壓電材料、壓電元件和電子裝置制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種壓電材料、壓電元件和電子裝置。所述壓電材料包括由以下通式（1）表示的金屬氧化物，Mn含量是0.04重量份以上且0.36重量份以下，Li含量α是0.0013重量份以上且0.0280重量份以下，Bi含量是0.042重量份以上且0.850重量份以下，含量α、β滿足0.5≤（α·MB）/（β·ML）≤1：（Ba1-xCax）a（Ti1-y-zZrySnz）O3(1)(其中，x、y、z、a滿足0.09≤x≤0.30，0.25≤y≤0.074，0≤z≤0.02，0.986≤a≤1.02)。根據本發(fā)明實施方式的壓電材料不含鉛，具有在壓電元件的操作溫度范圍內低程度的壓電性能的溫度依賴性，且具有良好的壓電特性。
【專利說明】壓電材料、壓電元件和電子裝置
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種壓電材料，尤其是無鉛壓電材料。本發(fā)明還涉及一種壓電元件、多層壓電元件、液體排出頭、液體排出裝置、超聲波馬達、光學裝置、振動裝置、灰塵去除裝置、圖像拾取裝置和電子裝置，上述每一個都包括這種壓電材料。
【背景技術】
[0002]含鉛的鋯鈦酸鉛是典型的壓電材料且用于各種壓電器件，諸如致動器、振蕩器、傳感器和過濾器。在這種壓電器件被丟棄之后，壓電材料的鉛成分可能遷移到土壤中，對生態(tài)系統(tǒng)產生有害影響。由此，為了提供無鉛壓電器件，正在集中研究無鉛壓電材料。
[0003]要求用于諸如家用電器的產品中的壓電元件的壓電性能在產品的操作溫度范圍內不明顯地改變。當關于壓電性能的參數，諸如電機械耦合因子、介電常數、楊氏模量、壓電常數、機械品質因子和共振頻率，響應溫度的變化而明顯改變(例如30%以上)時，難以提供在操作溫度范圍內穩(wěn)定的元件性能。在壓電材料的相變期間，壓電性在相變溫度變得最大。因而，相變是引起壓電性能變化的最大因素。因此，當想要產品的操作溫度內穩(wěn)定的壓電性能時，需要相變溫度不在操作溫度范圍內的壓電材料。[0004]用于諸如超聲波馬達的共振器件的壓電成分理想地具有高機械品質因子，其代表共振銳度。當機械品質因子低時，需要高功率來操作或壓電元件產生熱量且其驅動變得難以控制。由此，已經存在對具有高機械品質因子的壓電材料的需求。
[0005]日本專利特開N0.2009-215111(以下稱專利文獻I)公開了表示為偽二元固體溶液{[ (Bah1Mlxl) ((TihZrx) ^1Nlyl) O3]- δ % [(Ba1^yCay) ^2M2j (Ti1^y2)O3]) (Ml, NI，M2 和N2 是添加元素)的材料。(Ba1-X1MlJ ((TihZrx) ^lNlyl) O3 形成菱形晶體。(Ba卜yCayVx2M2x2)(Tih2^y2) O3形成四方晶體。通過具有不同晶系的兩種成分相互溶解，菱形晶體和四方晶體之間的相變溫度被調整成約室溫。專利文獻I公開了例如BaTia821'(|.203-50%8&(|.70&(|.31103具有約室溫的相變溫度且在20°C具有584pC/N、在70°C具有368pC/N的壓電常數d33。即，與在200C的壓電常數d33相比，40°C的溫度增加導致壓電常數d33的37%減少。專利文獻I的壓電材料在室溫發(fā)生相變，在此時壓電性變得最大，因此在約室溫具有高壓電性能；然而，壓電材料的壓電性能響應溫度的變化明顯地改變。在該壓電材料中，作為端成分的(Bah1Mlxl)((TihZrx)1I1Nlyl) O3中的Zr的比例(χ)被設定為大于0.1以形成菱形晶體。
[0006]Karaki,第15屆美國-日本關于介電和壓電陶瓷專家研討會擴展摘要，Ρ40-41,公開了一種對混合有0.03重量份Mn和O至0.3重量份的LiBiO2的BaTiO3通過兩步驟燒結處理燒制獲得的壓電陶瓷。由于添加LiBiO2的結果，混合有0.03重量份Mn的BaTiO3的矯頑電場隨著添加的LiBiO2量大致線性增加，BaTiO3的壓電常數d33、介電常數和介電損耗角正切類似地減少。當添加0.17重量份的1^8102時，壓電常數d33是243pC/N，而矯頑電場是0.3kV/mm。當添加0.3重量份的LiBiO2時,矯頑電場是0.5kV/mm。然而,本發(fā)明的發(fā)明人進行了徹底的研究，結果，發(fā)現該壓電材料在5°C至-30°C的溫度范圍內發(fā)生菱形晶體和四方晶體之間的相變，且壓電材料在室溫時具有低于500的低機械品質因子。[0007]現有的技術的不利之處在于:壓電陶瓷的壓電性能在壓電元件的操作溫度范圍內明顯地改變，壓電陶瓷具有低機械品質因子。
[0008]本發(fā)明提供一種不含鉛的壓電材料，其在操作溫度范圍內不發(fā)生相變，且具有高密度、高機械品質因子和良好的壓電性能。本發(fā)明還提供一種壓電元件、多層壓電元件、液體排出頭、液體排出裝置、超聲波馬達、光學裝置、振動裝置、灰塵去除裝置、圖像拾取裝置和電子裝置，它們均包括該壓電材料。

【發(fā)明內容】

[0009]本發(fā)明提供一種壓電材料，所述壓電材料包括包含由以下通式(I)表示的鈣鈦礦型金屬氧化物的主要成分、作為第一副成分的Mn、作為第二副成分的Li和作為第三副成分的Bi，其中Mn含量相對于100重量份的金屬氧化物以金屬計是0.04重量份以上且0.36重量份以下，Li含量α相對于100重量份的金屬氧化物以金屬計是0.0013重量份以上且0.0280重量份以下，Bi含量β相對于100重量份的金屬氧化物以金屬計是0.042重量份以上且0.850重量份以下，含量α、β滿足0.5≤(α.MB) / ( β.ML)≤I (其中ML表示Li的原子量，MB表示Bi的原子量):
[0010](Ba1^xCax) a (Ti1^zZrySnz) O3(I)(其中，x、y、z、a 滿足 0.09 ≤ x≤ 0.30，0.25 ≤y ≤0.074，O ≤ z ≤0.02,0.986 ≤a ≤1.02)。
[0011]從以下參考附圖的示例性實施方式的描述中，本發(fā)明進一步的特征將變得顯而易見。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0012]圖1是示出根據本發(fā)明實施方式的壓電元件的構造的示意圖。
[0013]圖2A和圖2B每一個包括示出根據本發(fā)明實施方式的多層壓電元件的構造的示意剖面圖。
[0014]圖3A和圖3B每一個包括示出根據本發(fā)明實施方式的液體排出頭的構造的示意圖。
[0015]圖4是示出根據本發(fā)明實施方式的液體排出裝置的示意圖。
[0016]圖5是示出根據本發(fā)明實施方式的液體排出裝置的示意圖。
[0017]圖6A和圖6B每一個包括示出根據本發(fā)明實施方式的超聲波馬達的構造的示意圖。
[0018]圖7A和圖7B每一個包括示出根據本發(fā)明實施方式的光學裝置的示意圖。
[0019]圖8是示出根據本發(fā)明實施方式的光學裝置的示意圖。
[0020]圖9A和圖9B每一個包括示出包括根據本發(fā)明實施方式的振動裝置的灰塵去除裝置的示意圖。
[0021]圖1OA至圖1OC是示出根據本發(fā)明實施方式的灰塵去除裝置中的壓電元件的構造的示意圖。
[0022]圖1lA和圖1lB是示出根據本發(fā)明實施方式的灰塵去除裝置的振動原理的示意圖。
[0023]圖12是示出根據本發(fā)明實施方式的圖像拾取裝置的示意圖。[0024]圖13是示出根據本發(fā)明實施方式的圖像拾取裝置的示意圖。
[0025]圖14是示出根據本發(fā)明實施方式的電子裝置的示意圖。
[0026]圖15示出比較例2至5和實施例10、12、13、16中的壓電材料的每個相對介電常
數的溫度依賴性。
[0027]圖16示出比較例2至5和實施例10、12、13、16中的壓電材料的每個介電損耗角
正切的溫度依賴性。
[0028]圖17示出比較例2至5和實施例10、12、13、16中的壓電材料的每個壓電常數屯工
的溫度依賴性。
[0029]圖18示出比較例2至5和實施例10、12、13、16中的壓電材料的每個機械品質因
子的溫度依賴性。
【具體實施方式】[0030]下文中，將描述本發(fā)明的實施方式。
[0031]本發(fā)明提供包含(Ba，Ca) (Ti，Zr, Sn) O3作為主要成分的無鉛壓電材料，其具有高密度和高機械品質因子，在操作溫度范圍內不發(fā)生相變，具有良好的壓電特性和絕緣特性。根據本發(fā)明實施方式的這種壓電材料具有介電特性，且因此可被用于各種應用，諸如存儲器和傳感器。
[0032]根據本發(fā)明實施方式的壓電材料包括包含由以下通式(I)表示的鈣鈦礦型金屬氧化物的主要成分、作為第一副成分的Mn、作為第二副成分的Li和作為第三副成分的Bi，其中Mn含量相對于100重量份的金屬氧化物以金屬計是0.04重量份以上且0.36重量份以下，Li含量α相對于100重量份的金屬氧化物以金屬計是0.0013重量份以上且0.0280重量份以下，Bi含量β相對于100重量份的金屬氧化物以金屬計是0.042重量份以上且0.850重量份以下，含量α、β滿足0.5≤(α.MB) / ( β.ML)≤I (其中ML表示Li的原子量，MB表不Bi的原子量)
[0033](Ba1≤xCax) a (Ti1≤zZrySnz) O3(I)
[0034](其中χ、y、z、a 滿足 0.09 ≤ χ ≤ 0.30，0.25 ≤ y ≤ 0.074，O ≤ ζ ≤ 0.02，0.986 ≤ a ≤ 1.02)。
[0035]式(I)表示的鈣鈦礦型金屬氧化物作為主要成分包含在壓電材料中。
[0036]本文使用的術語“鈣鈦礦型金屬氧化物”表示如巖波理化辭典第5版(巖波書店1998年2月20日發(fā)行的)描述的具有鈣鈦礦型結構(也稱為鈣鈦礦結構)的金屬氧化物。通常，具有鈣鈦礦型結構的金屬氧化物由化學式ABO3表示。在鈣鈦礦型金屬氧化物中，元素A和B以離子出現且占據單位晶格的特定位(A位和B位)。例如，在立體單位晶格的情況下，元素A位于立方體的頂點，元素B位于立方體的體中心。元素O以氧陰離子出現，占據立方體的面中心。在以上描述中，“式(I)表示的鈣鈦礦型金屬氧化物作為主要成分包含在壓電材料中”意味著用于表現壓電特性的主要成分是式(I)表示的鈣鈦礦型金屬氧化物。例如，壓電材料可包含用于調節(jié)其特性的成分，例如上述錳，或者在制造期間引入的雜質。
[0037]從絕緣特性的角度，根據本發(fā)明實施方式的壓電材料包含鈣鈦礦型金屬氧化物作為主相?？苫诶缤ㄟ^X射線衍射測量壓電材料，根據來自鈣鈦礦型金屬氧化物的最大衍射強度是否為來自不純相的最大衍射強度的100倍以上，來確定鈣鈦礦型金屬氧化物是否構成主相。當這種壓電材料僅由鈣鈦礦型金屬氧化物組成時，它具有最大絕緣特性。術語“主相”指壓電材料通過粉末X-射線衍射測量且具有最高衍射強度的峰值來自鈣鈦礦型結構。壓電材料可具有“單相”結構，即，壓電材料可大體上整體由鈣鈦礦型晶體構成。
[0038]在通式(1)表示的金屬氧化物中，位于A位的金屬元素是Ba和Ca，位于B位的金屬元素是T1、Zr和Sn。一些Ba和Ca離子可位于B位。同樣地，T1、Zr離子的一些可位于A位。當Sn離子位于A位時，壓電特性可能降低。
[0039]在通式(1)中，B位元素與O元素的摩爾比是1:3。然而，本發(fā)明還包含該元素摩爾比略微偏離1:3的情況(例如，在1.00:2.94至1.00:3.06的范圍內)，只要金屬氧化物具有鈣鈦礦型結構作為主相。
[0040]根據本發(fā)明實施方式的壓電材料的形式沒有限制，而可以是任何形式，諸如陶瓷、粉末、單晶體、膜或漿料。壓電材料可具有陶瓷形式。本文使用的術語“陶瓷”表示主要由金屬氧化物形成且通過熱處理燒結的晶體顆粒的集合體(也稱為塊)，即多晶體。術語“陶瓷”也表示在燒結之后已被處理的多晶體。
[0041]在通式(1)中，Ca比例χ滿足0.09≤χ≤0.30。當Ca比例χ小于0.09且Zr比例7是0.025以上時，從四方晶體到斜方晶體的相變的溫度(下文中Tt。)大于-10°C。盡管Li和Bi成分的添加可減少Tt。，但大量Li和Bi的添加是不希望的。
[0042]在Zr比例y和Sn比例ζ增加時，Tt。增加。然而，只要Ca比例χ是0.09以上，與在上述范圍內的Zr比例y和Sn比例ζ無關，Li和Bi成分的添加能夠將Tt。降低至_30°C以下。當比例χ大于0.3時，Ca在1400°C的燒結溫度不固溶，產生作為不純相的CaTiO3且壓電性能降低。因此，為了以Li和Bi成分的最小添加而將Tt。減少至-10°C以下，且為了抑制引起壓電性降低的CaTiO3的產生，比例χ滿足0.09≤χ≤0.30。BaTiO3在室溫形成四方晶體。當處于室溫的BaTiO3被冷卻時，它在Tt。相變成斜方晶體。當形成斜方晶體的BaTiO3被加熱時，它從斜方晶體相變至四方晶體。在該說明書中該相變的溫度被限定為Trt。Tto和Ttrt滿足Ht。當Ca比例X是0.12以上時，Li和Bi成分的添加可將相變溫度降低到-40°C以下。結果，在操作溫度范圍內的壓電性的溫度依賴性可被降低?？傊珻a比例χ優(yōu)選滿足0.12≤χ≤0.30。
[0043]Zr比例y滿足0.025 ≤y ≤ 0.074。當Zr比例y小于0.025時，壓電性降低。當Zr比例y大于0.074時，居里溫度Tc (下文中Tc)可小于100°C。為了實現良好的壓電特性且為了將Tc設置成100°C以上，y滿足0.025≤y≤0.074。
[0044]0.04以上的Zr比例y在室溫下導致高介電常數以進一步增加壓電性。因此，Zr比例y優(yōu)選滿足0.04 ≤ y ≤ 0.074。
[0045]Sn比例ζ滿足ζ < 0.02。Zr和Sn被添加用于增加壓電材料的相對介電常數。然而，用Zr或Sn替代Ti也增加本實施方式的壓電材料的溫度Tt。。出現在操作溫度范圍內的Tt。增加壓電性能的溫度依賴性，這是不希望的。因此，Tt。由于Zr或Sn的添加而導致的增量通過具有降低Tt。的效果Ca的添加而抵消。在用Sn替代Ti的情況下Tt。的增量比用Zr替代Ti的情況低。在BaTiO3中，用Zr替代Ti的1%導致Tt。增加12°C，而用Sn替代Ti的1%導致Tt。增加5°C。因而，用Sn替代Ti要求的Ca含量較少。當壓電材料具有低的Ca含量時，它具有高機械品質因子。因此，Sn的比例ζ被設置為滿足ζ≤0.02。當比例ζ滿足z>0.02時，取決于Zr的比例，Tc可能變得小于100°C，這是不希望的。[0046]Ba和Ca的總摩爾數與Zr、Ti和Sn的總摩爾數的比率a、即a= (Ba+Ca) / (Zr+Ti+Sn)滿足0.986≤a≤1.02。當該比率a小于0.986時，在燒制期間出現異常顆粒生長。平均顆粒尺寸成為50 μ m以上，且材料的機械強度和機電耦合因子變低。當該比率a大于1.02時，不能獲得具有高密度的壓電材料。具有低密度的壓電材料具有低壓電性。在該實施方式中，不充分燒制的樣本具有比充分燒制的高密度樣本低至少5%的密度。為了獲得具有高密度和高機械強度的壓電材料，比率a被設置為滿足0.986 ^ a ^ 1.02。
[0047]該實施方式的壓電材料包含作為第一副成分的Mn。Mn含量相對于100重量份的由通式(I)表示的鈣鈦礦型金屬氧化物以金屬計是0.04重量份以上且0.36重量份以下。當Mn含量滿足該范圍時，機械品質因子增加。當Mn含量小于0.04重量份時，不能獲得增加機械品質因子的效果。另一方面，當Mn含量大于0.36重量份時，壓電材料的絕緣電阻減少。當壓電材料具有低絕緣電阻時，通過用阻抗分析器在室溫下在施加具有IkHz頻率和10V/cm的電場強度的交流電場的情況下測量的壓電材料的介電損耗角正切大于0.01，或電阻率是IG Ω cm以下。
[0048]Mn理想地占據B位。通常，Mn具有4+、2+或3+價。在傳導電子出現在晶體中的情況下(例如，在晶體中出現氧缺陷，或供體元素占據A位)，Mn的化合價從4+減少到3+或2+，允許捕獲傳導電子以增加絕緣電阻。
[0049]當Mn具有少于4+的化合價、諸如2+時，Mn作為受體。當鈣鈦礦結構晶體中存在Mn作為受體時，在晶體中產生孔或在晶體中形成氧空位。
[0050]當添加的大多數Mn離子具有2+或3+的化合價時，氧空位的引入不能滿意地補償孔且絕緣電阻降低。因此，大多數Mn離子理想地具有4+的化合價。然而，很少量的Mn離子可具有小于4+的化合價以作為接受體，占據鈣鈦礦結構的B位，且引起氧空位的形成。這是因為具有2+或3+的化合價的Mn離子和氧空位形成缺陷偶極子，從而增加壓電材料的機械品質因子。當三價Bi占據A位時，為了保持電荷的平衡，Mn離子趨向于具有低于4+的化合價。
[0051]以很小的量添加到非磁性(反磁性)物質的Mn的化合價可通過測量磁化率的溫度依賴性來評價。磁化率可通過超導量子干涉裝置(SQUID)、振動樣本磁強計(VSM)或磁天平測量。通常，通過該測量獲得的磁化率χ遵循由式(2)表示的居里-外斯法則:
[0052]χ =C/ (T- Θ ) (2)
[0053]其中C表示居里常數，Θ表示順磁居里溫度。
[0054]通常，當以很小量添加到非磁性物質的Mn具有2+的化合價時，它具有5/2的自旋S，當Mn具有3+的化合價時，它具有2的自旋S，當Mn具有4+的化合價時，它具有3/2的自旋S。根據Mn單位量轉換的居里常數C對應于具有該化合價的Mn的自旋值S。因此，通過從磁化率χ的溫度依賴性獲得居里常數C，可評價Mn的化合價。
[0055]為了評價居里常數C，磁化率的溫度依賴性理想地從盡可能低的溫度測量。這是因為Mn的量很小，且因此在相對高溫度、例如在約室溫的磁化率很小，且難以測量。居里常數C能以以下方式獲得:將磁化率的倒數Ι/x相對于溫度T繪曲線，曲線進行線性近似，生成的直線的斜率被確定為居里常數C。
[0056]本實施方式的壓電材料含有作為第二副成分的Li和作為第三副成分的Bi。Li含量(α )相對于100重量份的由通式(I)表不的鈣鈦礦型金屬氧化物以金屬計是0.0013重量份以上且0.0280重量份以下。Bi含量(β )相對于100重量份的由通式(I)表示的鈣鈦礦型金屬氧化物以金屬計是0.042重量份以上且0.850重量份以下。Li含量α和Bi含量β滿足式(I)的關系:
[0057]0.5 ≤(α.MB) / ( β.ML)≤ I (I)
[0058]其中ML表示Li的原子量，MB表示Bi的原子量。
[0059]當Li含量少于0.0013重量份且Bi含量少于0.042重量份時，不能獲得降低相變溫度和增加機械品質因子的效果。當Li含量大于0.280重量份且Bi含量大于0.850重量份時，與不添加Li和Bi的情況相比，電機械耦合因子降低大于30%。當L1-Bi摩爾比(α.ΜΒ)/(β -ML)小于0.5時，居里溫度減少，這是不希望的。當L1-Bi摩爾比(α.ΜΒ)/(β -ML)大于I時，介電損耗角正切增加。當存在Li和Bi以便滿足式(I)時，雖然居里溫度不降低且絕緣電阻不降低，Tto和Trt可降低且機械品質因子可增加。
[0060]添加的Li和Bi的部分可存在于顆粒邊界中或可溶解在(Ba，Ca) (Ti, Zr, Sn)O3的鈣鈦礦型結構中。Li和Bi可具有(Lia5Bia5)2+形式且可占據A位。Li和Bi可作為接受體且占據四價B位。
[0061]當Li和Bi存在于顆粒邊界中時，顆粒之間的摩擦減少且機械品質因子增加。當Li和Bi溶解在(Ba, Ca) (Ti, Zr, Sn)O3的鈣鈦礦結構中時，Tto和Tot可降低，且機械品質因
子可進一步增加。
[0062]Li和Bi的位置可通過例如X射線衍射、電子束衍射、電子顯微鏡或激光燒蝕ICP-MS 確定。
[0063]當Li和Bi占據B位時，由于Li和Bi具有比Ti和Zr大的離子半徑，鈣鈦礦結構的晶格常數增加。
[0064]當Li和Bi占據A位時，對于通過燒制提供高密度陶瓷最佳的值降低。在BaO-TiO2相位圖中，相對于BaO和TiO2具有1:1摩爾比的成分，TiO2豐富區(qū)域在高溫具有液相。因此，在BaTiO3陶瓷的燒制期間，當TiO2含量大于化學計量比時，液相被燒結以產生異常顆粒生長。另一方面，當BaO含量高時，不大可能進行燒結，且生成的陶瓷具有低密度。盡管LiBiO2已知作為燒結助劑，Li和Bi成分占據A位以提供過量的A位成分且陶瓷的燒結可被抑制。結果，生成的陶瓷具有低密度。在這種情況下，通過降低值a，可促進燒結且可獲得高密度樣本。
[0065]通過例如ICP分析可評價Li含量、Bi含量和L1-Bi含量比率。
[0066]為了利于本實施方式的壓電材料的產生和調整本實施方式的壓電材料的特性的目的，5摩爾％以下的Ba和Ca可由諸如Sr的二價金屬元素替代。同樣，5摩爾％以下的T1、Zr和Sn可由諸如Hf的四價金屬元素替代。
[0067]可通過例如阿基米德方法測量燒結體的密度。在該實施方式中，當燒結體的測量密度(P _S.)和由燒結體的成分和晶格常數確定的理論密度(P eale.)的比例、即相對密度(100 Pcalc./Pmeas.)是95以上時，燒結體被認為作為壓電材料具有足夠高的密度。
[0068]居里溫度Tc如下:壓電材料在居里溫度Tc以上失去壓電性。在本說明書中，接近鐵電相(四方晶體相)和順電相(立方晶體相)之間的相變溫度且介電常數變得最大的溫度被限定為Tc。介電常數通過例如應用阻抗分析器在施加具有IkHz頻率和lOV/cm的電場強度的交流電場下測量。[0069]在溫度從低溫增加時，本實施方式的壓電材料發(fā)生從菱形晶體、斜方晶體、四方晶體、立方晶體到六方晶體的連續(xù)相變。本說明書中所稱的相變僅指從斜方晶體到四方晶體或從四方晶體到斜方晶體的相變?？梢园凑张c居里溫度相同的測量方法來評價相變溫度，介電常數變得最大的溫度被限定為相變溫度?？赏ㄟ^例如X射線衍射、電子束衍射或拉曼分光鏡分析來評價晶系。
[0070]使機械品質因子下降的原因之一是疇壁振動。通常，疇結構越復雜，疇壁的密度越高，機械品質因子越低。斜方鈣鈦礦結構和四方鈣鈦礦結構的自發(fā)極化的晶向以贗立方表示分別為〈110〉和〈100〉。即，四方結構中的自發(fā)極化的空間自由度比斜方結構中的低。因此，四方結構具有更簡單的疇結構，即使在相同成分的情況下，它具有更高的機械品質因子。因而，本實施方式的壓電材料理想地在操作溫度范圍內具有四方結構，而不是斜方結構。
[0071] 在相變溫度附近的溫度，介電常數和電機械耦合因子變得最大且楊式模量變得最小。壓電常數是這三個參數的函數且在相變溫度附近具有最大值或拐點。因此，當在裝置的操作溫度范圍內產生相變時，裝置的性能響應溫度的改變而過度改變，或共振頻率響應溫度的變化而改變以引起裝置控制的困難。總之，理想的是在操作溫度范圍內不產生作為引起壓電性能改變的最大因素的相變。相變溫度離操作溫度范圍越遠，在操作溫度范圍內壓電性能的溫度依賴性就越小，這是希望的。
[0072]本實施方式的壓電材料可包含第四副成分，該成分包含Si和B至少一個。第四副成分的含量相對于100重量份由通式(I)表示的金屬氧化物以金屬計可以是0.001重量份以上并且4.000重量份以下。第四副成分具有減少本實施方式的壓電材料的燒結溫度的效果。當壓電材料用于多層壓電元件時，在多層壓電元件的制造過程中，壓電材料與電極材料燒結在一起。通常，電極材料具有比壓電材料低的耐熱溫度。因此，當用于壓電材料的燒結溫度可被降低時，燒結所需的能量減少，且電極材料的選擇量增加，這是希望的。
[0073]當第四副成分含量小于0.001重量份時，不能提供降低燒結溫度的效果。當第四副成分含量大于4.000重量份時，該樣本具有比不包含第四副成分且在最佳條件下(例如在空氣中在1300°C至1350°C燒制)燒制而獲得的樣本低至少30%壓電性。當第四副成分含量是0.001重量份以上且4.000重量份以下時，壓電性的減少可被抑制為少于30%，且可降低燒結溫度。特別是，當第四副成分含量是0.05重量份以上時，通過在低于1250°C的燒結溫度的燒制可提供高密度陶瓷，這是更希望的。當第四副成分是0.09重量份以上且0.15重量份以下時，可以在1200°C以下執(zhí)行燒制且壓電性的降低可被抑制到20%以下，這仍然是更希望的。
[0074]在本實施方式的壓電材料中，α和β能滿足0.19<2.15 α+1.11 β〈I。與α和β不滿足該關系的情況相比，當α和β滿足該關系時，壓電材料具有高機械品質因子。
[0075]本實施方式的壓電材料,在通式(I)中可滿足y+z < (11χ/14)-0.037。當x、y、ζ滿足該關系時，Tto變得低于_20°C。
[0076]本實施方式的壓電材料理想地不具有在_60°C以上且100°C以下的范圍內的相變溫度。當壓電材料不具有在該范圍內的相變溫度時，在操作溫度下不大可能發(fā)生特性波動。
[0077]用于本實施方式的壓電材料的制造方法沒有特別限制。
[0078]當制造壓電陶瓷時，可以采用在正常壓力下燒結固體粉末的標準方法，該固定粉末包含例如包含構成元素的氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽和草酸鹽。這些原料包括金屬化合物，諸如Ba化合物、Ca化合物、Ti化合物、Zr化合物、Sn化合物、Mn化合物、Li化合物和Bi化合物。
[0079]可使用的Ba化合物的例子包括氧化鋇、碳酸鋇、草酸鋇、醋酸鋇、硝酸鋇、鈦酸鋇、鋯酸鋇和鋯鈦酸鋇。
[0080]可使用的Ca化合物的例子包括氧化鈣、碳酸鈣、草酸鈣、醋酸鈣、鈦酸鈣和鋯酸鈣。
[0081]可使用的Ti化合物的例子包括氧化鈦、鈦酸鋇、錯鈦酸鋇和鈦酸鈣。
[0082]可使用的Zr化合物的例子包括氧化鋯、鋯酸鋇、鋯鈦酸鋇和鋯酸鈣。
[0083]可使用的Sn化合物的例子包括氧化錫、錫酸鋇和錫酸鈣。
[0084]可使用的Mn化合物的例子包括碳酸錳、一氧化錳、二氧化錳、三氧化四錳和醋酸猛。
[0085]可使用的Li化合物的例子包括碳酸鋰和鉍酸鋰。
[0086]可使用的Bi化合物的例子包括氧化秘和秘酸鋰。
[0087]用于調整本實施方式的壓電陶瓷中的在A位的Ba和Ca的含量與在B位的T1、Zr和Sn的含量的摩爾比的材料沒有特別限制。Ba化合物、Ca化合物、Ti化合物、Zr化合物和Sn化合物提供相同效果。
[0088]用于?；緦嵤┓绞降膲弘姴牧系脑戏勰┑姆椒]有特別限制。?；锌墒褂玫恼澈蟿┑睦影≒VA (聚乙烯醇)、PVB (聚乙烯醇縮丁醛)和丙烯酸樹脂?？紤]成形體的密度的增加，添加的粘合劑的量優(yōu)選是I重量份至10重量份，更優(yōu)選是2重量份至5重量份。通過機械混合Ba化合物、Ca化合物、Ti化合物、Zr化合物、Sn化合物和Mn化合物獲得的粉末混合物可被?；@些化合物可以在約800°C至約1300°C下煅燒且接下來?；换蛘?，Ba化合物、Ca化合物、Ti化合物、Zr化合物、Sn化合物、Li化合物和Bi化合物可被煅燒，而Mn化合物和粘合劑可被同時添加到這些煅燒的化合物中。最理想的?；椒ㄊ菄婌F干燥法，因為可以使得粒化粉末的顆粒尺寸更均勻。
[0089]用于形成本實施方式的壓電陶瓷的成形體的方法沒有特別限制。成形體是由原料粉末、粒化粉末或漿料形成的固體。成形體可由例如單軸壓、冷等靜壓、熱等靜壓、鑄造或擠出形成。
[0090]用于燒結本實施方式的壓電陶瓷的方法沒有特別限制?？梢酝ㄟ^例如用電爐燒結、用煤氣爐燒結、電加熱、微波燒結、毫米波燒結或HIP (熱等靜壓)執(zhí)行燒結。用電爐燒結和用煤氣爐燒結可通過連續(xù)爐或批次爐執(zhí)行。
[0091]在燒結方法中，陶瓷燒結溫度沒有特別限制。陶瓷燒結溫度理想地是化合物反應和結晶充分生長的溫度。從提供具有3 μ m-30 μ m的顆粒尺寸的陶瓷顆粒的角度，燒結溫度優(yōu)選為1100°C以上且1550°C以下，更優(yōu)選為1100°C以上且1380°C以下。通過在這樣的溫度范圍內燒結得到的壓電陶瓷具有良好的壓電性能。
[0092]為了以高再現性穩(wěn)定通過燒結獲得的壓電陶瓷的特性，可在上述范圍內的恒定溫度執(zhí)行燒結2小時以上且24小時以下。
[0093]可以使用諸如兩步燒結法的燒結方法。然而，從生產率的角度，可使用不包括劇烈溫度變化的燒結方法。[0094]在壓電陶瓷被拋光之后，它可在1000°C以上的溫度進行熱處理。當壓電陶瓷被機械拋光時，在壓電陶瓷中產生殘余應力。通過在1000°c以上熱處理該壓電陶瓷，減少了殘余應力且增強了壓電陶瓷的壓電特性。該熱處理還消除了沉積在顆粒邊界中的碳酸鋇等的原料粉末。熱處理的時間沒有特別限制，可以是一小時以上。
[0095]當本實施方式的壓電材料具有大于100 μ m的晶體顆粒尺寸時，材料可具有不足以切割和拋光的強度。當顆粒尺寸小于0.3μπι時，壓電性降低?？傊?，顆粒尺寸優(yōu)選平均0.3 μ m以上且100 μ m以下，更優(yōu)選3 μ m以上且30 μ m以下。
[0096]本文使用的術語“顆粒尺寸”表示在顯微鏡觀察法中一般所稱的“投影面積圓形等價直徑”，即具有與晶體顆粒的投影面積相同面積的正圓形的直徑。在該實施方式中，用于測量顆粒尺寸的方法沒有特別限制。例如，壓電材料的表面用偏光顯微鏡或掃描式電子顯微鏡照相，獲得的顯微圖經過圖像處理且確定顆粒尺寸。由于最佳倍率根據目標顆粒尺寸而不同，可對于目標顆粒尺寸進行光學顯微鏡和電子顯影鏡的選擇。代替材料的表面的圖像，可從拋光表面或材料的剖面的圖像確定圓形等價直徑。[0097]當本實施方式的壓電材料被用作形成在基板上的膜時，壓電材料優(yōu)選具有200nm以上且ΙΟμπι以下的厚度，更優(yōu)選300nm以上且3μπι以下的厚度。這是因為具有200nm以上且10 μ m以下膜厚度的壓電材料具有作為壓電元件足夠的機電轉換功能。
[0098]用于形成膜的方式沒有特別限制。膜形成方法的示例包括化學溶液沉積(CSD)、溶膠-凝膠法、金屬有機化學氣相沉積(M0CVD)、濺射法、脈沖激光沉積(PLD)、水熱合成法和氣溶膠沉積法(AD)。這些方法中，最優(yōu)選的薄膜形成方法是化學溶液沉積和濺射?；瘜W溶液沉積或濺射法允許容易地形成具有大面積的膜。用于本實施方式的壓電材料的基板理想地是通過沿著(001)面或(110)面切削和拋光提供的單晶基板。通過使用由沿著一個特定的晶面切削和拋光提供的單晶基板，形成在該基板的表面上的壓電材料膜可以在與基板相同的方向上強定向。
[0099]之后，將描述包括根據本發(fā)明實施方式的壓電材料的壓電元件。
[0100]圖1是示出根據本發(fā)明的實施方式的壓電元件的構造的示意圖。本實施方式的壓電元件至少包括第一電極1、壓電材料2和第二電極3。壓電材料2是根據本發(fā)明實施方式的壓電材料。
[0101]當本實施方式的壓電材料被用于形成至少包括第一電極和第二電極的壓電元件時，可以評價壓電材料的壓電特性。第一電極和第二電極是均具有約5nm至約2000nm厚度的導電層。電極的材料不特別限制，且可以選自通常用于壓電元件的材料。材料的例子包括諸如T1、Pt、Ta、Ir、Sr、In、Sn、Au、Al、Fe、Cr、N1、Pd、Ag和Cu的金屬和這些金屬的化合物。
[0102]第一電極和第二電極可由選自以上示例的單種材料形成?？商娲?，每個電極可由兩種以上選自以上示例的材料的堆疊的層組成。第一電極可由不同于第二電極的材料形成。
[0103]用于形成第一電極和第二電極的方法沒有限制。第一電極和第二電極可通過例如金屬膏的焙烤、濺射或蒸發(fā)沉積法形成。第一電極和第二電極可在被圖案化以具有希望形狀后使用。
[0104]壓電兀件可具有在一定方向上對準的極軸。當壓電兀件具有在一定方向上對準的極軸時，它具有高電壓常數。
[0105]用于壓電元件的極化方法沒有特別限制。極化處理可以在空氣或油中進行。盡管用于極化的溫度可以是60°C至130°C，最佳條件某些程度上根據構成電壓元件的壓電材料的成分改變。施加到用于極化處理的材料的電場可具有等于或大于材料的矯頑電場的強度，具體地，I至5kV/mm。
[0106]可基于日本電子和信息技術產業(yè)協(xié)會的標準(JEITA EM-4501)，從用商業(yè)可獲得的阻抗分析器獲得的共振頻率和反共振頻率的測量結果計算壓電元件的壓電常數和電機械品質因子。下文中，該方法被稱為共振-反共振法。
[0107]下文中，將描述包括根據本發(fā)明實施方式的壓電材料的多層壓電元件。
[0108]多層壓電元件[0109]根據本發(fā)明實施方式的多層壓電元件包括壓電材料層和包括內部電極的電極層。壓電材料層和電極層交替堆疊。壓電材料層包含根據本發(fā)明實施方式的壓電材料。
[0110]圖2A是示出根據本發(fā)明實施方式的多層壓電元件的構造的示意剖面圖。本實施方式的多層壓電兀件包括壓電材料層54和包括內部電極55的電極層。壓電材料層和電極層被交替堆疊。壓電材料層54由上述壓電材料形成。多層壓電元件除了內部電極55外可包括諸如第一電極51和第二電極53的外部電極。
[0111]圖2A不出本實施方式的具有兩層壓電材料層54和一層內部電極55交替堆疊的構造的多層壓電元件，該層狀結構被夾在第一電極51和第二電極53之間。如圖2B所示，壓電材料層的數量和內部電極的數量可增加，而堆疊的層的數量沒有限制。在圖2B中，多層壓電元件具有以下構造:九層壓電材料層504和八層內部電極505交替堆疊，該層狀結構被夾在第一電極501和第二電極503之間，外部電極506a和506b被提供以使交替形成的內部電極短路。
[0112]內部電極55、505和外部電極506a、506b不需要具有與壓電材料層54、504相同的尺寸和形狀。內部電極55、505和外部電極506a、506b可被分成多個部分。
[0113]內部電極55、505和外部電極506a、506b均由具有約5nm至約2000nm厚度的導電層構成。這些電極的材料沒有特別限制，可以選自通常用于壓電元件的材料。材料的例子包括諸如T1、Pt、Ta、Ir、Sr、In、Sn、Au、Al、Fe、Cr、N1、Pd、Ag和Cu的金屬和和金屬的化合物。內部電極55、505和外部電極506a、506b均可以是由選自以上示例的單種材料或選自以上示例的兩種以上材料的混合物或合金形成?？商娲兀總€電極可由兩種以上選自以上示例的材料的堆疊的層構成。不同電極可由不同材料形成。內部電極55、505可包括Ni和Cu的至少一個，因為該電極材料不昂貴。當內部電極55、505被形成為包括Ni和Cu的至少一個時，本實施方式的多層壓電元件可在還原性氣氛中燒制。
[0114]在根據本發(fā)明實施方式的多層壓電元件中，內部電極可包含Ag和Pd，Ag的重量含量Ml與Pd的重量含量M2的重量比M1/M2可滿足0.25 ( M1/M2 ( 4.0。當重量比M1/M2小于0.25時，用于內部電極的燒結溫度增加，這是不希望的。另一方面，當重量比M1/M2大于4.0時，內部電極被形成為島形圖案，即在平面中的不均勻構造，這是不希望的。重量比M1/M2 優(yōu)選滿足 0.3 ≤ M1/M2 ≤ 3.0。
[0115]如圖2B所示，包括內部電極505的多個電極層為了使驅動電壓同相的目的可一起短路。例如，可采用內部電極505、第一電極501和第二電極503交替短路的構造。電極之間短路的構造沒有限制。用于短路的電極或電線可被設置在多層壓電元件的側面上，或可設置穿透壓電材料層504的通孔且導電材料被置于通孔內以使電極短路。
[0116]液體排出頭
[0117]根據本發(fā)明實施方式的液體排出頭至少包括液體室和與該液體室連通的排出口，該液體室包括振動單元，該振動單元包括上述壓電元件或上述多層壓電元件。由根據本發(fā)明實施方式的液體排出頭排出的液體沒有特別限制，只要液體是流體。具體地，液體排出頭可排出含水液體和不含水液體，諸如水、墨和燃料。
[0118]圖3A和圖3B均包括示出根據本發(fā)明實施方式的液體排出頭的構造的示意圖。如圖3A和圖3B所示，本實施方式的液體排出頭包括根據本發(fā)明實施方式的壓電元件101。壓電元件101至少包括第一電極1011、壓電材料1012和第二電極1013。如圖3B所示，當需要時，壓電材料1012被圖案化。
[0119]圖3B是液體排出頭的示意圖。液體排出頭包括排出口 105、個體液體室102、連接個體液體室102與排出口 105的連通通道、液體室分隔部104和公共液體室107、振動板103和壓電元件101。在圖3B中，壓電元件101的組件均具有矩形形狀?？商娲?，壓電元件101的組件的形狀可以是除了矩形之外的形狀，諸如橢圓、圓形或平行四邊形。通常，壓電材料1012被形成為符合個體液體室102的形狀。
[0120]將參考圖3A詳細描述本實施方式的液體排出頭中壓電元件101周圍的構造。圖3A是沿圖3B中的壓電元件的寬度方向截取的剖面圖。盡管壓電元件101的剖面在圖3A中被示出為矩形，但它可具有梯形形狀或倒梯形形狀。
[0121]在圖3A中，第一電極1011被用作下電極，而第二電極1013被用作上電極。然而，第一電極1011和第二電極1013的構造不限于該構造。例如，第一電極1011可被用作下電極或上電極。同樣，第二電極1013可被用作上電極或下電極。緩沖層108可被設置在振動板103和下電極之間。這種命名上的差別源自裝置生產方法，在任一情況下提供本發(fā)明的優(yōu)勢。
[0122]在液體排出頭中，振動板103響應于壓電材料1012的膨脹和收縮而上下移動且對個體液體室102中的液體施加壓力。結果，液體經由排出口 105排出。本實施方式的液體排出頭可被用于打印機應用和電子裝置的生產。振動板103可具有LOym以上且15 μ m以下的厚度，優(yōu)選1.5μπι以上且8μπι以下的厚度。振動板的材料沒有限制，可以是Si。振動板的Si可摻雜硼或磷。振動板上的緩沖層和電極可作為振動板的部件。緩沖層108可具有5nm以上且300nm以下的厚度，優(yōu)選IOnm以上且200nm以下。排出口 105可具有5 μ m以上且40 μ m以下的圓形等價直徑。排出口 105可具有圓形形狀、星形形狀、矩形形狀或三角形狀。
[0123]液體排出裝置
[0124]下文中，將描述根據本發(fā)明實施方式的液體排出裝置。根據本發(fā)明實施方式的液體排出裝置包括轉印介質安裝單元和上述液體排出頭。
[0125]根據本發(fā)明實施方式的液體排出裝置是圖4和圖5中示出的噴墨記錄裝置。圖5示出外構件882至885和887已被從圖4中的液體排出裝置(噴墨記錄裝置)881拆除的狀態(tài)。噴墨記錄裝置881包括將作為轉印介質的記錄紙張自動饋送到裝置本體896中的自動饋送單元897、將從自動饋送單元897饋送的記錄紙張引導到預定記錄位置且從記錄位置引導到出口 898的傳輸單元899 (作為轉印介質安裝單元)、在傳輸到記錄位置的記錄紙張上執(zhí)行記錄的記錄單元891和執(zhí)行對于記錄單元891的恢復處理的恢復單元890。記錄單元891裝備有包括根據本發(fā)明實施方式的液體排出頭的滑架892，且滑架在導軌上往復運動。
[0126]在這種噴墨記錄裝置中，滑架892根據從計算機發(fā)送的電信號在導軌上移動，且驅動電壓施加到夾著壓電材料的電極使壓電材料位移。參考圖3B，壓電材料的該位移導致個體液體室102經由振動板103的擠壓，從而墨經由排出口 105排出以執(zhí)行打印。在根據本發(fā)明實施方式的液體排出裝置中，液體可以高速度均勻排出，且能夠實現裝置尺寸的減少。
[0127]打印機已被描述為根據本發(fā)明實施方式的液體排出裝置?？商娲兀鶕景l(fā)明實施方式的液體排出裝置可被用作噴墨記錄裝置，諸如傳真機、多功能裝置或復印機，或工業(yè)液體排出裝置。使用者可根據應用選擇希望的轉印介質?？刹捎靡后w排出頭相對于安裝在作為安裝單元的臺上的轉印介質移動的構造。
[0128]超聲波馬達
[0129]根據本發(fā)明實施方式的超聲波馬達至少包括振動構件和與振動構件接觸的移動構件，該振動構件包括上述壓電元件或上述多層壓電元件。圖6A和圖6B每一個包括示出根據本發(fā)明實施方式的超聲波馬達的構造的示意圖。圖6A示出包括根據本發(fā)明實施方式的單板構造的壓電元件的超聲波馬達。該超聲波馬達包括振動器201、被擠壓彈簧(未示出)擠壓以便與振動器201的滑動表面接觸的轉子202、和被設置成與轉子202 —體的輸出軸203。振動器201包括金屬彈性環(huán)2011、根據本發(fā)明實施方式的壓電元件2012和將壓電元件2012結合到彈性環(huán)2011的有機粘合劑2013 (諸如環(huán)氧粘合劑或腈基丙烯酸酯粘合劑)。本實施方式的壓電元件2012包括夾在第一電極和第二電極(未示出)之間的壓電材料。當相位相差η /4的奇數倍的兩相交流電壓被施加到本實施方式的壓電元件時，在振動器201中產生彎曲行進波，振動器201的滑動表面上的點以橢圓運動移動。當轉子202被擠壓到振動器201的滑動表面上時，轉子202經受來自振動器201的摩擦力且在與彎曲行進波的方向相反的方向上旋轉。被驅動對象(未示出)被連接到輸出軸203且被來自轉子202的旋轉力驅動。當電壓被施加到壓電材料時，引起橫向壓電效應，從而壓電材料膨脹或收縮，當彈性構件諸如金屬構件被結合到該壓電材料時，彈性構件通過壓電材料的膨脹和收縮而彎曲。上面描述的超聲波馬達利用該原理。將描述另一實施方式。圖6B示出包括具有多層結構的壓電材料的超聲波馬達。振動器204包括夾在柱狀金屬彈性構件2041之間的多層壓電元件2042。多層壓電元件2042包括多個堆疊的壓電材料(未示出)、設置在堆疊的材料的外表面上的第一和第二電極和設置在堆疊材料內的內部電極。金屬彈性構件2041與螺栓結合在一起以便其間夾著且保持壓電元件2042。因而，金屬彈性構件2041和壓電元件2042構成振動器204。通過對壓電元件2042施加具有不同相的交流電壓，在振動器204中產生彼此垂直的兩個振動。這兩個振動組合形成驅動振動器204的末端的圓形振動。振動器204的上部具有環(huán)形槽。環(huán)形槽增加用于驅動的振動位移。轉子205被擠壓彈簧206擠壓到振動器204上從而獲得用于驅動的摩擦力。轉子205通過軸承被可旋轉地支撐。
[0130]光學裝置
[0131]下文中，將描述根據本發(fā)明實施方式的光學裝置。根據本發(fā)明實施方式的光學裝置包括驅動單元，該驅動單元包括上述超聲波馬達。[0132]圖7A和圖7B是用于單透鏡反光相機的可更換透鏡筒的主要部分的剖面圖，所述相機是根據本發(fā)明實施方式的圖像拾取裝置。圖8是用于單透鏡反光相機的可更換透鏡筒的分解透視圖，所述相機是根據本發(fā)明實施方式的圖像拾取裝置。固定筒712、線性引導筒713和前透鏡組筒714被固定到用于相機的移動支座711。這些部件是可更換透鏡筒的固定構件。
[0133]線性引導筒713具有用于對焦透鏡702的在光軸方向上的線性引導槽713a。對焦透鏡702由后透鏡組筒716支撐。在徑向方向上向外凸出的凸輪輥子717a和717b用軸螺釘718被固定到后透鏡組筒716。凸輪輥子717a配合在線性引導槽713a中。
[0134]凸輪環(huán)715可旋轉地裝配在線性引導筒713的內周中。固定到凸輪環(huán)715的輥子719被卡在線性引導筒713的環(huán)形槽713b中，從而限制線性引導筒713和凸輪環(huán)715在光軸方向上的相對位移。凸輪環(huán)715具有用于對焦透鏡702的凸輪槽715a。凸輪輥子717b也配合到凸輪槽715a中。
[0135]旋轉傳遞環(huán)720通過滾珠座727可旋轉地保持在固定筒712的外周上的固定位置。從動輥子722被從旋轉傳遞環(huán)720徑向延伸的軸720f可旋轉地保持。從動輥子722的大直徑部722a與手動對焦環(huán)724的支座側端面724b接觸。從動輥子722的小直徑部722b與接頭構件729接觸。六個從動輥子722被以規(guī)則間隔設置在旋轉傳遞環(huán)720的外周上。從動輥子722的每一個滿足上述結構關系。
[0136]低摩擦片(墊圈構件)733被設置在手動對焦環(huán)724的內周中。低摩擦片733被設置在固定筒712的支座側端面712a和手動對焦環(huán)724的前端面724a之間。低摩擦片733具有圓形外表面，該圓形外表面具有配合于手動對焦環(huán)724的內徑724c的直徑。手動對焦環(huán)724的內徑724c配合于固定筒712的外部712b的直徑。低摩擦片733可減少其中手動對焦環(huán)724繞光軸相對于固定筒712旋轉的旋轉環(huán)機構中的摩擦。
[0137]從動輥子722的大直徑部722a被壓靠到手動對焦環(huán)的支座側端面724b，因為波形墊圈726將超聲波馬達725向前擠壓到透鏡的前方。同樣地，因為波形墊圈726將超聲波馬達725向前擠壓到透鏡的前方，從動輥子722的小直徑部722b被適當地壓靠到接頭構件729。通過接合銷釘配合到固定筒712的墊圈732防止波形墊圈726朝支座移動。波形墊圈726的彈簧力(推進力)被傳遞到超聲波馬達725和從動輥子722，且進一步將手動對焦環(huán)724壓靠到固定筒712的支座側端面712a。換言之，手動對焦環(huán)724經由低摩擦片733被壓靠到固定筒712的支座側端面712a。
[0138]因而，當超聲波馬達725通過控制單元(未示出)相對于固定筒712旋轉時，從動輥子722繞軸720f旋轉，因為接頭構件729與從動輥子722的小直徑部722b摩擦接觸。從動輥子722繞軸720f的旋轉引起旋轉傳遞環(huán)720繞光軸旋轉(自動對焦)。
[0139]當手動輸入單元(未示出)向手動對焦環(huán)724提供繞光軸的旋轉力時，由于手動對焦環(huán)724的支座側端面724b被壓靠到從動輥子722的大直徑部722a，從動輥子722因為摩擦力繞軸720f旋轉。從動輥子722的大直徑部722a繞軸720f的旋轉引起旋轉傳遞環(huán)720繞光軸旋轉。然而，超聲波馬達725因為轉子725c和定子725b之間的摩擦力而不旋轉(手動對焦)。
[0140]旋轉傳遞環(huán)720設有兩個彼此面對的對焦鍵728。這些對焦鍵728配合到凸輪環(huán)715的末端處的切口 715b中。在自動對焦或手動對焦時，旋轉傳遞環(huán)720繞光軸旋轉，旋轉力經由對焦鍵728傳遞到凸輪環(huán)715。當凸輪環(huán)715繞光軸旋轉時，凸輪輥子717b使得由線性引導槽713a限制的凸輪輥子717a和后組透鏡筒716沿凸輪環(huán)715的凸輪槽715a向前或向后移動。這驅動對焦透鏡702且允許對焦。
[0141]盡管已經參考單透鏡反光相機的可更換透鏡筒描述根據了本發(fā)明實施方式的光學裝置，該光學裝置也可以被應用到在驅動單元中包括超聲波馬達的光學裝置，例如相機，諸如緊湊型相機、電子靜態(tài)相機和包括相機的個人數字助理。
[0142]振動裝置和灰塵去除裝置
[0143]用于輸送或去除顆粒、粉末和液滴的振動裝置廣泛用于電子裝置中。
[0144]下文中，將描述包括根據本發(fā)明實施方式的振動裝置的灰塵去除裝置，該振動裝置包括根據本發(fā)明實施方式的壓電元件。
[0145]根據本發(fā)明實施方式的灰塵去除裝置包括振動構件，該振動構件包括上述壓電元件或上述多層壓電元件。
[0146]圖9A和圖9B是根據本發(fā)明實施方式的灰塵去除裝置的示意圖?；覊m去除裝置310包括板狀壓電元件330和振動板320。壓電元件330可以是根據本發(fā)明實施方式的多層壓電元件。振動板320可由任何材料制成。當灰塵去除裝置310被用于光學裝置中時，振動板320可由透光材料或反光材料制成。
[0147]圖1OA至圖1OC是示出圖9A和圖9B中的壓電元件330的構造的示意圖。圖1OA和圖1OC示出壓電元件330的前、后側。圖1OB是壓電元件330的側視圖。如圖9A和圖9B所不，壓電兀件330包括壓電材料331、第一電極332和第二電極333。第一電極332和第二電極333被設置在壓電材料331的相反兩側。如在圖9A和圖9B中，壓電元件330可以是根據本發(fā)明實施方式的多層壓電元件。在該情況下，壓電材料331包括交替堆疊在彼此之上的壓電材料層和內部電極。內部電極被交替地短路到第一電極332和第二電極333，從而允許壓電材料層交替地具有不同相位的驅動波形。如圖1OB所示，壓電元件330的其上設置第一電極332的表面被稱為第一電極表面336。如圖1OB所不,壓電兀件330的其上設置第二電極333的表面被稱為第二電極表面337。
[0148]如本文中使用的術語“電極表面”指壓電元件的其上設置電極的表面。例如，如圖1OB所示，第一電極332可繞過角部且延伸到第二電極表面337。
[0149]如圖9A和圖9B所示，壓電元件330的第一電極表面336被粘合到振動板320。壓電元件330的驅動在壓電元件330和振動板320之間產生應力，在振動板320上引起面外振動。本實施方式的灰塵去除裝置310通過面外振動的作用去除振動板320上的異物，諸如灰塵。本文中使用的術語“面外振動”指引起振動板在光軸方向上、即振動板厚度方向上的位移的彈性振動。
[0150] 圖1lA和圖1lB是示出根據本發(fā)明實施方式的灰塵去除裝置310的振動原理的示意圖。在圖1lA中，同相交變電場被施加到左右對壓電元件330以引起振動板320的面外振動。構成左右對壓電元件330的壓電材料的極化方向與壓電元件330的厚度方向相同?；覊m去除裝置310被以第七振動模式驅動。在圖1lB中，反相交變電壓(相位差180° )被施加到左右對壓電元件330以引起振動板320的面外振動?；覊m去除裝置310被以第六振動模式驅動。本實施方式的灰塵去除裝置310可采用至少兩個振動模式以有效去除振動板表面上的灰塵。[0151]圖像拾取裝置
[0152]下文中，將描述根據本發(fā)明實施方式的圖像拾取裝置。根據本發(fā)明實施方式的圖像拾取裝置包括上述灰塵去除裝置和圖像拾取元件單元，其中灰塵去除裝置包括設置在圖像拾取元件單元的光接收表面?zhèn)壬系恼駝影濉D12和圖13示出數字單透鏡反光照相機，這是根據本發(fā)明實施方式的圖像拾取裝置。
[0153]圖12是在透鏡單元已被去除的情況下從物體側看相機的主體601的前透視圖。圖13是相機的內部的分解透視圖，示出根據本發(fā)明實施方式的灰塵去除裝置和圖像拾取單元400的周圍結構。
[0154]相機的主體601包括鏡箱605，穿過透鏡的圖像光束被引導至該鏡箱605。鏡箱605包括主鏡(快速返回鏡)606。主鏡606可與成像光軸成45°角度以將圖像光束引導到五面鏡(未示出)或可避開圖像光束以便將圖像光束引導到圖像拾取元件(未示出)。
[0155]鏡箱605和快門單元200從物體側以該順序設置在作為相機的主體的構架的主體底盤300的前方。圖像拾取單元400被設置在主體底盤300的攝相者側上。圖像拾取單元400被安裝成使得圖像拾取元件的圖像拾取表面被設置在距支座602的表面預定距離處，且與之平行，透鏡單元被附接到該支座。[0156]盡管數字單透鏡反光相機已被描述作為根據本發(fā)明實施方式的圖像拾取裝置，圖像拾取裝置可以是可更換透鏡相機，諸如沒有鏡箱605的無鏡數字單透鏡相機。在各種圖像拾取裝置和包括圖像拾取裝置的電動及電子裝置中，諸如可更換透鏡攝像機、復印機、傳真機和掃描儀，特別地，根據本發(fā)明實施方式的圖像拾取裝置可還被應用到需要去除沉積在光學部件表面上的灰塵的裝置。
[0157]電子裝置
[0158]下文中，將描述根據本發(fā)明實施方式的電子裝置。電子裝置包括壓電聲學部件，該部件包括上述壓電元件或上述多層壓電元件。壓電聲學部件可以是揚聲器、蜂鳴器、麥克風或表面聲波(SAW)器件。
[0159]圖14是作為根據本發(fā)明實施方式的電子裝置的數字相機的主體931在從數字相機的前方看時的透視圖。光學器件901、麥克風914、電子閃光單元909和補充光單元916被設置在主體931的前表面上。麥克風914被設置在主體內且由虛線指示。用于捕獲外部聲音的開口被設置在麥克風914的前方。
[0160]電源開關933、揚聲器912、變焦桿932和用于對焦的松開按鈕908被設置在主體931的頂表面上。揚聲器912被設置在主體931內且由虛線指示。用于將聲音傳遞到外部的開口被設置在揚聲器912前方。
[0161]根據本發(fā)明實施方式的壓電聲學部件可被用于麥克風914、揚聲器912和表面聲波器件的至少一個。
[0162]盡管數字相機已被描述作為根據本發(fā)明實施方式的電子裝置，電子裝置可還被應用到包括壓電聲學部件的各種電子裝置，諸如視頻復制器件、視頻記錄器件、移動電話和信息終端。
[0163]如上所述，根據本發(fā)明實施方式的壓電元件和多層壓電元件可適合用于液體排出頭、液體排出裝置、超聲波馬達、光學裝置、振動裝置、灰塵去除裝置、圖像拾取裝置和電子裝置。通過利用根據本發(fā)明實施方式的壓電元件或多層壓電元件制造的液體排出頭可具有高于或等于通過利用含鉛壓電元件制造的液體排出頭的噴嘴密度和排出速度。
[0164]通過利用根據本發(fā)明實施方式的液體排出頭制造的液體排出裝置可具有高于或等于通過利作含鉛壓電元件制造的液體排出裝置的排出速度和排出精度。
[0165]通過利用根據本發(fā)明實施方式的壓電元件或多層壓電元件制造的超聲波馬達可具有高于或等于通過利用含鉛壓電元件制造的超聲波馬達的驅動力和耐久性。
[0166]通過利用根據本發(fā)明實施方式的超聲波馬達制造的光學裝置可具有高于或等于通過利用含鉛壓電元件制造的光學裝置的耐久性和操作精度。
[0167]通過利用根據本發(fā)明實施方式的壓電元件或多層壓電元件制造的振動裝置可具有高于或等于通過利用含鉛壓電元件制造的振動裝置的振動能力和耐久性。
[0168]通過利用根據本發(fā)明實施方式的振動裝置制造的灰塵去除裝置可具有高于或等于通過利用含鉛壓電元件制造的灰塵去除裝置的灰塵去除效率和耐久性。
[0169]通過利用根據本發(fā)明實施方式的灰塵去除裝置制造的圖像拾取裝置可具有高于或等于通過利用含鉛壓電元件制造的圖像拾取裝置的灰塵去除功能。
[0170]包括根據本發(fā)明實施方式的壓電元件或多層壓電元件的壓電聲學部件可被用于提供一種電子裝置，該電子裝置具有高于或等于通過利用含鉛壓電元件制造的電子裝置的聲音產生能力。
[0171]根據本發(fā)明實施方式的壓電材料可被用于諸如超聲波轉換器、壓電致動器、壓電傳感器和鐵磁體存儲器的器件，以及液體排出頭和馬達。
[0172]實施例
[0173]下文中，將參考實施例進一步詳細描述本發(fā)明。然而，本發(fā)明不限于這些實施例。
[0174]生產根據本發(fā)明實施方式的壓電陶瓷。
[0175]實施例1至31和比較例I至15
[0176]均具有IOOnm的平均粒徑的鈦酸鋇粉末(BaTiO3, Ba/Ti=0.9985)、鈦酸鈣粉末(CaTiO3, Ca/Ti=0.9978)、鋯酸鈣粉末(CaZrO3, Ca/Zr=0.999)和錫酸鈣粉末(Ca/Sn=L 0137)進行稱重，使得滿足以下表1中的摩爾比。Ba和Ca的總摩爾數與T1、Zr和Sn的總摩爾數的摩爾比用草酸鋇等調整為表1中的值。將碳酸鋰、氧化鉍和三氧化四錳稱重且加入到得到的粉末混合物，使得鋰、鉍和錳的以金屬計的重量含量滿足表1中的值。將稱取的粉末用球磨機通過干式混合混合24小時。為了對每個得到的粉末混合物造粒，用噴霧干燥器裝置使得相對于粉末混合物的3重量份的PVA粘合劑附著到粉末混合物的顆粒的表面。
[0177]?；勰┍谎b填到模具中且用擠壓機以200Mpa擠壓以形成具有圓盤形狀的成形體。這種成形體可被用冷等靜壓機進一步擠壓。
[0178]成形體被設置在電爐中且保持在1320°C至1360°C的最大溫度持續(xù)5小時，從而成形體在環(huán)境氣氛中總共被燒結24小時。以這種方式，獲得由根據本發(fā)明實施方式的壓電材料形成的陶瓷。
[0179]獲得的陶瓷的晶粒在平均圓形等價直徑和相對密度的方面評價。結果，平均圓形等價直徑是10至50 μ m且除了比較例7之外的樣本具有95%以上的相對密度。晶粒主要用偏振顯微鏡觀察。當確定小晶粒的顆粒尺寸時，使用掃描電子顯微鏡(SEM)。從觀察結果，計算平均圓形等價直徑。用從通過X射線衍射確定的晶格常數和稱重成分計算的理論密度和用通過阿基米德方法實際測量的密度評價相對密度。
[0180]評價實施例10和12的樣本中的Mn的化合價。用SQUID測量樣本的2至60K的磁化率的溫度依賴性。從磁化率的溫度依賴性，發(fā)現實施例10和12的樣本的Mn的平均化合價分別為+3.8和+3.9。隨著Bi與Mn的摩爾比增加，Mn的化合價趨向于降低。同樣地，Bi含量低的比較例2中的磁化率，發(fā)現Mn的化合價為約+4。
[0181]獲得的陶瓷被拋光以便具有0.5mm的厚度且通過X射線衍射進行晶體結構分析。結果，除了比較例1，觀察到僅與鈣鈦礦結構對應的峰。
[0182]在每一個圓盤形陶瓷中，具有400nm厚度的金電極通過DC濺射方法形成在陶瓷的前、后表面上。具有30nm厚度的鈦層被形成作為電極和陶瓷之間的粘合層。具有電極的該陶瓷被切割以提供條帶形狀的具有10_X2.5_X0.5mm尺寸的壓電元件。該壓電元件被設置在熱板上，該熱板被設置成具有60°C至100°C的表面溫度。lkV/_的電場被施加到熱板上的壓電元件30分鐘從而執(zhí)行極化處理。
[0183]評價包括根據本發(fā)明實施方式的壓電材料的壓電元件和包括比較例的壓電材料的壓電元件的靜態(tài)特性。具體地，已經過極化處理的壓電元件通過共振-反共振方法在壓電常數d31和機械品質因子Qm方面進行評價。在樣本溫度改度的同時，從用商業(yè)可獲得的阻抗分析儀測量的樣本的靜電容量計算每個樣本的T。,、!；。和T。。同時，用阻抗分析器測量介電損耗角正切的溫度依賴性。樣本的溫度從室溫降低且隨后增加到T?；蚋?。溫度Tto是引起晶系從四方晶體轉變到斜方晶體的溫度。在樣本冷卻的同時測量樣本的介電常數，通過使介電常數相對于樣本溫度微分獲得的值變得最大的溫度被限定為溫度Tt。。溫度Trt是引起晶系從斜方晶體轉變到四方晶體的溫度。在樣本加熱的同時測量樣本的介電常數，且通過使介電常數相對于樣本溫度微分所獲得的值變得最大的溫度被限定為溫度T。,。
[0184]表1-1
[0185]
【權利要求】
1.一種壓電材料，所述壓電材料包括: 包含由以下通式(I)表示的鈣鈦礦型金屬氧化物的主要成分； 作為第一副成分的Mn ； 作為第二副成分的Li ;和 作為第三副成分的Bi， 其中Mn含量相對于100重量份的金屬氧化物以金屬計是0.04重量份以上且0.36重量份以下，Li含量α相對于100重量份的金屬氧化物以金屬計是0.0013重量份以上且.0.0280重量份以下，Bi含量β相對于100重量份的金屬氧化物以金屬計是0.042重量份以上且0.850重量份以下，含量α、β滿足0.5≤(α.MB) / ( β.ML)≤I (其中ML表示Li的原子量，MB表示Bi的原子量) (Ba1^xCax) a (Ti1^zZrySnz) O3(I)(其中，x、y、z、a 滿足 0.09 ≤ x ≤ 0.30，.0.25 ≤ y ≤ 0.074，O ≤ z ≤0.02,0.986 ≤ a ^ 1.02)。
2.根據權利要求1所述的壓電材料，進一步包括第四副成分，所述第四副成分包含Si和B的至少一種，其中所述第四副成分的含量相對于100重量份的由通式(I)表示的金屬氧化物以金屬計是0.001重量份以上且4.000重量份以下。
3.根據權利要求1或2所述的壓電材料，其中α、β滿足0.19〈2.15α+1.11β〈1。
4.根據權利要求1或2所述的壓電材料，其中通式(I)中的χ、y和ζ滿足y+z ( (llx/14)-0.037。
5.根據權利要求1或2所述的壓電材料，其中在_60°C以上且100°C以下的溫度范圍內在壓電材料中不發(fā)生相變。
6.—種壓電兀件,包括: 第一電極， 壓電材料部分，和 第二電極， 其中所述壓電材料部分包含根據權利要求1所述的壓電材料。
7.—種多層壓電兀件,包括: 壓電材料層，和 包括內部電極的電極層， 其中所述壓電材料層和所述電極層交替堆疊，且所述壓電材料層包含根據權利要求1所述的壓電材料。
8.根據權利要求7所述的多層壓電元件，其中所述內部電極包含Ag和Pd，使得Ag重量含量Ml與Pd重量含量M2的重量比M1/M2滿足0.25 ( M1/M2 < 4.0。
9.根據權利要求7所述的多層壓電元件，其中所述內部電極包含Ni和Cu的至少一種。
10.一種液體排出頭，包括: 液體室，所述液體室包括振動單元，所述振動單元包括根據權利要求6所述的壓電元件或根據權利要求7所述的多層壓電元件；和排出口，所述排出口與所述液體室連通。
11.一種液體排出裝置，包括: 轉印介質安裝單元；和根據權利要求10所述的液體排出頭。
12.一種超聲波馬達,包括: 振動構件，所述振動構件包括根據權利要求6所述的壓電元件或根據權利要求7所述的多層壓電元件；和 移動構件，所述移動構件與所述振動構件接觸。
13.一種光學裝置，所述光學裝置包括驅動單元，所述驅動單元包括根據權利要求12所述的超聲波馬達。
14.一種包括振動構件的振動裝置，所述振動構件包括設置在振動板上的根據權利要求6所述的壓電元件或根據權利要求7所述的多層壓電元件。
15.一種包括振動單元的灰塵去除裝置，所述振動單元包括根據權利要求14所述的振動裝置。
16.一種圖像拾取裝置，包括: 根據權利要求15所述的灰塵去除裝置；和 圖像拾取元件單元， 其中所述灰塵去除裝置包括設置在所述圖像拾取元件單元的光接收表面?zhèn)壬系恼駝影濉?br> 17.—種包括壓電聲學組件的電子裝置，所述壓電聲學組件包括根據權利要求6所述的壓電元件或根據權利要求7所述的多層壓電元件。
【文檔編號】C04B35/49GK103910525SQ201310718904
【公開日】2014年7月9日 申請日期:2013年12月24日 優(yōu)先權日:2012年12月28日
【發(fā)明者】渡邊隆之, 村上俊介, 古田達雄 申請人:佳能株式會社