一種提高Bi摻雜玻璃近紅外發(fā)光熱穩(wěn)定性的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種提高Bi摻雜玻璃近紅外發(fā)光熱穩(wěn)定性的方法。采用熔融法，在Bi摻雜玻璃組分中加入1～20mol%的稀土離子化合物。稀土離子化合物中的稀土離子為La3+、Pr3+、Sm3+、Gd3+、Yb3+、Ce3+、Eu3+、Tb3+、Ho3+、Er3+、Dy3+、Lu3+、Nd3+或者Tm3+。Bi摻雜玻璃為氧化物玻璃、硫系玻璃或鹵化物玻璃。氧化物玻璃為硼酸鹽、硅酸鹽、鍺酸鹽或磷酸鹽等，硫系玻璃為硫化物或硫氧化物，鹵化物玻璃為氟化物、氟氧化物等。本發(fā)明直接在Bi摻雜玻璃組分中加入稀土離子作為玻璃結(jié)構(gòu)的“穩(wěn)定劑”，使得其近紅外發(fā)光熱穩(wěn)定性顯著提高，操作簡單，不需改變制備條件，可在現(xiàn)有工藝條件下實現(xiàn)；也可用于解決Bi摻雜玻璃光纖拉制過程中的發(fā)光淬滅問題。
【專利說明】一種提高Bi摻雜玻璃近紅外發(fā)光熱穩(wěn)定性的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種提高離子摻雜玻璃性能的方法，特別是涉及一種提高Bi摻雜玻璃近紅外發(fā)光熱穩(wěn)定性的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著人們對于信息傳播日益迫切的需求，光纖通訊在人類社會通訊中所占的比重越來越大。人類鋪設(shè)的光纖已經(jīng)長達十億km，足夠繞地球25000圈，并且還在以每小時數(shù)千km的速度不斷增長。光纖放大器是光纖通訊系統(tǒng)中必不可少的部件，目前廣泛使用的稀土離子摻雜的光纖放大器，如EDFA等，由于其較窄的增益帶寬已經(jīng)逐漸難以滿足日益龐大的信息傳播需求，研制新型寬帶光纖放大器成為必然的趨勢。
[0003]相對于稀土離子摻雜玻璃材料，主族元素Bi摻雜玻璃材料由于在近紅外波段有非常寬的發(fā)光帶寬、發(fā)光峰位可調(diào)，熒光壽命長，并且與目前大量使用的二氧化硅玻璃光纖的低損耗通訊窗口很好地重疊，所以非常有望用于制造新型寬帶光纖放大器和激光器。
[0004]過去十余年，國內(nèi)外很多學(xué)者對Bi摻雜玻璃材料的近紅外發(fā)光性能做了大量的研究工作，取得了不少有意義的成果。但是，其中絕大部分工作是在Bi摻雜的塊體玻璃材料的基礎(chǔ)上進行的。盡管在塊體玻璃材料中獲得了優(yōu)異的近紅外發(fā)光性能，但是Bi摻雜的塊體玻璃材料拉制成光纖后卻往往發(fā)生發(fā)光淬滅的現(xiàn)象，這是因為塊體玻璃材料拉制成光纖的過程中，Bi離子會發(fā)生團聚形成不發(fā)光的團簇或納米顆粒，從而熒光淬滅。
[0005]如果能夠有效地提高Bi摻雜玻璃材料近紅外發(fā)光的熱穩(wěn)定性，將有效拉制出具有近紅外發(fā)光的Bi摻雜玻璃光纖，甚至能夠?qū)π滦凸饫w放大器的研制起到推動性的作用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]為了解決【背景技術(shù)】中的問題，本發(fā)明的目的是提供一種提高Bi摻雜玻璃近紅外發(fā)光熱穩(wěn)定性的方法，通過增強Bi摻雜玻璃基質(zhì)材料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)剛度以提高Bi近紅外發(fā)光熱穩(wěn)定性。
[0007]本發(fā)明的技術(shù)方案是:
本發(fā)明采用熔融法，在Bi摻雜玻璃組分中加入I~20 mol%的稀土離子化合物。
[0008]所述的稀土離子化合物中的稀土離子為La3+、Pr3+、Sm3+、Gd3+、Yb3+、Ce3+、Eu3+、Tb3+、Ho3+、Er3+、Dy3+、Lu3+、Nd3+ 或者 Tm3+。
[0009]所述的Bi摻雜玻璃為氧化物玻璃、硫系玻璃或鹵化物玻璃。
[0010]當(dāng)所述的Bi摻雜玻璃為氧化物玻璃時，在玻璃組分中引入的稀土離子化合物為稀土離子氧化物。
[0011]所述的氧化物玻璃為硼酸鹽玻璃、硅酸鹽玻璃、磷酸鹽玻璃、鍺酸鹽玻璃、鋁酸鹽玻璃、硼硅酸鹽玻璃、鍺硅酸鹽玻璃、磷硅酸鹽玻璃、鍺磷酸鹽玻璃、鋁硅酸鹽玻璃、硼磷酸鹽玻璃、鍺硼酸鹽玻璃、鋁硼酸鹽玻璃、鋁磷酸鹽玻璃、鋁鍺酸鹽玻璃、硼硅磷酸鹽玻璃、硼硅鍺酸鹽玻璃、硼硅鋁酸鹽玻璃、硼磷鍺酸鹽玻璃、硼磷鋁酸鹽玻璃、硼鍺鋁酸鹽玻璃、硅磷鍺酸鹽玻璃、硅磷鋁酸鹽玻璃、硅鍺鋁酸鹽玻璃、磷鍺鋁酸鹽玻璃、硼硅磷鍺酸鹽玻璃、硼硅磷鋁酸鹽玻璃、硼硅鍺鋁酸鹽玻璃、硼磷鍺鋁酸鹽玻璃或者碲酸鹽玻璃。
[0012]所述的硫系玻璃為硫化物玻璃或者硫氧化物玻璃；當(dāng)硫系玻璃為硫化物玻璃時，在玻璃組分中引入的稀土離子化合物為稀土離子硫化物；當(dāng)硫系玻璃為硫氧化物玻璃時，在玻璃組分中引入的稀土離子化合物為稀土離子硫化物或氧化物。
[0013]所述的鹵化物玻璃為氟化物玻璃、氟氧化物玻璃、氯化物玻璃或者氯氧化物玻璃；當(dāng)鹵化物玻璃為氟化物玻璃或者氯化物玻璃時，在玻璃組分中引入的稀土離子化合物分別為稀土離子氟化物、稀土離子氯化物；當(dāng)鹵化物玻璃為氟氧化物玻璃時，在玻璃組分中引入的稀土離子化合物為稀土離子氟化物或氧化物；當(dāng)鹵化物玻璃為氯氧化物玻璃時，在玻璃組分中引入的稀土離子化合物為稀土離子氯化物或氧化物。
[0014]本發(fā)明的有益效果是:
1.直接在玻璃組分中加入“穩(wěn)定劑”，操作簡單，不需要改變玻璃制備條件，完全可以在現(xiàn)有的工藝條件下實現(xiàn)。
[0015]2.有望實現(xiàn)利用Bi摻雜玻璃預(yù)制棒直接拉制成具有較好近紅外發(fā)光性能的光纖，并且該方法能夠與目前實際生產(chǎn)中廣泛采用的光纖制備工藝非常好地兼容。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0016]圖1為實施例1得到的兩個玻璃的發(fā)光強度隨熱處理溫度的變化規(guī)律圖。
【具體實施方式】
[0017]下面結(jié)合附圖及具體實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明。
[0018]本發(fā)明方法:采用熔融法，在Bi摻雜玻璃組分中加入I~20 mol%的稀土離子化合物。
[0019]所述的稀土離子化合物中的稀土離子為La3+、Pr3+、Sm3+、Gd3+、Yb3+、Ce3+、Eu3+、Tb3+、Ho3+、Er3+、Dy3+、Lu3+、Nd3+ 或者 Tm3+。
[0020]所述的Bi摻雜玻璃為氧化物玻璃、硫系玻璃或鹵化物玻璃。
[0021]當(dāng)所述的Bi摻雜玻璃為氧化物玻璃時，在玻璃組分中引入的稀土離子化合物為稀土離子氧化物。
[0022]所述的氧化物玻璃為硼酸鹽玻璃、硅酸鹽玻璃、磷酸鹽玻璃、鍺酸鹽玻璃、鋁酸鹽玻璃、硼硅酸鹽玻璃、鍺硅酸鹽玻璃、磷硅酸鹽玻璃、鍺磷酸鹽玻璃、鋁硅酸鹽玻璃、硼磷酸鹽玻璃、鍺硼酸鹽玻璃、鋁硼酸鹽玻璃、鋁磷酸鹽玻璃、鋁鍺酸鹽玻璃、硼硅磷酸鹽玻璃、硼硅鍺酸鹽玻璃、硼硅鋁酸鹽玻璃、硼磷鍺酸鹽玻璃、硼磷鋁酸鹽玻璃、硼鍺鋁酸鹽玻璃、硅磷鍺酸鹽玻璃、硅磷鋁酸鹽玻璃、硅鍺鋁酸鹽玻璃、磷鍺鋁酸鹽玻璃、硼硅磷鍺酸鹽玻璃、硼硅磷鋁酸鹽玻璃、硼硅鍺鋁酸鹽玻璃、硼磷鍺鋁酸鹽玻璃或者碲酸鹽玻璃。
[0023]所述的硫系玻璃為硫化物玻璃或者硫氧化物玻璃；當(dāng)硫系玻璃為硫化物玻璃時，在玻璃組分中引入的稀土離子化合物為稀土離子硫化物；當(dāng)硫系玻璃為硫氧化物玻璃時，在玻璃組分中引入的稀土離子化合物為稀土離子硫化物或氧化物。
[0024]所述的鹵化物玻璃為氟化物玻璃、氟氧化物玻璃、氯化物玻璃或者氯氧化物玻璃；當(dāng)鹵化物玻璃為氟化物玻璃或者氯化物玻璃時，在玻璃組分中引入的稀土離子化合物分別為稀土離子氟化物、稀土離子氯化物；當(dāng)鹵化物玻璃為氟氧化物玻璃時，在玻璃組分中引入的稀土離子化合物為稀土離子氟化物或氧化物；當(dāng)鹵化物玻璃為氯氧化物玻璃時，在玻璃組分中引入的稀土離子化合物為稀土離子氯化物或氧化物。
[0025]本發(fā)明是在玻璃組分中引入高配位數(shù)、場強大的稀土離子作為“穩(wěn)定劑”，以提高玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的剛度，從而提高Bi摻雜玻璃的近紅外發(fā)光的熱穩(wěn)定性。
[0026]本發(fā)明提高Bi摻雜玻璃近紅外發(fā)光熱穩(wěn)定性的原理是，根據(jù)拓撲限制理論(Topology constraints theory),在較高溫度下,玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)會發(fā)生不同程度的“松動”(floppy)，在這種情況下，性質(zhì)較活潑的Bi離子的活動能力逐漸被釋放，一定溫度下，Bi離子發(fā)生團聚，形成不發(fā)光的Bi團簇和納米顆粒，從而產(chǎn)生熒光淬滅的現(xiàn)象。當(dāng)加入場強大、配位數(shù)高的離子并均勻分散在玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中時，玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的運動受到一定程度的限制，同樣的溫度條件下更難發(fā)生floppy，所以玻璃近紅外發(fā)光熱穩(wěn)定性得到提高。
[0027]本發(fā)明的具體實施例如下:
實施例1:
兩個玻璃組分:a) 75B203-20Ba0-5Al203-lBi203; b) 75B203-15Ba0_5La203-5Al203-lBi203。
[0028]I)采用熔融法制備上述兩個玻璃a和b。準(zhǔn)確稱取玻璃組分中的各成分，在研缽中混合研磨均勻(稀土離子化合物隨其他玻璃組分一起加入)，再倒入坩堝中在1550 °〇下融熔20分鐘，最后倒在銅質(zhì)模具中淬冷形成玻璃；
2)將a在50(T70(TC溫度范圍內(nèi)間隔30°C的一系列溫度點各保溫處理兩個小時，研究發(fā)光強度隨熱處理溫度的變化；b在同樣的條件下與a進行同樣的處理，同樣研究發(fā)光強度隨熱處理溫度的變化規(guī)律?！?br> [0029]對比兩個玻璃的發(fā)光強度隨熱處理溫度的變化規(guī)律，發(fā)現(xiàn)添加5 mol% La2O3后玻璃的熱穩(wěn)定性提高了約2.5倍，如圖1所示。
[0030]實施例2:
玻璃組分與實施例1相同，不同的是實施例1中的玻璃b改為添加10 mol%的La2O3，并在與實施例1同樣條件下研究發(fā)光強度隨熱處理溫度的變化規(guī)律。發(fā)現(xiàn)添加10mol% La2O3后玻璃的熱穩(wěn)定性提高了約8倍。
[0031]實施例3:
玻璃組分與實施例1相同，不同的是實施例1中的玻璃b改為添加20 mol%的La2O3，并在與實施例1同樣條件下研究發(fā)光強度隨熱處理溫度的變化規(guī)律。發(fā)現(xiàn)添加20mol% La2O3后玻璃的熱穩(wěn)定性提高了約7.2倍。
[0032]實施實例4:
兩個玻璃組分:a) 80GeS2-20Ga2S3-lBi2S3; b) 80GeS2-19Ga2S3-lPr2S3-lBi2S3。
[0033]I)采用熔融法制備上述兩個玻璃a和b，準(zhǔn)確稱取玻璃組分中的各成分，在研缽中混合研磨均勻(稀土離子化合物隨其他玻璃組分一起加入)，再倒入坩堝中在1450 °C下融熔20分鐘，最后倒在銅質(zhì)模具中淬冷形成玻璃；
2)將a在50(T750°C溫度范圍內(nèi)間隔30°C的一系列溫度點各保溫處理兩個小時，研究發(fā)光強度隨熱處理溫度的變化；b在同樣的條件下與a進行同樣的處理，同樣研究發(fā)光強度隨熱處理溫度的變化規(guī)律。
[0034]對比兩個玻璃的發(fā)光強度隨熱處理溫度的變化規(guī)律，發(fā)現(xiàn)添加I mol% Pr2S3后玻璃的熱穩(wěn)定性提高了約2.6倍。
[0035]實施實例5:
兩個玻璃組分:a) 10NaF-20MgF2-20Al203-50Si02-lBi203; b) 10NaF-10MgF2-10SmF3-20Al203-50Si02-lBi203。
[0036]1)采用熔融法制備上述兩個玻璃a和b，準(zhǔn)確稱取玻璃組分中的各成分，在研缽中混合研磨均勻(稀土離子化合物隨其他玻璃組分一起加入)，再倒入坩堝中在1500 °C下融熔30分鐘，最后倒在銅質(zhì)模具中淬冷形成玻璃；
2)將a在55(T800°C溫度范圍內(nèi)間隔30°C的一系列溫度點各保溫處理兩個小時，研究發(fā)光強度隨熱處理溫度的變化；b在同樣的條件下與a進行同樣的處理，同樣研究發(fā)光強度隨熱處理溫度的變化規(guī)律。
[0037]對比兩個玻璃的發(fā)光強度隨熱處理溫度的變化規(guī)律，發(fā)現(xiàn)添加10mol% SmF3后玻璃的熱穩(wěn)定性提高了約5.8倍。
[0038]以上實施實例及其實驗證明，場強大、配位數(shù)高的稀土離子化合物的加入確實能顯著提高Bi摻雜玻璃近紅外發(fā)光的熱穩(wěn)定性。
[0039]本發(fā)明只給出了添加La3+、Pr3+、Sm3+的Bi摻雜硼酸鹽、硫系玻璃、氟氧化物玻璃的實施實例，但其他場強大、配位數(shù)高的離子如Gd3+、Yb3+、Ce3+、Eu3+、Tb3+、Ho3+、Er3+、Dy3+、Lu3+、Nd3+、Tm3+等同樣能起到增強Bi摻雜玻璃近紅外發(fā)光的作用，并且所摻雜的玻璃體系不局限于實施實例中所提到的幾種玻璃體系，其他玻璃體系如氧化物(如硅酸鹽、磷酸鹽、鍺酸鹽、鋁酸鹽、硼硅酸鹽、鍺硅酸鹽、磷硅酸鹽、鍺磷酸鹽、鋁硅酸鹽、硼磷酸鹽、鍺硼酸鹽、鋁硼酸鹽、鋁磷酸鹽、鋁鍺酸鹽、硼硅磷酸鹽、硼硅鍺酸鹽、硼硅鋁酸鹽、硼磷鍺酸鹽、硼磷鋁酸鹽、硼鍺鋁酸鹽、硅磷鍺酸鹽、硅磷鋁酸鹽、硅鍺鋁酸鹽、磷鍺鋁酸鹽、硼硅磷鍺酸鹽、硼硅磷鋁酸鹽、硼硅鍺鋁酸鹽、硼磷鍺鋁酸鹽或碲酸鹽)玻璃、硫系(如硫氧化物)玻璃、鹵化物(如氟化物、氯化物、氯氧化物等)等玻璃系統(tǒng)同樣適用。
[0040]上述【具體實施方式】用來解釋說明本發(fā)明，而不是對本發(fā)明進行限制，在本發(fā)明的精神和權(quán)利要求的保護范圍內(nèi)，對本發(fā)明作出的任何修改和改變，都落入本發(fā)明的保護范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種提高Bi摻雜玻璃近紅外發(fā)光熱穩(wěn)定性的方法，其特征是:采用熔融法，在Bi摻雜玻璃組分中加入I~20 mol%的稀土離子化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種提高Bi摻雜玻璃近紅外發(fā)光熱穩(wěn)定性的方法，其特征是:所述的稀土離子化合物中的稀土離子為La3+、Pr3+、Sm3+、Gd3+、Yb3+、Ce3+、Eu3+、Tb3+、Ho3+、Er3+、Dy3+、Lu3+、Nd3+ 或者 Tm3+。
3.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的一種提高Bi摻雜玻璃近紅外發(fā)光熱穩(wěn)定性的方法，其特征是:所述的Bi摻雜玻璃為氧化物玻璃、硫系玻璃或鹵化物玻璃。
4.根據(jù)權(quán)利要求3中所述的一種提高Bi摻雜玻璃近紅外發(fā)光熱穩(wěn)定性的方法，其特征是:當(dāng)所述的Bi摻雜玻璃為氧化物玻璃時，在玻璃組分中引入的稀土離子化合物為稀土離子氧化物。
5.根據(jù)權(quán)利要求3中所述的一種提高Bi摻雜玻璃近紅外發(fā)光熱穩(wěn)定性的方法，其特征是:所述的氧化物玻璃為硼酸鹽玻璃、硅酸鹽玻璃、磷酸鹽玻璃、鍺酸鹽玻璃、鋁酸鹽玻璃、硼硅酸鹽玻璃、鍺硅酸鹽玻璃、磷硅酸鹽玻璃、鍺磷酸鹽玻璃、鋁硅酸鹽玻璃、硼磷酸鹽玻璃、鍺硼酸鹽玻璃、鋁硼酸鹽玻璃、鋁磷酸鹽玻璃、鋁鍺酸鹽玻璃、硼硅磷酸鹽玻璃、硼硅鍺酸鹽玻璃、硼硅鋁酸鹽玻璃、硼磷鍺酸鹽玻璃、硼磷鋁酸鹽玻璃、硼鍺鋁酸鹽玻璃、硅磷鍺酸鹽玻璃、硅磷鋁酸鹽玻璃、硅鍺鋁酸鹽玻璃、磷鍺鋁酸鹽玻璃、硼硅磷鍺酸鹽玻璃、硼硅磷鋁酸鹽玻璃、硼硅鍺鋁酸鹽玻璃、硼磷鍺鋁酸鹽玻璃或者碲酸鹽玻璃。
6.根據(jù)權(quán)利要求3中所述的一種提高Bi摻雜玻璃近紅外發(fā)光熱穩(wěn)定性的方法，其特征是:所述的硫系玻璃為硫化物玻璃或者硫氧化物玻璃；當(dāng)硫系玻璃為硫化物玻璃時，在玻璃組分中引入的稀土離子化合物為稀土離子硫化物；當(dāng)硫系玻璃為硫氧化物玻璃時，在玻璃組分中引入的稀土離子化合物為稀土離子硫化物或氧化物。
7.根據(jù)權(quán)利要求3中所·述的一種提高Bi摻雜玻璃近紅外發(fā)光熱穩(wěn)定性的方法，其特征是:所述的鹵化物玻璃為氟化物玻璃、氟氧化物玻璃、氯化物玻璃或者氯氧化物玻璃；當(dāng)鹵化物玻璃為氟化物玻璃或者氯化物玻璃時，在玻璃組分中引入的稀土離子化合物分別為稀土離子氟化物、稀土離子氯化物；當(dāng)鹵化物玻璃為氟氧化物玻璃時，在玻璃組分中引入的稀土離子化合物為稀土離子氟化物或氧化物；當(dāng)鹵化物玻璃為氯氧化物玻璃時，在玻璃組分中引入的稀土離子化合物為稀土離子氯化物或氧化物。
【文檔編號】C03C4/12GK103708735SQ201310644772
【公開日】2014年4月9日 申請日期:2013年12月5日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月5日
【發(fā)明者】周時鳳, 郭強兵, 許貝貝, 邱建榮 申請人:浙江大學(xué)