu)；造粒料所選原料粒度細(xì)，活性好，造粒料與基質(zhì)細(xì)粉、骨料顆粒之間及造粒料自身之間都能得到充分燒結(jié)，使制品具備氧化鋯重質(zhì)耐火制品高強(qiáng)度的特點(diǎn)，高溫穩(wěn)定性好，使用壽命長。
[0025](2)有機(jī)結(jié)合劑的采用使制品的純度更高，污染更少。
[0026](3)所選原料穩(wěn)定度高，全為立方相，高溫?zé)珊统邷厥褂眠^程不發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變，制品結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好。
[0027](4)操作性強(qiáng)，隨長晶爐型變化，可以制備成各種形狀和尺寸，安裝拆卸方便。
[0028]下表給出現(xiàn)有技術(shù)制備的氧化鋯重質(zhì)耐火制品、現(xiàn)有技術(shù)制備的氧化鋯空心球耐火制品和本發(fā)明所制備的氧化鋯耐火制品一些參數(shù)的對(duì)比:
【權(quán)利要求】
1.一種功能復(fù)合型氧化鋯耐火制品，所述的氧化鋯耐火制品是超高溫寶石長晶爐關(guān)鍵耐火材料；其特征在于:所述氧化鋯耐火制品的原料及質(zhì)量百分比為:電熔穩(wěn)定氧化鋯顆粒45~60%，電熔穩(wěn)定氧化鋯細(xì)粉25~40%，氧化鋯造粒料5~20% ;所述氧化鋯耐火制品原料的總重量為100%，并外加有有機(jī)結(jié)合劑；所述的氧化鋯造粒料是以電熔穩(wěn)定氧化鋯微粉為原料噴霧造粒而成；氧化鋯耐火制品中ZrO2 +HfO2+穩(wěn)定劑> 99.0% ;所述氧化鋯造粒料的制備方法是:把電熔穩(wěn)定氧化鋯微粉與聚乙烯醇溶液或水溶性樹脂熔液中的一種按質(zhì)量比為1.2 1.5:1進(jìn)行調(diào)和，先用球磨機(jī)共磨30 50分鐘至料漿分散均勻，再將料漿抽送到低速攪拌罐中進(jìn)行不間斷攪動(dòng)，加少量加少量消泡劑，消泡劑是異戊醇、乙醚或聚四氟乙烯中的一種，保持料漿穩(wěn)定無沉積、表面無大量氣泡，后定量輸送到噴霧造粒機(jī)中于2500C 300°C噴霧干燥而成，制備出的氧化鋯造粒料呈假顆粒狀、流動(dòng)性好；所述的氧化鋯造粒料的堆積密度< 1.8g/cm3。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種功能復(fù)合型氧化鋯耐火制品，其特征在于:所述的電熔穩(wěn)定氧化鋯顆粒的顆粒粒度范圍為0.15~3.5mm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種功能復(fù)合型氧化鋯耐火制品，其特征在于:所述的電熔穩(wěn)定氧化鋯顆粒是指電熔Y2O3穩(wěn)定氧化鋯顆粒或電熔CaO穩(wěn)定氧化鋯顆粒。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種功能復(fù)合型氧化鋯耐火制品，其特征在于:所述的電熔穩(wěn)定氧化鋯顆粒、電熔穩(wěn)定氧化鋯細(xì)粉、電熔穩(wěn)定氧化鋯微粉均為立方相含量為100%的電熔氧化鋯原料。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種功能復(fù)合型氧化鋯耐火制品，其特征在于:所述的電熔穩(wěn)定氧化鋯細(xì)粉的顆粒粒度范圍為1~50 μ m。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種功能復(fù)合型氧化鋯耐火制品，其特征在于:所述的電熔穩(wěn)定氧化鋯細(xì)粉是指電熔Y2O3穩(wěn)定氧化鋯細(xì)粉或電熔CaO穩(wěn)定氧化鋯細(xì)粉。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種功能復(fù)合型氧化鋯耐火制品，其特征在于:所述的電熔穩(wěn)定氧化鋯微粉的顆粒粒度< 0.65 μ m。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種功能復(fù)合型氧化鋯耐火制品，其特征在于:所述的電熔穩(wěn)定氧化鋯微粉為電熔Y2O3穩(wěn)定氧化鋯微粉或電熔CaO穩(wěn)定氧化鋯微粉。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種功能復(fù)合型氧化鋯耐火制品，其特征在于:所述的有機(jī)結(jié)合劑為水性樹脂溶液或聚乙烯醇溶液或酹醒樹脂溶液中的一種，加入量為氧化錯(cuò)耐火制品原料總質(zhì)量的3.0~5.0%。
10.一種制備權(quán)利要求1所述功能復(fù)合型氧化鋯耐火制品的方法，其特征在于:將電熔穩(wěn)定氧化鋯顆粒、電熔穩(wěn)定氧化鋯細(xì)粉、電熔氧化鋯造粒料、有機(jī)結(jié)合劑在高速混煉機(jī)中混合攪拌均勻，過篩后放入密閉的料槽中睏制12~24個(gè)小時(shí)，放入模具機(jī)壓成型或振動(dòng)加壓成型為胚體，經(jīng)60~150°C干燥，1800~2000°C燒成后，制得所述的功能復(fù)合型氧化鋯制品O
【文檔編號(hào)】C04B38/06GK103922768SQ201410116807
【公開日】2014年7月16日 申請日期:2014年3月27日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月27日
【發(fā)明者】譚清華, 孫紅剛, 耿可明, 馮志源, 閆雙志, 胡飄, 石鵬坤 申請人:中鋼集團(tuán)洛陽耐火材料研究院有限公司