一種沸石和凹凸棒土復合基蜂窩體及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種沸石和凹凸棒土復合基蜂窩體，該蜂窩體的原料質量份數(shù)配比如下：沸石粉40～60份，凹凸棒土20～40份，羥乙基纖維素2～5份，硬脂酸0.6～1.2份，甘油0.5～1份，陶瓷纖維10～15份，還包括上述原料總質量20%～35%的水。將天然沸石和凹凸棒土經粉碎和焙燒活化處理后，加入其余輔料，充分攪拌后再經過真空煉制、捏合和陳腐處理得到可塑性泥料，再經過模具擠出成型、濕坯體切割、干燥、焙燒，最終得到蜂窩體成品。該蜂窩體比表面積大、機械強度好、化學性質穩(wěn)定；生產工藝簡便，產品成本低廉，便于推廣；適合負載光催化薄膜用于處理廢水和廢氣，對熱膨脹系數(shù)和抗熱沖擊要求不高。
【專利說明】—種沸石和凹凸棒土復合基蜂窩體及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種蜂窩體及其制備方法，尤其是以沸石和凹凸棒土為主要原料復合基的蜂窩體及其制備方法。
【背景技術】
[0002]多孔陶瓷具有比表面積大、化學穩(wěn)定性好、耐磨、不易中毒、低密度等特點，也具有良好的吸附能力和活性，最典型的是蜂窩陶瓷。在負載催化劑后，反應流體通過其孔道起到吸附、富集作用，從而提高催化效率和反應速率。蜂窩陶瓷除廣泛用于汽車尾氣催化凈化器載體外，還被用作其它催化劑的載體，用于處理各種廢氣和廢水。
[0003]用于汽車尾氣催化凈化的蜂窩陶瓷載體需要低熱膨脹系數(shù)和高抗熱震性，因此對原料純度和制作工藝的要求很嚴，有關報道比較多。如CN200710020618.4公開了一種堇青石蜂窩陶瓷及制備方法，提供了無機粉料配方、有機添加劑配方和制作工藝等，制得的堇青石質蜂窩陶瓷具有熱膨脹系數(shù)低、坯體強度大、孔密度高、薄壁等特點，適用做汽車尾氣催化凈化三元催化劑載體。
[0004]天然沸石是火山熔巖形成的一種架狀結構的鋁硅酸鹽礦物，表面多溝槽，具有獨特的吸附性、催化性、離子交換性等。有人以沸石粉作為載體制得的Mn02、Fe203、Zn0、Cu0負載型催化劑，對臭氧氧化反應有催化作用，處理染料廢水的效果也較好，具有較高的實用價值。如CN101952224B公開了 一種沸石基蜂窩體，其特征是沸石基蜂窩體的制造方法，特別適合用于發(fā)動機排氣處理。又如CN200610053370公開了一種以天然沸石為主要原料的蜂窩狀催化劑載體的制作工藝，制備工藝簡單，費用、能耗低，載體成品有良好的吸附性能及金屬陽離子交換性能，可大大降低催化劑活性組分中的稀貴金屬的使用量，提高催化轉化率。
[0005]但隨著天然沸石開采量的激增，為了保證資源不被耗竭，人們需要考慮是否有其他材料可以利用以制作蜂窩體。
[0006]凹凸棒土在我國資源豐富，其內部多孔道，比表面大，能吸附大部份陽離子、水分子和一定大小的有機分子。據(jù)報道，采用凹凸棒土為載體，加載鈦氧化物可制成能重復使用的固體催化劑，用它催化處理人工模擬廢水取得較好效果。另有報道，用凹凸棒土負載TiO2光催化劑制成直徑為6~8_球形顆粒，可使多種染料脫色。但至今未發(fā)現(xiàn)用凹凸棒土單獨或參與其他無機材料中制備蜂窩體的報道，在本領域內尚處于空白階段。

【發(fā)明內容】

[0007]本發(fā)明提出一種沸石和凹凸棒土復合基蜂窩體及其制備方法，旨在通過加入化學吸附力更強、粘性更大的凹凸棒土，一是可以增大復合蜂窩體的吸附功能、提高負載光催化薄膜的能力；二是有利于提高蜂窩體原料間結合的緊密度，從而提高產品的抗壓強度；三是為合理開發(fā)利用凹凸棒土資源提供依據(jù)。要解決的技術問題主要是原料種類、配比以及合理的制作工藝。[0008]技術方案:為解決上述技術問題，本發(fā)明采用以下技術方案:
[0009]一種沸石和凹凸棒土復合基蜂窩體，該蜂窩體的原料質量份數(shù)配比如下:沸石粉40~60份，凹凸棒土 20~40份,輕乙基纖維素2~5份,硬脂酸0.6~1.2份,甘油0.5~1份，陶瓷纖維10~15份。制備時還包括上述原料總質量20%~35%的水與上述材料進行混合攪拌后再成型。
[0010]一種沸石和凹凸棒土復合基蜂窩體的制備方法，將天然沸石和凹凸棒土經粉碎和焙燒活化處理后，加入羥乙基纖維素、硬脂酸、甘油、陶瓷纖維和水，充分攪拌后再經過真空煉制、捏合和陳腐處理得到可塑性泥料，再經過模具擠出成型、濕坯體切割、干燥、焙燒，最終得到蜂窩體成品。羥乙基纖維素為粘結劑，增加原料之間的粘合力和成型性能；硬脂酸為潤滑劑，提高粉料粒子件的流動性；甘油為增塑劑，提高粉料的可塑性、柔軟性和保型性；陶瓷纖維能提高產品的機械強度。
[0011]進一步的，在本發(fā)明中，所述陶瓷纖維的直徑為3~5 μ m、長50~100mm。
[0012]進一步的，在本發(fā)明中，將天然沸石與凹凸棒土粉碎至200目以上、并按照40~60: 20~40的質量比混合,然后以I~6mol/L的鹽酸或硫酸溶液浸泡4~6h,再用I~3mol/L的NaOH溶液中和，洗滌至中性，于300~600°C溫度下焙燒I~2h活化。
[0013]進一步的，在本發(fā)明中，在0.085~0.095MPa真空度下進行真空煉制、捏合。
[0014]進一步的，在本發(fā)明中，可塑性泥料在環(huán)境溫度為10~30°C、空氣相對濕度20%~90%的環(huán)境下放置時間 為3~4天后再用模具擠出成型。
[0015]進一步的，在本發(fā)明中，模具的截面形狀為圓形或方形，其中圓形模具的圓面直徑為30~300mm，方形模具的邊長為40~200mm ;模具的孔為方孔且孔密度為31孔/cm2或62孔/cm2或93孔/cm2,孔壁厚小于0.16mm。
[0016]進一步的，在本發(fā)明中，將可塑性泥料通過模具由螺桿擠出成型、濕坯體再橫向切害I]，切割的坯體長度為4~60mm。
[0017]進一步的，在本發(fā)明中，采用射頻干燥法將濕坯體變?yōu)楦膳黧w。射頻干燥法能精確控制干燥過程中的溫度及濕度。
[0018]進一步的，在本發(fā)明中，將干坯體置于窯爐內按照下述過程進行升溫焙燒:先以15~40°C/ h升溫至200°C~250°C保持I~2h，然后以30~70°C / h升溫至350°C~400°C保持2~3h，再以50~80°C / min升溫至580°C~650°C并保持4~7h，最后自然冷卻至60°C以下，蜂窩體成品出爐。
[0019]有益效果:
[0020]本發(fā)明基于天然沸石和凹凸棒土為主要原料，輔以羥乙基纖維素、硬脂酸、甘油、陶瓷纖維和水，充分攪拌后再經過真空混煉、捏合和陳腐處理得到可塑性泥料，再經過模具擠出成型、濕坯體切割、干燥、焙燒，最終得到蜂窩體成品。該蜂窩體比表面積大、機械強度好、化學性質穩(wěn)定；
[0021]本發(fā)明所用的凹凸棒土在我國資源豐富，和天然沸石一起作為主要原料，相比于以往僅以天然沸石為主要原料的生產方法，可以降低天然沸石的使用量，避免天然沸石原料的過渡開采，且本方法相比于現(xiàn)有的蜂窩陶瓷載體而言生產工藝比較簡便，因此產品的成本比較低廉，便于推廣；
[0022]本發(fā)明產品適合采用涂覆、浸潰等方法負載各種催化劑，特別適合負載光催化薄膜用于處理廢水和廢氣，對熱膨脹系數(shù)和抗熱沖擊要求不高等場合。
【具體實施方式】
[0023]一種沸石和凹凸棒土復合基蜂窩體，該蜂窩體的原料質量份數(shù)配比如下:沸石粉40~60份，凹凸棒土粉20~40份,輕乙基纖維素2~5份,硬脂酸0.6~1.2份，甘油
0.5~1份，陶瓷纖維10~15份，還包括上述原料總質量20%~35%的水。
[0024]上述一種沸石和凹凸棒土復合基蜂窩體的制備方法如下:
[0025](I)主體原料制備
[0026]產品的主體原料為天然沸石和凹凸棒土。
[0027]天然沸石的化學式為[(Na,K)x(Mg, Ca, Sr, Ba)y(Alx+2ySin_(x+2y)02n) ^mH2O],其化學組成質量百分數(shù)為=SiO2為60%~70%, Al2O3為10%~20%, Fe2O3為1%~2%, TiO2為1%~3%, CaO為2%~8%，K2O為1%~3%，MgO為3%~8%，其它微量成分為2%~6%。
[0028]凹凸棒土的化學式為[Mg5Si8O2tl(OH)2(OH2)4.4Η20]，其化學組成為:Si02為60%~70%, MgO 為 8% ~17%, Al2O3 為 5% ~10%, CaO 為 0.5% ~1%，TiO2 為 0.4% ~1%，F(xiàn)e203+Fe0為2%~6%，Na2O為0.3%~L 6%, K2O為0.4%~L 8%,其它微量成分為1%~5%。
[0029]主體原料的預處理方案:將天然沸石和凹凸棒土粉碎均至200目以上，按照質量份數(shù)取沸石粉40~60份，取凹凸棒土粉20~40份，將二者混合；用I~6mol/L的鹽酸或硫酸溶液浸泡4~6h，再用I~3mo`l/L的NaOH中和，洗滌至中性；于300~600°C的溫度下焙燒I~2h活化處理。通過粉碎和焙燒活化處理可以除去原料中的有機和無機物雜質、增大原料的比表面積。
[0030](2)輔助原料制備
[0031]輔助原料包括:作為粘結劑的羥乙基纖維素，以提高粉料的成型性能；作為潤滑劑的硬脂酸，以提高粉料粒子間流動性；作為增塑劑的甘油，以提高粉料的可塑性、柔軟性和保型性；以及能提高產品機械強度的陶瓷纖維，陶瓷纖維的直徑為3~5μπκ長50~IOOmm0
[0032]所有原料質量份數(shù)配比為:沸石粉40~60份，凹凸棒土 20~40份，羥乙基纖維素2~5份，硬脂酸0.6~1.2份，甘油0.5~1份，陶瓷纖維10~15份。
[0033](3)原料混合及加工
[0034]在主體原料和輔助原料的混合原料中加入水攪拌形成初級泥料，所加水占混合原料總質量的20%~35%。
[0035]將初級泥料置入真空練泥機中煉制、捏合，真空度保持在0.085~0.095MPa,使泥料均勻、緊密。再將泥料堆放3~4天做陳腐處理，環(huán)境溫度為10~30°C，空氣相對濕度20%~90%，可進一步提高泥料的均勻性和可塑性。
[0036]( 4 )坯體成型、干燥及焙燒
[0037]將陳腐處理好的泥料經過模具由螺桿擠出成型，模具的形狀為圓形或方形，其中圓形模具的圓面直徑為30~300mm,方形模具的方形邊長為40~200mm,模具的孔為方孔且孔密度為31孔/cm2或62孔/cm2或93孔/cm2，孔壁厚小于0.16mm。擠出的濕坯體采用橫向切割，切割的坯體長度為4~60mm。
[0038]將切割好的濕坯體采用更能精確控制溫度及濕度的射頻干燥法得到干坯體，然后將干坯體置于窯爐或馬弗爐內按照下列程序升溫焙燒:先以15~40°C / h升溫至200°C~250°C保持I~2h，然后以30~70°C / h升溫至350°C~400°C并保持2~3h，再以50~800C / min升溫至580°C~650°C并保持4~7h，最后自然冷卻至60°C以下，蜂窩體成品出爐。
[0039]制得的蜂窩體成品為圓柱體或立方體，圓柱體直徑25~300mm，高4~20mm ;立方體長 40 ~200mm,寬 40 ~200mm,高 10 ~60mm。
[0040]按照下列方法對制得的蜂窩體成品進行性能測定:
[0041](I)外觀質量及尺寸偏差按照GB/T25994-2010《蜂窩陶瓷》國家標準附錄A檢測，其中載體的尺寸、孔的形狀和大小、孔密度、外觀比表面積通過直接量度及換算得到。
[0042](2)表觀相對密度、吸水率等性能按照GB/T3810.3-2006《陶瓷磚試驗方法》國家標準規(guī)定的方法檢測。
[0043](3)抗壓強度按照GB/T1964-1996《多孔陶瓷壓縮強度試驗方法》國家標準規(guī)定的方法檢測。
[0044](4)熱膨脹系數(shù)按照GB/T16535-2008《精細陶瓷線熱膨脹系數(shù)試驗方法》國家標準規(guī)定的方法檢測。
[0045]實施例1按照上述實施方式制得沸石和凹凸棒土復合基蜂窩體40件，制作方法和樣品測得的各種參數(shù)如下:
[0046]主體原料準備:主體原料為天然沸石和天然凹凸棒土，所取天然沸石化學組成的質量百分數(shù)為=SiO2 為 69%, Al2O3 為 12.9%, Fe2O3 為 1.6%, TiO2 為 1.1%，CaO 為 5.4%, K2O 為1%，MgO為3%，其它微量成分為6%。所取天然凹凸棒土化學組成的質量百分數(shù)為=SiO2為62.8%, MgO 為 14.1%，Al2O3 為 10.5%, CaO 為 0.6%, TiO2 為 0.6%, Fe203+Fe0 為 5.2%, Na2O 為
1.1%，K2O為1.2%，其它微量成分為4.8%。
[0047]預處理步驟為:先將二種主體原料粉碎至200目以上，再按照天然沸石與天然凹凸棒土的質量比為2: I混合；用lmol/L的鹽酸溶液浸泡4h，再用lmol/L的NaOH溶液中和，洗滌至中性，于400°C的溫度下焙燒2h進行活化處理。
[0048]輔助原料配比:作為粘結劑的羥乙基纖維素，作為潤滑劑的硬脂酸，作為增塑劑的甘油，以及直徑為3~5μπκ長50~IOOmm的陶瓷纖維。各組分加入的量與主體原料總的質量比為:沸石粉:凹凸棒土:羥乙基纖維素:硬脂酸:甘油:陶瓷纖維等于53: 26: 4:1:1: 15。
[0049]原料混合及加工:將主體原料和輔助原料的混合原料中加入水混合攪拌形成初級泥料，所加水占混合原料總質量的20%~35%。將初級泥料置入真空練泥機中煉制、捏合IOmin,真空度為0.09MPa,再將泥料堆放3~4天做陳腐處理，環(huán)境溫度為20~25°C，空氣相對濕度50%~70%。
[0050]坯體成型、干燥及焙燒:將陳腐處理好的可塑性泥料經過模具由螺桿擠出成型，模具的形狀為圓形，圓面直徑為180mm,模具的孔密度為62孔/cm2,方孔,孔壁厚為0.16_。擠出的濕坯體采用橫向切割其厚度為15mm。然后濕坯體采用射頻干燥后置于馬弗爐內按照下列程序升溫焙燒:以30°C / h升溫至250°C并保持2h，然后以50°C / h升溫至400°C并保持2h，再以60°C / min升溫至580°C并保持5h，最后自然冷卻至60°C以下，蜂窩體成品出爐。
[0051]按照上文提到的性能測定方法，測得蜂窩體成品的性能如下:產品為蜂窩狀為圓柱體，圓柱直徑180mm，高15mm ;孔密度為62孔/cm2，方孔，孔壁厚為0.16mm ;測得相對密度
0.8g/cm3,吸水率20% ;測得軸向抗壓強度為lOMPa，徑向抗壓強度為1.5MPa，熱膨脹系數(shù)為2X10_6/°C。上述結果均符合蜂窩體的性能要求。
[0052]實施例2例I在配置主料時，天然沸石與天然凹凸棒土粉末混合的質量比為I: 1，有別于實施例1中的2: I比。其它內容包括主體原料的預處理、輔助原料的種類和配比，原料混合及加工，濕坯體成型所用模具、切割、干燥及焙燒方法，以及產品性能測定等均與實施例1相同。
[0053]測得蜂窩體成品的性能:產品為蜂窩狀為圓柱體，其圓柱直徑、高、孔密度、方孔及孔壁厚、軸向和徑向抗壓強度等均與實施例1的樣品相同；但測得的相對密度為0.78g/cm3，吸水率為21%，熱膨脹系數(shù)為2.6X10_6/°C，與實施例1結果略有區(qū)別。上述結果均符合蜂窩體的性能要求。
[0054]實施例3例I在配置主料時，如果其它條件不變，天然沸石與天然凹凸棒土的質量比為3: I混合，得到的參數(shù)與例I接近，熱膨脹系數(shù)1.8X10_6/°C。
[0055]實施例4例I在擠壓塑性泥料成成型時，采用邊長為200mm的方形模具，其模具的孔密度、孔壁厚、主體原料和輔助原料的成分和配比、原料混合及加工、濕坯體擠壓、切割、干燥及焙燒，以及產品性能測定等方法等均與實施例1相同。
[0056]測得蜂窩體成品的性能:產品為蜂窩狀扁平長方體，長方體的長寬高尺寸為200mmX200mmX 15mm。測 得的其它性能包括孔密度、方孔及大小、壁厚、相對密度、吸水率、軸向和徑向抗壓強度以及熱膨脹系數(shù)等性能均與實施例1的產品相同。上述結果均符合蜂窩體的性能要求。
[0057]以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應當指出:對于本【技術領域】的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發(fā)明的保護范圍。
【權利要求】
1.一種沸石和凹凸棒土復合基蜂窩體，其特征在于:該蜂窩體的原料質量份數(shù)配比如下:沸石粉40~60份，凹凸棒土粉20~40份，羥乙基纖維素2~5份，硬脂酸0.6~1.2份，甘油0.5~1份,陶瓷纖維10~15份。
2.如權利要求1所述的一種沸石和凹凸棒土復合基蜂窩體的制備方法，其特征在于:將天然沸石和凹凸棒土經粉碎和焙燒活化處理后，加入羥乙基纖維素、硬脂酸、甘油、陶瓷纖維和水，充分攪拌后再經過真空煉制、捏合和陳腐處理得到可塑性泥料，再經過模具擠出成型、濕坯體切割、干燥、焙燒，最終得到蜂窩體成品。
3.如權利要求2所述沸石和凹凸棒土復合基蜂窩體的制備方法，其特征在于:所述陶瓷纖維的直徑為3~5 μ m、長50~100mm。
4.如權利要求2所述沸石和凹凸棒土復合基蜂窩體的制備方法，其特征在于:將天然沸石與凹凸棒土粉碎至200目以上、并按照40~60: 20~40的質量比混合，然后以I~6mol/L的鹽酸或硫酸溶液浸泡4~6hr，再用I~3mol/L的NaOH溶液中和，洗滌至中性，于300~600°C溫度下焙燒I~2h。
5.如權利要求2所述沸石和凹凸棒土復合基蜂窩體的制備方法，其特征在于:在0.085~0.095MPa真空度下進行真空煉制、捏合。
6.如權利要求2所述沸石和凹凸棒土復合基蜂窩體的制備方法，其特征在于:可塑性泥料在環(huán)境溫度為10~30°C、空氣相對 濕度20%~90%的環(huán)境下放置時間為3~4天后再用模具擠壓成型。
7.如權利要求2所述沸石和凹凸棒土復合基蜂窩體的制備方法，其特征在于:模具的截面形狀為圓形或方形，其中圓形模具的圓面直徑為30~300mm,方形模具的邊長為40~200mm ;模具的孔為方孔且孔密度為31孔/cm2或62孔/cm2或93孔/cm2,孔壁厚小于0.1 Bmnin
8.如權利要求2所述沸石和凹凸棒土復合基蜂窩體的制備方法，其特征在于:將可塑性泥料通過模具由螺桿擠出成型、濕還體再橫向切割，切割的還體長度為4~60_。
9.如權利要求2所述沸石和凹凸棒土復合基蜂窩體的制備方法，其特征在于:采用射頻干燥法將濕還體變?yōu)楦蛇€體。
10.如權利要求9所述沸石和凹凸棒土復合基蜂窩體的制備方法，其特征在于:將干坯體置于窯爐內按照下述過程進行升溫焙燒:先以15~40°C / h升溫至200°C~250°C并保持I~2h，然后以30~70°C / h升溫至350°C~400°C并保持2~3h，再以50~80°C /min升溫至580°C~650°C并保持4~7h，最后自然冷卻至60°C以下，蜂窩體成品出爐。
【文檔編號】C04B38/00GK103641507SQ201310618614
【公開日】2014年3月19日 申請日期:2013年11月28日 優(yōu)先權日:2013年11月28日
【發(fā)明者】劉志斌, 孔德雙, 孔令仁 申請人:江蘇高淳陶瓷實業(yè)有限公司