一種碳纖維增強(qiáng)碳-碳化硅雙元陶瓷基梯度復(fù)合材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種碳纖維增強(qiáng)碳-碳化硅雙元陶瓷基梯度復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括：（a）采用不同溫度對(duì)纖維進(jìn)行熱處理；（b）對(duì)未實(shí)施熱處理的纖維及步驟（a）中獲得的熱處理纖維在樹(shù)脂膠液中進(jìn)行浸漬，晾干，連續(xù)疊加鋪層，鋪層結(jié)束后施加一定壓力，依次進(jìn)行固化和后固化處理，制備纖維/基體界面結(jié)合強(qiáng)度呈梯度變化的復(fù)合材料素坯體；（c）將步驟（b）中獲得的復(fù)合材料素坯體進(jìn)行高溫裂解，獲取孔隙率呈梯度變化的碳/碳多孔體；（d）將步驟（c）中獲得的碳/碳多孔體在高溫下進(jìn)行液硅滲透，得到SiC陶瓷基體含量呈梯度變化的C/C-SiC復(fù)合材料。本發(fā)明工藝過(guò)程簡(jiǎn)單、制備周期短且成本低，可制備大型復(fù)雜形狀制件。
【專利說(shuō)明】一種碳纖維增強(qiáng)碳-碳化硅雙元陶瓷基梯度復(fù)合材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料的制備方法，特別是梯度陶瓷基復(fù)合材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]碳纖維增強(qiáng)碳-碳化硅雙元陶瓷基(C/C-SiC)復(fù)合材料由于輕質(zhì)、高比強(qiáng)度以及優(yōu)異的高溫?zé)崃W(xué)性能，在航空航天和深空探測(cè)等高新【技術(shù)領(lǐng)域】具有非常強(qiáng)的應(yīng)用潛力。但是針對(duì)不同的【技術(shù)領(lǐng)域】，對(duì)C/C-SiC復(fù)合材料的性能要求有所不同，而C/C-SiC復(fù)合材料的抗氧化性及強(qiáng)韌性強(qiáng)烈依賴于SiC陶瓷基體體含量，這就要求對(duì)C/C-SiC復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和性能有較強(qiáng)的可設(shè)計(jì)性。同時(shí)，高溫材料已向多層次梯度復(fù)合結(jié)構(gòu)方向發(fā)展，目前，CVI方法沉積了 C/C-SiC梯度基復(fù)合材料，并且與C/C復(fù)合材料相比，C/C-SiC梯度基復(fù)合材料展示了優(yōu)異的高溫抗氧化性能和力學(xué)性能，但需要兩步化學(xué)氣相沉積法，而且沉積過(guò)程中需要控制逐漸變化的原料氣體配比，其工藝過(guò)程復(fù)雜，制備周期長(zhǎng)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的是提供一種碳纖維增強(qiáng)碳-碳化硅雙元陶瓷基梯度復(fù)合材料的制備方法。
[0004]具體實(shí)施方案如下:
[0005]一種碳纖維增強(qiáng)碳-碳化硅雙元陶瓷基梯度復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括下述步驟:
[0006](a)采用不同溫度對(duì)纖維進(jìn)行熱處理，調(diào)整纖維表面活性官能團(tuán)的相對(duì)含量；
[0007](b)對(duì)未實(shí)施熱處理的纖維及步驟(a)中獲得的熱處理纖維在樹(shù)脂膠液中進(jìn)行浸潰，晾干，將各纖維在模具中進(jìn)行連續(xù)疊加鋪層，鋪層結(jié)束后施加一定壓力，依次進(jìn)行固化和后固化處理，制備纖維/基體界面結(jié)合強(qiáng)度呈梯度變化的復(fù)合材料素坯體；
[0008](C)將步驟(b)中獲得的復(fù)合材料素坯體(例如置于石墨爐中)在1200°C以上的溫度下進(jìn)行裂解，獲取孔隙率呈梯度變化的碳/碳多孔體；
[0009](d)將步驟(C)中獲得的碳/碳多孔體(例如置于石墨坩堝中)在1450°C以上的溫度下進(jìn)行液硅滲透，得到SiC陶瓷基體含量呈梯度變化的C/C-SiC復(fù)合材料。
[0010]在步驟(a)中，熱處理氛圍優(yōu)選氮?dú)夥諊瑹崽幚頊囟葍?yōu)選600-1500°C。若熱處理溫度過(guò)低，纖維表面活性官能團(tuán)含量變化不明顯，達(dá)不到對(duì)多孔體孔隙率進(jìn)行調(diào)整的目的；如處理溫度過(guò)高(高于1500°C )，則對(duì)纖維強(qiáng)度有較大損傷，有可能影響復(fù)合材料的力學(xué)性能，故優(yōu)選采取600-1500°C范圍的熱處理溫度。通過(guò)采用熱處理，纖維中的含氧官能團(tuán)分解，纖維的氧含量降低，纖維表面的極性官能團(tuán)變少，纖維表面活性能降低。這樣經(jīng)過(guò)不同溫度的熱處理，可以得到不同表面活性能的纖維。
[0011]在步驟(b)中，所述樹(shù)脂膠液優(yōu)選以酚醛樹(shù)脂與無(wú)水乙醇按照質(zhì)量比1:0.6-0.8配制的酚醛樹(shù)脂膠液。將步驟(a)中獲得的纖維在配制的樹(shù)脂膠液中進(jìn)行浸潰，晾干后進(jìn)行連續(xù)疊加鋪層，疊加鋪層優(yōu)選按照未實(shí)施熱處理的纖維、熱處理溫度由低到高的纖維的順序進(jìn)行，或者按照熱處理溫度由高到低的纖維、未實(shí)施熱處理的纖維的順序進(jìn)行。此外，由于樹(shù)脂基體在固化過(guò)程中會(huì)有氣體放出，導(dǎo)致鋪層纖維鼓包，故在疊加鋪層結(jié)束后優(yōu)選施加2-3MPa的壓力。步驟(b)中選取的固化溫度優(yōu)選為120-180°C、固化時(shí)間優(yōu)選為6_8小時(shí)，后固化溫度優(yōu)選為200-230°C、后固化時(shí)間優(yōu)選為20-30小時(shí)。由于步驟(b)中采用未實(shí)施熱處理的纖維及步驟(a)中得到的不同表面活性能的熱處理纖維，因此復(fù)合材料素坯體中纖維/樹(shù)脂之間的結(jié)合強(qiáng)度也是呈梯度變化的。
[0012]在步驟(C)中，所述裂解氛圍優(yōu)選氮?dú)夥諊呀膺^(guò)程優(yōu)選以1_1.5°C /分鐘的升溫速率升溫至1200-150(TC進(jìn)行，纖維增強(qiáng)素坯體在裂解過(guò)程完成后形成碳/碳多孔體，若疊加鋪層順序?yàn)榘凑瘴磳?shí)施熱處理的纖維、熱處理溫度由低到高的纖維進(jìn)行鋪層，則孔隙率優(yōu)選在29%-41%之間呈梯度變化，若疊加鋪層順序?yàn)榘凑諢崽幚頊囟扔筛叩降偷睦w維、未實(shí)施熱處理的纖維進(jìn)行鋪層，則孔隙率優(yōu)選在41%-29%之間呈梯度變化。[0013]在步驟(d)中，所述碳/碳多孔體與硅粉的質(zhì)量比優(yōu)選為0.45-0.5:1，通過(guò)采用該質(zhì)量比，可以使進(jìn)入多孔體微裂紋中的液相硅與基體碳充分反應(yīng)，同時(shí)不會(huì)有過(guò)多液硅滲入形成殘留硅相。硅粉粒度一般在75 μ m以下。此外，所述液硅滲透優(yōu)選以3-8°C /分鐘的升溫速率升溫至1450-1550°C，保溫30-60分鐘。當(dāng)步驟(c)中多孔體孔隙率梯度變化為29%-41%時(shí)，經(jīng)液硅滲透后SiC陶瓷基體含量變化為35%-56%，此時(shí)C/C-SiC復(fù)合材料中殘余Si含量在12%-2%之間變化。當(dāng)步驟(c)中多孔體孔隙率梯度變化為41%-29%時(shí)，經(jīng)液硅滲透后SiC陶瓷基體含量變化為56%-35%，此時(shí)C/C-SiC復(fù)合材料中殘余Si含量在2%_12%之間變化。
[0014]發(fā)明的有益效果在于:
[0015](I)采用本發(fā)明的方法制備C/C-SiC梯度復(fù)合材料，克服了現(xiàn)有技術(shù)中對(duì)設(shè)備要求較高、導(dǎo)致成本上升、制備周期長(zhǎng)、不易工業(yè)化生產(chǎn)等不足，使得整個(gè)工藝過(guò)程變得簡(jiǎn)單、制備周期縮短、成本降低，并且還能用于制備大型復(fù)雜形狀的構(gòu)件，更加易于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0016](2)本發(fā)明制備的C/C-SiC梯度復(fù)合材料在高SiC陶瓷基體含量層(暴露于高溫氧化環(huán)境的一側(cè))抗氧化/燒蝕能力優(yōu)越，而低SiC陶瓷基體含量層以C/C復(fù)合材料為主體具有很好的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度優(yōu)勢(shì)，同時(shí)本發(fā)明制備的梯度結(jié)構(gòu)材料具有很好的緩和熱應(yīng)力和抗熱沖擊的能力。
[0017](3)本發(fā)明從微結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的角度，從影響C/C-SiC復(fù)合材料基體相成分的主要因素出發(fā)，通過(guò)控制碳纖維的熱處理溫度來(lái)控制C/C-SiC復(fù)合材料的微結(jié)構(gòu)，使得最終材料中殘余Si含量和SiC陶瓷含量可控，這對(duì)于采用LSI制備C/C-SiC復(fù)合材料的優(yōu)化設(shè)計(jì)提供了一種全新的思路。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0018]圖1是采用本發(fā)明的方法制備的SiC陶瓷基體含量變化的C/C-SiC復(fù)合材料在承受彎曲載荷情況下的裂紋擴(kuò)展圖。
【具體實(shí)施方式】[0019]下面結(jié)合實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，但下面的實(shí)施例僅為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何熟悉本【技術(shù)領(lǐng)域】的技術(shù)人員在本發(fā)明披露的技術(shù)范圍內(nèi)，根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案及其發(fā)明構(gòu)思加以等同替換或改變，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
[0020]下述實(shí)施例中所用材料均為市售材料。
[0021]實(shí)施例1:
[0022]1.將T300碳纖維布裁剪成100 X 70 X 60mm尺寸，將裁剪后的纖維放置在高溫石墨爐內(nèi)，對(duì)爐內(nèi)抽真空后充氮?dú)獗Ｗo(hù)(氮?dú)鈮簭?qiáng)為5 X IO2Pa),將石墨爐分別加熱至600°C、900°C、1200°C、1500°C各保溫I小時(shí)，之后自然冷卻至室溫，取出纖維布。
[0023]2.按照酚醛樹(shù)脂與無(wú)水乙醇質(zhì)量比為1:0.8配置樹(shù)脂飽和膠液，將其在空氣中靜置直至溶解過(guò)程完成。
[0024]3.將步驟I獲得的碳纖維浸入到步驟2獲得的樹(shù)脂膠液中，待充分浸潰后取出晾干，然后按照未處理纖維、600°C、900°C、1200°C、1500°C熱處理纖維的順序進(jìn)行鋪層，對(duì)應(yīng)層數(shù)分別為8層、7層、6層、5層、4層。疊加完成后施加2MPa壓力，之后將其置于烘箱中，在130°C保溫6小時(shí)完成固化，結(jié)束后脫模，再將其置于馬弗爐中，在200°C保溫24小時(shí)完成后固化，獲得復(fù)合材料素坯體。
[0025]4.將步驟3獲得的復(fù)合材料素坯體置于高溫石墨爐中，在氮?dú)夥諊?氮?dú)鈮簭?qiáng)為IXlO3Pa),以1°C /分鐘的升溫速率加熱到1400°C并保溫I小時(shí)進(jìn)行裂解，之后自然冷卻至室溫，獲得孔隙率由29%到41%梯度變化的碳/碳多孔體。
[0026]5.將步驟4獲得的 梯度碳/碳多孔體放置在石墨坩堝中，采用硅粉(硅粉純度≤98%，粒度為75 μ m，碳/碳多孔體:娃粉=0.5:1 (質(zhì)量比))包埋法，將石墨坩堝置于高溫真空石墨爐中，以5°C /分鐘的升溫速率加熱到1450°C并保溫60分鐘進(jìn)行液硅滲透，結(jié)束后關(guān)閉加熱電源自然冷卻至室溫，獲得SiC陶瓷基體含量變化為35%-56%的C/C-SiC復(fù)合材料，同時(shí)殘余Si含量也從12%降到2%。
[0027]實(shí)施例2:
[0028]本實(shí)施例與實(shí)施例1不同的是，在步驟2中是按照未處理纖維、900°C、1500°C熱處理纖維進(jìn)行鋪層，且對(duì)應(yīng)層數(shù)分別為8層、6層、4層。其他與實(shí)施例1相同。
[0029]實(shí)施例3:
[0030]本實(shí)施例與實(shí)施例1不同的是，所選碳纖維布為T700碳纖維布，且在步驟3中未處理纖維、600V、900V、1200°C、1500°C熱處理纖維的對(duì)應(yīng)層數(shù)分別為5層、4層、3層、3層、3層。其他與實(shí)施例1相同。
[0031]實(shí)施例4:
[0032]本實(shí)施例與實(shí)施例1不同的是，所選維碳纖維布為T700碳纖維布，且在步驟3中是按照未處理纖維、900°C、150(TC熱處理纖維進(jìn)行鋪層，對(duì)應(yīng)層數(shù)分別為5層、3層、3層。其他與實(shí)施例1相同。
[0033]對(duì)實(shí)施例1各階段的試樣進(jìn)行觀察及測(cè)試，結(jié)果如下:
[0034]( I)采用掃描電子顯微鏡觀察高溫裂解獲得的C/C多孔體微觀形貌，發(fā)現(xiàn)未處理纖維鋪層部分其微裂紋/孔密度低，且分布較為規(guī)律，產(chǎn)生的孔徑尺寸較大且主要分布于90°纖維束中，采用阿基米德法測(cè)得其孔隙率為29% ;而經(jīng)過(guò)1500°C熱處理的纖維鋪層部分在90°纖維束中裂紋/孔呈網(wǎng)狀隨機(jī)分布且密度較高，采用阿基米德法測(cè)得其孔隙率為41%，由此形成了孔隙率呈梯度分布的多孔體。
[0035](2)采用掃描電子顯微鏡觀察C/C-SiC梯度復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)未處理纖維鋪層部分含SiC基體較少，經(jīng)測(cè)定其含量為35%，殘余硅含量為12% ;而最外層經(jīng)1500°C熱處理的纖維鋪層區(qū)則含有較多的SiC基體，且分布較為均勻，經(jīng)測(cè)定其含量為56%，殘余硅含量?jī)H為2%。
[0036](3)采用掃描電子顯微鏡觀察裂紋在C/C-SiC復(fù)合材料中的擴(kuò)展(如圖1所示)，發(fā)現(xiàn)在承受彎曲載荷條件下，裂紋在高含量SiC基體中傳播較短，沒(méi)有明顯的裂紋分叉；但當(dāng)裂紋傳播到低含量SiC基體層時(shí)，產(chǎn)生裂紋擴(kuò)展與分叉，消耗更多的能量，顯著改善復(fù)合材料韌性。通過(guò)力學(xué)性能測(cè)試(根據(jù)ASTM C1341-06測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施)后對(duì)斷口形貌進(jìn)行觀察，發(fā)現(xiàn)低SiC含量區(qū)(未實(shí)施熱處理的纖維鋪層)斷口有明顯的纖維拔出，顯示了良好的韌性；而對(duì)于高SiC含量區(qū)(熱處理纖維鋪層區(qū))，其斷口主要以脆性斷裂為主，韌性較差。但從整體上而言，復(fù)合材料在高SiC含量的基體部分具有很好的抗氧化性并阻止氧向內(nèi)部侵入，在低SiC含量層則具有很好的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度優(yōu)勢(shì)。 [0037]同樣對(duì)實(shí)施例3各階段的試樣進(jìn)行微結(jié)構(gòu)分析，發(fā)現(xiàn)實(shí)施例3中1200°C和1500°C熱處理纖維鋪層區(qū)SiC陶瓷基體含量變化不大，這是由于實(shí)施例3中所用的纖維為T700纖維，其在1200°C熱處理后表面活性能相對(duì)于T300纖維更低，其制備的碳/碳多孔體微結(jié)構(gòu)已經(jīng)呈多孔結(jié)構(gòu)，故1500°C熱處理纖維增強(qiáng)的碳/碳多孔體微結(jié)構(gòu)并沒(méi)有發(fā)生很大變化，導(dǎo)致這兩個(gè)溫度處理的纖維鋪層區(qū)SiC陶瓷基體含量較穩(wěn)定。
[0038]此外，通過(guò)對(duì)實(shí)施例1-4所得試樣進(jìn)行對(duì)比分析，發(fā)現(xiàn)實(shí)施例1和3所得試樣SiC陶瓷基體含量變化梯度更小，具有更好的緩和熱應(yīng)力和抗熱沖擊能力，這主要是因?yàn)槠滗亴永w維熱處理溫度間隔區(qū)間小，造成復(fù)合材料素坯體中纖維/樹(shù)脂界面結(jié)合強(qiáng)度梯度變化小，從而使得多孔體中孔隙率梯度變化小所引起的。
【權(quán)利要求】
1.一種碳纖維增強(qiáng)碳-碳化硅雙元陶瓷基梯度復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括下述步驟: Ca)采用不同溫度對(duì)纖維進(jìn)行熱處理，調(diào)整纖維表面活性官能團(tuán)的相對(duì)含量； (b)對(duì)未實(shí)施熱處理的纖維及步驟(a)中獲得的熱處理纖維在樹(shù)脂膠液中進(jìn)行浸潰，晾干，將各纖維在模具中進(jìn)行連續(xù)疊加鋪層，鋪層結(jié)束后施加一定壓力，依次進(jìn)行固化和后固化處理，制備纖維/基體界面結(jié)合強(qiáng)度呈梯度變化的復(fù)合材料素坯體； (c)將步驟(b)中獲得的復(fù)合材料素坯體在1200°C以上的溫度下進(jìn)行裂解，獲取孔隙率呈梯度變化的碳/碳多孔體； (d)將步驟(c)中獲得的碳/碳多孔體在1450°C以上的溫度下進(jìn)行液硅滲透，得到SiC陶瓷基體含量成梯度變化的C/C-SiC復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在步驟(a)中，所述熱處理氛圍為氮?dú)夥諊?，熱處理溫度?00-1500°C。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在步驟(b)中，所述樹(shù)脂膠液是以酚醛樹(shù)脂與無(wú)水乙醇按照質(zhì)量比1:0.6-0.8配制的酚醛樹(shù)脂膠液。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在步驟(b)中，所述疊加鋪層按照未實(shí)施熱處理的纖維、熱處理溫度由低到高的熱處理纖維的順序進(jìn)行，或者按照熱處理溫度由高到低的熱處理纖維、未實(shí)施熱處理的纖維的順序進(jìn)行，所述鋪層結(jié)束后施加的壓力為2~3MPa0
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在步驟(b)中，所述固化溫度為120-180°C、固化時(shí)間為6-8小時(shí)，后固化溫度為200-230°C、后固化時(shí)間為20-30小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在步驟(c)中，所述裂解氛圍為氮?dú)夥諊?，裂解過(guò)程以1-1.5°c /分鐘的升溫速率升溫至1200-1500°c進(jìn)行。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在步驟(c)中，所述孔隙率在29%-41%之間或在41%-29%之間呈梯度變化。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在步驟(d)中，所述碳/碳多孔體與硅粉的質(zhì)量比為0.45-0.5: 1，硅粉粒度在75 μ m以下，所述液硅滲透以3_8°C /分鐘的升溫速率升溫到1450-1550°C，保溫30-60分鐘。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在步驟(d)中，所述SiC陶瓷基體含量在35%-56%之間或在56%-35%之間呈梯度變化，相應(yīng)的殘余Si含量在12%_2%之間或在2%-12%之間呈梯度變化。
【文檔編號(hào)】C04B35/622GK103613400SQ201310598516
【公開(kāi)日】2014年3月5日 申請(qǐng)日期:2013年11月20日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月15日
【發(fā)明者】沙建軍, 代吉祥, 張兆甫, 張玉翠 申請(qǐng)人:大連理工大學(xué)