一種耐酸堿腐蝕的碳化硅多孔支撐體的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種耐酸堿腐蝕的碳化硅多孔支撐體，其配方主要由碳化硅粉粗顆粒和細(xì)顆?；旌狭?、液相燒結(jié)助劑、硅溶膠及造孔劑、潤(rùn)滑劑、有機(jī)結(jié)合劑組成，通過(guò)混料、泥料擠出成型、低溫煅燒脫脂、高溫分段煅燒得到碳化硅多孔支撐體。用本發(fā)明方法得到的碳化硅多孔支撐體全部為開(kāi)口氣孔，孔形貌較好，氣孔率在35～55%之間，抗彎強(qiáng)度為40～110MPa，在20wt%的硫酸溶液中90℃腐蝕100h后強(qiáng)度保持率大于88%，在20wt%的氫氧化鈉溶液中90℃腐蝕100h后強(qiáng)度保持率大于92%。
【專利說(shuō)明】一種耐酸堿腐蝕的碳化硅多孔支撐體
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及新材料【技術(shù)領(lǐng)域】，進(jìn)一步涉及碳化硅多孔支撐體的制備技術(shù)。
【背景技術(shù)】
[0002]陶瓷膜在水處理、高溫?zé)煔馓幚矸矫娅@得了越來(lái)越廣泛的應(yīng)用，在環(huán)境保護(hù)中發(fā)揮了重要作用。但其在應(yīng)用過(guò)程中也暴露出不少問(wèn)題，現(xiàn)有以氧化鋁為主要材質(zhì)的陶瓷膜支撐體的主要問(wèn)題是難以在強(qiáng)腐蝕性環(huán)境下長(zhǎng)期使用。
[0003]研究表明，純氧化鋁多孔支撐體在100°C的10wt%氫氧化鈉溶液中腐蝕8h后，其強(qiáng)度損失達(dá)80%以上，在100°C的20被％硫酸溶液中腐蝕8h后強(qiáng)度也下降了近10%。主要原因在于:(1)氧化鋁的兩性特征在本質(zhì)上決定了其耐腐蝕性能的不足；(2)為降低氧化鋁多孔支撐體的燒成溫度，采用了粘土等作為燒結(jié)助劑，氧化硅組分成為導(dǎo)致支撐體耐堿性能差的原因之一，而礦物中的雜質(zhì)金屬離子則是減弱其耐酸性能的重要原因；(3)為了保證支撐體高的連通氣孔特性，往往采取欠燒方式，未完全發(fā)育的燒結(jié)頸成為支撐體被腐蝕和破壞的薄弱環(huán)節(jié)。
[0004]支撐體材質(zhì)面向不同應(yīng)用領(lǐng)域有莫來(lái)石、堇青石、碳化硅等。US8011519B2專利中所述莫來(lái)石多孔過(guò)濾管，在硝酸和氫氧化鈉熱溶液中腐蝕4個(gè)循環(huán)后(腐蝕條件為:pH值分別為0.5和13.5，溶液溫度為95°C，每個(gè)循環(huán)在酸/堿溶液中腐蝕24h)，強(qiáng)度保持率只有80%左右。堇青石質(zhì)支撐體的耐堿性能顯著改善，在100°C的10wt%氫氧化鈉溶液中腐蝕8h后，其強(qiáng)度僅下降12%左右，但在100°C的20被％硫酸溶液中腐蝕8h后強(qiáng)度保持率僅為55%，耐酸性能較差。
[0005]在高溫除塵應(yīng)用方面，ZL201010297960.0、ZL201210103839.9、ZL201010234149.8和ZL200810017051.X均涉及 以碳化硅為主要材質(zhì)的支撐體，通過(guò)碳化硅的高熱導(dǎo)率和較低的熱膨脹系數(shù)，改善了高溫除塵用陶瓷膜的抗熱震性，但這些方法均采用了 7%以上的陶瓷結(jié)合劑，結(jié)合劑易與煙氣中的煙粒形成低共熔相，從而破壞支撐體的耐高溫和耐腐蝕性能。此外，將碳化硅支撐體用作為水處理膜支撐體時(shí)，陶瓷結(jié)合劑也將是易被酸堿腐蝕的薄弱相。
[0006]ZL201010525702.3所述的高純度單相碳化硅多孔體可通過(guò)反應(yīng)燒結(jié)、高溫排硅與再結(jié)晶相結(jié)合的方法得到，但受反應(yīng)生成碳化硅的碳形貌的影響，孔結(jié)構(gòu)不佳。CN102389719所述方法可以得到高耐腐蝕性能的SiC陶瓷膜支撐體，但其在800°C左右空氣中煅燒去除起結(jié)合作用的有機(jī)粘結(jié)劑后，僅依靠細(xì)顆粒碳化硅表面氧化的二氧化硅將坯體結(jié)合，致使預(yù)燒坯體強(qiáng)度低，最終產(chǎn)品合格率低，其次，它通過(guò)細(xì)顆粒的蒸發(fā)一凝聚作用沉積在粗顆粒頸部形成結(jié)合相，由于原料中細(xì)顆粒較少，形成的結(jié)合相較少，導(dǎo)致其強(qiáng)度偏低，此外，其再結(jié)晶溫度較高(高于2200°C )，部分碳化硅氣相沉積在支撐體表面并生長(zhǎng)成大晶粒，增加了表面粗糙度，不利于后續(xù)在其表面制備陶瓷膜的工藝。ZL200910155765.1中采用納米碳化硅與粗碳化硅為原料在2200-2250°C下得到性能優(yōu)異的再結(jié)晶碳化硅多孔材料，這種方法的不足是使用了 16%以上的納米碳化硅，且再結(jié)晶溫度也在2200°C，成本顯著提高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的在于提供一種耐酸堿腐蝕性能優(yōu)異的碳化硅多孔支撐體，以解決現(xiàn)有陶瓷膜支撐體的上述不足。
[0008]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是:
[0009]一種耐酸堿腐蝕的碳化硅多孔支撐體，原料重量份組成為:
[0010]碳化娃粉:粗顆粒和細(xì)顆粒混合料100份
[0011]燒結(jié)助劑:氧化鋁0.5份-6份、稀土氧化物0.5份~7份
[0012]無(wú)機(jī)結(jié)合劑:硅溶膠，以固體含量計(jì)，0.5份~5份
[0013]有機(jī)粘結(jié)劑1份~4份
[0014]造孔劑0.2份~10份
[0015]潤(rùn)滑劑0.5份~3份
[0016]水 12份~25份；
[0017]制備方法為:
[0018](I)按所述重量份比例混料、捏合、練泥、陳腐制成泥料；
[0019](2)將泥料擠制成生坯，將生坯在空氣氛圍中于200°C~850°C的溫度下煅燒脫脂并去除有機(jī)造孔劑，得煅燒料；
[0020](3)將煅燒料在惰性氛圍或真空條件下分段煅燒，先在1600°C~1750°C保溫0.5h ~3h，然后在 1800°C~2000°C保溫 0.5h ~3h，再在 2050°C~2200°C保溫 0.5h ~4h得到碳化硅多孔支撐體。
[0021]所述碳化娃粉粗顆粒和細(xì)顆?；旌狭现写诸w粒粒徑為10 μ m~100 μ m,細(xì)顆粒粒徑小于2 μ m，粗顆粒占碳化硅總質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為55%~85%。
[0022]優(yōu)選方案，所述粗顆粒為20 μ m~40 μ m,所述細(xì)顆粒粒徑小于0.7 μ m。
[0023]所述氧化鋁為α -氧化鋁粉、Y -氧化鋁粉、鋁溶膠中的一種或幾種。
[0024]所述稀土氧化物為氧化釔、氧化鈰、氧化鑭中的一種或幾種。
[0025]所述硅溶膠為堿性硅溶膠，其固體粒子含量?jī)?yōu)選在10%~40%之間，粒子直徑范圍優(yōu)選為20nm~lOOnm。硅溶膠在碳化硅生坯高溫煅燒后起到過(guò)渡粘結(jié)的作用，在高溫?zé)七^(guò)程中也起到一定的造孔作用。
[0026]所述造孔劑為碳粉、淀粉、聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯中的一種或幾種。
[0027]所述粘結(jié)劑為聚乙烯醇、聚乙二醇、淀粉及其衍生物、纖維素醚及其衍生物中的一種或多種。
[0028]所述潤(rùn)滑劑為桐油、大豆油、菜籽油等中的一種或多種。
[0029]所述分段煅燒工藝為:在惰性氛圍或真空條件下，通過(guò)①?gòu)氖覝刂?600°C~1750°C，升溫速率為5°C /min~30°C /min，②在1600°C~1750°C保溫0.5h~3h，③從1600°C ~1750°C 至 1800°C ~2000°C，升溫速率為 5°C /min ~30°C /min，④在 1800°C ~2000°C保溫 0.5h ~3h，⑤從 1800°C~2000°C至 2050°C~2200°C，升溫速率為 5°C /min ~300C /min ;⑥在 2050°C~2200°C保溫 0.5h ~4h。
[0030]下面對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步解釋和說(shuō)明:[0031]本發(fā)明碳化硅多孔支撐體的制備方法，包含以下幾個(gè)方面:
[0032](I)將固態(tài)原料(碳化硅粉、燒結(jié)助劑、粘結(jié)劑、造孔劑等)和液態(tài)原料(硅溶膠、潤(rùn)滑劑、水)按(I)中比例分別預(yù)混合，然后將液態(tài)原料逐步加入到固態(tài)原料中混合，進(jìn)一步經(jīng)捏合、練泥、陳腐制成塑性泥料。
[0033](2)將泥料通過(guò)模具擠出成型，干燥后得到生坯，在空氣氛圍下200°C~850°C煅燒脫脂并去除有機(jī)造孔劑；
[0034](3)將經(jīng)步驟(2)煅燒的制品在惰性氛圍或真空條件下，通過(guò)①室溫到1600°C~1750 °C，升溫速率為 5 °C /min ~30 V /min,②在 1600 V ~1750 V 保溫 0.5h ~3h，③ 1600°C~1750°C到 1800°C~2000°C，升溫速率為 5°C /min ~30°C /min，④在 1800°C~2000°C保溫 0.5h ~3h，⑤ 1800°C ~2000°C 到 2050°C ~2200°C，升溫速率為 5°C /min ~300C /min ;⑥在2050°C~2200°C保溫0.5h~4h的燒成制度獲得碳化硅多孔支撐體。
[0035]本發(fā)明的顯著特點(diǎn)是:
[0036](I)優(yōu)選由氧化鋁與稀土氧化物組成的燒結(jié)助劑來(lái)實(shí)現(xiàn)純碳化硅多孔陶瓷在相對(duì)較低的溫度下實(shí)現(xiàn)液相燒結(jié)，降低其燒成溫度，該助劑在高溫下(1800~2000°C)形成能溶解高活性碳化硅細(xì)粉的液相，通過(guò)液相的溶解及傳質(zhì)作用使分散的碳化硅細(xì)粉在粗顆粒間形成強(qiáng)的結(jié)合頸，一方面顯著提高了支撐體的強(qiáng)度，另一方面，細(xì)粉遷移后留下了大量空位，形成了連通大孔結(jié)構(gòu)，可有效降低流體通過(guò)支撐體的阻力，有助于提高陶瓷膜的過(guò)濾通量；隨著熱處理溫度的進(jìn)一步升高(2050~2200°C)，液相燒結(jié)助劑與碳化硅在惰性氣氛下反應(yīng)形成氣相產(chǎn)物并從孔隙中逸出，減少了碳化硅晶界上的薄弱相，使界面結(jié)構(gòu)更為純凈，進(jìn)一步改善了碳化硅支撐體的耐酸堿腐蝕性能。
[0037](2)有機(jī)粘結(jié)劑與硅溶膠結(jié)合劑在不同溫度區(qū)間分別發(fā)揮結(jié)合劑的作用，確保了支撐體生坯和煅燒坯體在搬運(yùn)、加工中所需的強(qiáng)度，減少了工藝過(guò)程的破損，提高了成品 率。
[0038](3)通過(guò)低溫造孔與高溫造孔協(xié)同作用，即空氣條件下低于850°C的有機(jī)物分解與碳氧化的造孔及惰性氛圍或真空下1600°C以上氧化物助劑與碳化硅反應(yīng)形成氣相產(chǎn)物的造孔，提高了支撐體的孔隙率及開(kāi)孔度。
[0039]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為:
[0040](I)低溫造孔與高溫造孔相結(jié)合，提高了支撐體的孔隙率及開(kāi)孔度:空氣條件下低于850°C的煅燒，使有機(jī)物分解和碳氧化，形成了低溫造孔；在1600°C以上惰性或者真空條件下，氧化鋁、稀土氧化物及氧化硅(源于硅溶膠)與碳化硅反應(yīng)形成氣相產(chǎn)物，該產(chǎn)物的逸出實(shí)現(xiàn)了高溫造孔。
[0041](2)無(wú)機(jī)結(jié)合劑硅溶膠的使用，不僅使支撐體在有機(jī)粘結(jié)劑分解后仍具有較高的強(qiáng)度，減少了支撐體的低溫破損率，而且其最終形成的氧化硅在高溫下(1600~1750°C)與碳化硅反應(yīng)生成氣相逸出，可進(jìn)一步提高支撐體的孔隙率。
[0042](3)使用亞微米級(jí)碳化硅及適宜的液相燒結(jié)助劑，有利于碳化硅細(xì)粉在高溫下(1800~2000°C)溶解于液態(tài)的燒結(jié)助劑中，并在粗顆粒間沉淀析出形成燒結(jié)頸，溶解一沉淀過(guò)程形成了含有少量液相燒結(jié)助劑的碳化硅頸部，而在隨后更高溫度(2050~2200°C)的熱處理中使大部分燒結(jié)助劑與碳化硅反應(yīng)生成氣相逸出，使頸部界面潔凈化，提高了碳化硅支撐體的耐腐蝕性能。[0043](4)通過(guò)本發(fā)明得到的碳化硅多孔支撐體的孔隙幾乎全部為開(kāi)口氣孔，孔隙形貌較好(如圖1所示)，氣孔率在35%~55%之間，抗彎強(qiáng)度達(dá)到40MPa~llOMPa，在20wt%的硫酸中于90°C腐蝕IOOh后強(qiáng)度保持率大于88%，在20wt%的氫氧化鈉溶液中于90°C腐蝕IOOh后強(qiáng)度保持率大于92%。與氧化鋁陶瓷膜支撐體、氧化物結(jié)合碳化硅陶瓷膜支撐體相t匕，本發(fā)明得到的支撐體開(kāi)孔度、孔形貌、處理效率以及耐腐蝕性能更優(yōu)；與文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)的再結(jié)晶碳化硅陶瓷膜支撐體相比，其燒成溫度更低，在同等孔徑、孔隙率條件下強(qiáng)度更高，更有利于后續(xù)制膜工藝。不同陶瓷膜支撐體的主要性能對(duì)比如表1所示。
[0044]表1不同材質(zhì)陶瓷膜支撐體性能對(duì)比
[0045]
【權(quán)利要求】
1.一種耐酸堿腐蝕的碳化硅多孔支撐體，其特征是: 原料重量份組成為: 碳化硅粉粗顆粒和細(xì)顆粒混合料100份 燒結(jié)助劑:氧化鋁0.5份-6份、稀土氧化物0.5份~7份 無(wú)機(jī)結(jié)合劑:硅溶膠，以固體含量計(jì)，0.5份~5份 有機(jī)粘結(jié)劑1份~4份 造孔劑0.2份~10份 潤(rùn)滑劑0.5份~3份 水 12份~25份； 制備方法為: (O按所述重量份比例混料、捏合、練泥、陳腐制成泥料； (2)將泥料擠制成生坯，將生坯在空氣氛圍中于200°C~850°C的溫度下煅燒脫脂并去除有機(jī)造孔劑，得煅燒料； (3)將煅燒料在惰性氛圍或真空條件下分段煅燒，先在160(TC~1750°C保溫0.5h~3h，然后在1800°C~2000°C保溫0.5h~3h，再在2050°C~2200°C保溫0.5h~4h得到碳化硅多孔支撐體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述耐酸堿腐蝕的碳化硅多孔支撐體，其特征是，所述碳化硅粉粗顆粒和細(xì)顆?；旌狭现写诸w粒粒徑為10 μ m~100 μ m,細(xì)顆粒粒徑小于2 μ m,粗顆粒占碳化硅粉總質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為55%~85%。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述耐酸堿腐蝕的碳化硅多孔支撐體，其特征是，所述粗顆粒為20 μ m~40 μ m,所述細(xì)顆粒粒徑小于0.7 μ m。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述耐酸堿腐蝕的碳化硅多孔支撐體，其特征是，所述氧化鋁為α-氧化鋁粉、Y-氧化鋁粉、鋁溶膠中的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述耐酸堿腐蝕的碳化硅多孔支撐體，其特征是，所述稀土氧化物為氧化釔、氧化鈰、氧化鑭中的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述耐酸堿腐蝕的碳化硅多孔支撐體，其特征是，所述硅溶膠為堿性硅溶膠，其固體粒子含量在10%~40%之間，粒子直徑范圍為20nm~lOOnm。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述耐酸堿腐蝕的碳化硅多孔支撐體，其特征是，所述造孔劑選自碳粉、淀粉、聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯中的一種或幾種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述耐酸堿腐蝕的碳化硅多孔支撐體，其特征是，所述粘結(jié)劑為聚乙烯醇、聚乙二醇、淀粉、纖維素醚中的一種或多種。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述耐酸堿腐蝕的碳化硅多孔支撐體，其特征是，所述潤(rùn)滑劑為桐油、大豆油、菜籽油等中的一種或多種。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述耐酸堿腐蝕的碳化硅多孔支撐體，其特征是，所述分段煅燒為:在惰性氛圍或真空條件下，通過(guò)①?gòu)氖覝刂?600°C~1750°C，升溫速率為5°C /min ~30°C /min，②在 1600°C~1750°C保溫 0.5h ~3h，③從 1600°C~1750°至.1800°C~2000°C，升溫速率為5°C /min~30°C /min，④在1800°C~2000°C保溫.0.5h~3h，⑤從.1800°C ~2000°C至 2050°C ~2200°C，升溫速率為 5°C /min ~30°C /min ;⑥在 2050°C ~.2200 °C 保溫 0.5h ~4h。
【文檔編號(hào)】C04B38/06GK103819219SQ201410028537
【公開(kāi)日】2014年5月28日 申請(qǐng)日期:2014年1月22日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月22日
【發(fā)明者】肖漢寧, 郭文明, 高朋召, 謝文, 劉井雄, 曾光明 申請(qǐng)人:湖南大學(xué)