-SiC復(fù)合材料的復(fù)合燒結(jié)助劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種BN復(fù)合材料的制造技術(shù)。一種BN-ZrO2-SiC復(fù)合材料的復(fù)合燒結(jié)助劑，包括Al2O3微粉、MgO細(xì)粉和SiO2微粉，Al2O3微粉1-4%，MgO細(xì)粉1-3%，SiO2微粉1-3%；該復(fù)合燒結(jié)助劑用于BN復(fù)合材料，該復(fù)合材料中BN含量30-70%，ZrO2含量20-60%，SiC含量5-30%，燒結(jié)助劑含量2-10%。所述三個(gè)燒結(jié)助劑在高溫下形成Al2O3-MgO-SiO2低熔點(diǎn)相。本發(fā)明的復(fù)合燒結(jié)助劑采用Al2O3微粉、MgO細(xì)粉和SiO2微粉來(lái)熱壓燒結(jié)生產(chǎn)BN復(fù)合材料，能達(dá)到良好的助燒結(jié)作用，使材料氣孔率低、強(qiáng)度高，綜合性能優(yōu)良。
【專利說(shuō)明】-種BN_Zr02_S iC復(fù)合材料的復(fù)合燒結(jié)助劑

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種BN復(fù)合材料的制造技術(shù)，尤其涉及一種BN-ZrO2-SiC復(fù)合材 料的復(fù)合燒結(jié)助劑。

【背景技術(shù)】
[0002] BN (氮化硼）有4種晶型，其中六方BN(h-BN)是常壓穩(wěn)定相，所以一般采用h-BN 原料生產(chǎn)BN陶瓷。六方氮化硼（h-BN)具有低的熱膨脹系數(shù)、高的熱導(dǎo)率和優(yōu)良的抗熱震 性。將六方氮化硼與其它陶瓷材料復(fù)合，可以提高其抗熱震性，并能改善材料的斷裂應(yīng)變。 BN復(fù)合材料有BN-ZrO2復(fù)合材料、BN-AlN復(fù)合材料、BN-賽隆復(fù)合材料、BN-ZrO2-SiC復(fù)合 材料、BN-AlN-Si 3N4復(fù)合材料等。燒結(jié)后的氮化硼復(fù)合材料具有良好的機(jī)械加工性能，且精 度很高。
[0003] 氮化硼（h-BN)是一種類似于石墨的層狀結(jié)構(gòu)，每層由B、N原子相間排列成六角環(huán) 狀網(wǎng)絡(luò)，層內(nèi)原子之間共價(jià)鍵結(jié)合，是一種燒結(jié)活性較差的材料，很難獲得致密的BN陶瓷 材料。所以，一般采用高溫下加壓燒結(jié)的熱壓燒結(jié)方法，并添加一定的燒結(jié)助劑，才能獲得 致密的BN燒結(jié)體。據(jù)文獻(xiàn)資料，在進(jìn)行熱壓燒結(jié)BN陶瓷的過(guò)程中，主要通過(guò)加入Β 203、Υ203 、Si3N4 XaCO3等作為燒結(jié)助劑，以促進(jìn)h-BN層間的粘結(jié)作用，提高陶瓷材料的致密性，改 善材料的燒結(jié)性能。B 2O3熔點(diǎn)低，在低溫下就產(chǎn)生液相，對(duì)BN材料具有良好的助燒結(jié)作用， 但B2O 3吸濕性非常強(qiáng)，加入較多B2O3會(huì)使BN材料容易吸潮形成硼酸，高溫烘烤過(guò)程中由于 硼酸的分解，容易造成產(chǎn)品表面起泡。另外，如果加入較多的B 2O3燒結(jié)劑，不但材料的高溫 抗折強(qiáng)度難以提高，而且抗侵蝕性會(huì)受到影響。Y2O 3是陶瓷材料的良好燒結(jié)助劑，但價(jià)格昂 貴。Si3N4的助燒結(jié)作用沒(méi)有前二者好，且價(jià)格較貴。CaCO 3雖然價(jià)格不貴，但對(duì)BN材料的 助燒結(jié)作用效果一般。由于BN難以燒結(jié)，選擇合適的燒結(jié)助劑是BN復(fù)合材料取得良好性 能的關(guān)鍵。
[0004] 近年來(lái)，短流程的薄帶連鑄技術(shù)得到了很大發(fā)展。薄帶連鑄的核心是，一對(duì)相向旋 轉(zhuǎn)的鑄輥和一對(duì)側(cè)封板形成連鑄的熔池，分配水口將鋼水注入熔池，薄帶從相向旋轉(zhuǎn)的鑄 輥拉出，形成幾毫米的薄帶產(chǎn)品。鑄輥、側(cè)封板和布流器(分配水口）是薄帶連鑄的三大件， 直接關(guān)系到薄帶連鑄工藝的順行和薄帶產(chǎn)品的質(zhì)量。根據(jù)這樣的使用條件，側(cè)封板必須具 有優(yōu)越的抗熱震性、良好的耐磨性、足夠的常溫和高溫強(qiáng)度和良好的抗鋼水沖刷和侵蝕性。 基于如此苛刻的使用要求，側(cè)封板較多采用含BN的陶瓷材料。導(dǎo)液管是噴射成形工藝中 的關(guān)鍵部件，猶如連鑄水口，是一種功能耐火材料。工作時(shí)，導(dǎo)液管烘烤至200°C，澆入溫度 1600°C以上的鋼水。整個(gè)噴射成形在真空保護(hù)氣氛的密閉容器中進(jìn)行。導(dǎo)液管本身沒(méi)有烘 烤條件，中間包烘烤后，接受中間包的傳熱，導(dǎo)液管的溫度才達(dá)到200°C，因此導(dǎo)液管受到強(qiáng) 烈的熱震作用。在壓力下鋼水通過(guò)導(dǎo)液管高速噴出，導(dǎo)液管受到鋼水的強(qiáng)烈沖刷作用，同時(shí) 導(dǎo)液管外側(cè)受到高速氣流的沖刷。因此，不僅要求導(dǎo)液管抗熱震性好，又要求強(qiáng)度高，抗鋼 水沖刷，擴(kuò)孔小。
[0005] 現(xiàn)有專利技術(shù)分析。美國(guó)專利US2002/0104640A1公開(kāi)了陶瓷板中加入Al的專利， 認(rèn)為含有9%以上41的雙輥薄帶連鑄用陶瓷板，其常溫彎曲強(qiáng)度不低于1201〇^，10001：時(shí) 的彎曲強(qiáng)度651〇^以上，硬度（辦)50?350，常溫?10001：的熱傳導(dǎo)率81八111，1()以下，熱 沖擊耐受指數(shù)R'800W/m以上，與鋼水的浸潤(rùn)性(接觸角Θ )120°以上。加入Al是為了提 高側(cè)封板抗不銹鋼的侵蝕能力。利用這種陶瓷板構(gòu)成的側(cè)封板，可以長(zhǎng)時(shí)間連續(xù)鑄造不銹 鋼鋼水。
[0006] 日本專利JP8080170認(rèn)為，用于澆鑄鋼、不銹鋼的側(cè)封板應(yīng)該由賽隆陶瓷 (SIAL0NVBN為基體的材料組成。賽隆陶瓷的化學(xué)成分為Si 6-zAlz0zN8-Z，其中Z的范圍為 2?4。BN的含量為0.5?50%。這樣的陶瓷板具有良好的耐侵蝕、耐剝落性能。
[0007] 日本專利JP8164452的側(cè)封板材料，除上述成份外，還加入了 A1N，即由賽隆陶 瓷-BN-A1N。賽隆陶瓷化學(xué)成分SifrzAlzOzN8-Z中的Z值為2?4, BN的含量為0. 5?59%， AlN的含量為1?10%。
[0008] 日本專利JP8243689的側(cè)封板材料加入了 Mo,即由賽隆陶瓷-BN-Mo基材料組成。 賽龍?zhí)沾傻幕瘜W(xué)成分SifrzAlzOzN8-Z中的Z值為2?4, BN為0. 5?50%，Mo的含量仍然 為1?10%。
[0009] 日本專利JP3999993公開(kāi)了薄帶連鑄側(cè)封用陶瓷板，該陶瓷板的構(gòu)成是，以REAG 相10-90體積％，Sialon相5-50體積％，BN相5-50體積％為特征的雙輥薄帶連鑄用側(cè)封 陶瓷板。提到采用非晶質(zhì)相0-20體積％，對(duì)于非晶質(zhì)相的構(gòu)成元素，稀土類元素、Al、Si、0、 N元素較好，不可避免會(huì)含有一些不純物。
[0010] 美國(guó)專利US4885264公開(kāi)了熱壓燒結(jié)BN、ZrO2和SiC復(fù)合材料，用于水平連鑄分 離環(huán)。只提到混合時(shí)采用臨時(shí)結(jié)合劑，未談到采用什么樣的燒結(jié)助劑。
[0011] 美國(guó)專利US6667263B1公開(kāi)了熱壓燒結(jié)BN、賽隆復(fù)合材料，用于薄帶連鑄側(cè)封板。 燒結(jié)助劑采用MgC^P Y2O3。
[0012] 美國(guó)專利US2005/0288168A1公開(kāi)的陶瓷復(fù)合材料為：10-40%莫來(lái)石、35-5%Α1Ν和 20%的BN。加入5%以下的燒結(jié)助劑，采用民0 3、0&0、1%0、0602、￥203、硼酸、硅酸鹽復(fù)合物、鋁 酸鈣水泥、高齡土、耐火玻璃料、酚醛樹(shù)脂、呋喃樹(shù)脂、浙青、以及它們的混合物。
[0013] 中國(guó)專利CN102173792 "一種用于薄帶連鑄側(cè)封板的陶瓷復(fù)合材料及其制備方 法"，陶瓷材料按體積分?jǐn)?shù)由20-70%的氧化鋯、20-70%的氮化硼和2-30%的添加劑組成。提 出添加劑為氧化物、碳化物、氮化物、硼化物、金屬單質(zhì)、無(wú)機(jī)物單質(zhì)中的一種或其中幾種的 組合。其特征在于氧化物為氧化硅、氧化鋁、氧化硼、氧化鈦、氧化釔、氧化鐿、氧化鑭中的一 種或其中幾種的組合；碳化物為碳化硅、碳化硼、碳化鈦、碳化鋯中的一種或其中幾種的組 合；氮化物為氮化硅、氮化鋁、氮化鈦、氮化鋯中的一種或其中幾種的組合；硼化物我硼化 鈦、硼化鋯、硼化鉿、硼化鑭中的一種或其中幾種的組合；金屬單質(zhì)為鋁、鈦、鋯中的一種或 其中幾種的組合；無(wú)機(jī)物單質(zhì)為單質(zhì)硼、單質(zhì)硅、單質(zhì)碳、單質(zhì)硫中的一種或其中幾種的組 合。上述添加劑就是燒結(jié)助劑，但這樣的添加劑組成非常籠統(tǒng)不具體，且添加量范圍很大， 讓人覺(jué)得摸不著頭腦。
[0014] 綜合上述專利文獻(xiàn)的燒結(jié)助劑，有些專利文獻(xiàn)加入金屬，一個(gè)專利文獻(xiàn)具體采用 MgO和Y2O3，其它專利文獻(xiàn)要么籠統(tǒng)地交待一下，要么未提及。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0015] 本發(fā)明的目的在于提供一種BN-ZrO2-SiC復(fù)合材料的復(fù)合燒結(jié)助劑，該復(fù)合燒結(jié) 助劑采用Al 2O3微粉、MgO細(xì)粉和SiO2微粉來(lái)熱壓燒結(jié)生產(chǎn)BN復(fù)合材料，能達(dá)到良好的助燒 結(jié)作用，使材料氣孔率低、強(qiáng)度高，綜合性能優(yōu)良。
[0016] 為了實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案： 一種BN-ZrO2-SiC復(fù)合材料的復(fù)合燒結(jié)助劑，包括Al2O3微粉、MgO細(xì)粉和SiO 2微粉， Al2O3微粉1-4%，MgO細(xì)粉1-3%，SiO2微粉1-3% ;該復(fù)合燒結(jié)助劑用于BN復(fù)合材料，該復(fù)合 材料中BN含量30-70%，ZrO2含量20-60%，SiC含量5-30%，燒結(jié)助劑含量2-10%。
[0017] 所述Al2O3微粉采用純度99%以上的超微粉，平均粒度小于5Mm。
[0018] 所述MgO采用純度97%以上，粒度小于320目的細(xì)粉。
[0019] 所述SiO2微粉的純度94%以上，平均粒度小于lMm。
[0020] 所述三個(gè)燒結(jié)助劑在高溫下形成Al2O3-MgO-SiO 2低熔點(diǎn)相。
[0021] 本發(fā)明的復(fù)合燒結(jié)助劑采用Al2O3微粉、MgO細(xì)粉和SiO 2微粉來(lái)熱壓燒結(jié)生產(chǎn)BN 復(fù)合材料，采用的復(fù)合燒結(jié)助劑與現(xiàn)有技術(shù)不同。在克服現(xiàn)有技術(shù)燒結(jié)助劑缺點(diǎn)的同時(shí)，能 達(dá)到良好的助燒結(jié)作用，使材料氣孔率低、強(qiáng)度高，綜合性能優(yōu)良。BN復(fù)合材料具有優(yōu)越抗 熱震性的同時(shí)，具有良好的耐磨性和抗侵蝕性。BN復(fù)合材料可用于薄帶連鑄側(cè)封板、噴射成 形導(dǎo)液管等連鑄功能耐火材料。
[0022] 本發(fā)明的復(fù)合燒結(jié)助劑制成的BN復(fù)合材料，其BN復(fù)合材料主要是BN、ZrO2和 SiC的復(fù)合材料。BN的優(yōu)點(diǎn)是，導(dǎo)熱系數(shù)高，線膨脹系數(shù)小，抗熱震性好，是一種高溫固體潤(rùn) 滑劑，BN產(chǎn)品易于加工，熔點(diǎn)較高，與熔融金屬呈現(xiàn)化學(xué)惰性，缺點(diǎn)是原料成本高，難燒結(jié)。 ZrO2具有高硬度，高強(qiáng)度，高韌性，極高的耐磨性及耐化學(xué)腐蝕性等優(yōu)良的物化性能，具有 十分優(yōu)良的抗鋼水和渣的侵蝕性，具有較好的抗熱震性。將兩者結(jié)合在一起的BN-ZrO 2復(fù) 合材料，同時(shí)加入一些SiC，使材料具有優(yōu)良的抗熱震性、抗侵蝕性、耐磨性和易加工性，可 適用于薄帶連鑄側(cè)封板、噴射成形導(dǎo)液管和連鑄功能耐火材料等使用條件非?？量痰哪透?溫部位。
[0023] BN陶瓷的制造工藝有熱壓燒結(jié)、化學(xué)氣相沉積法和熱解法等。采用熱壓燒結(jié)工藝 可以獲得接近理論密度、氣孔率接近零的燒結(jié)體，容易得到細(xì)晶粒的組織和具有良好力學(xué) 性能的廣品。
[0024] 為了使BN復(fù)合材料達(dá)到良好的熱壓燒結(jié)效果，本發(fā)明采用Al2O3微粉、MgO細(xì)粉和 SiO2微粉復(fù)合燒結(jié)助劑。Al2O3微粉采用純度99%以上的超微粉，平均粒度小于5Mm。MgO 采用純度97%以上，粒度小于320目的細(xì)粉。SiO2微粉是在冶煉硅鐵合金和工業(yè)硅時(shí)產(chǎn)生 的SiO 2以及Si氣體與空氣中的氧氣迅速氧化并冷凝而形成的一種超細(xì)硅質(zhì)粉體材料。采 用純度94%以上的硅微粉，具有很高的活性和很小的粒度，平均粒度小于lMm。SiO 2微粉在 600°C開(kāi)始出現(xiàn)液相，可在較低溫度促進(jìn)材料的燒結(jié)，Al2O3微粉雖然熔點(diǎn)很高，但微粉細(xì)微， 比表面積大，活性高，高溫下表現(xiàn)出良好的助燒結(jié)作用。MgO對(duì)BN和ZrO 2具有一定的助燒結(jié) 作用。同時(shí)，三個(gè)燒結(jié)助劑在高溫下形成Al2O3-MgO-SiO^g熔點(diǎn)相，最低共熔點(diǎn)是1355°C， 進(jìn)一步促進(jìn)燒結(jié)。Al 2O3微粉、MgO細(xì)粉和SiO2微粉在陶瓷、耐火材料行業(yè)普遍應(yīng)用，來(lái)源廣 泛，價(jià)格不高。

【具體實(shí)施方式】
[0025] 下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
[0026] 本發(fā)明實(shí)施例的主原料采用六方BN，ZrO2, SiC。BN使材料具有優(yōu)良的抗熱震性， ZrO2改善材料的抗侵蝕性，SiC改善材料的耐磨性。燒結(jié)助劑采用Al2O3微粉(純度99. 5%， 粒度2Mm)、Mg0細(xì)粉(純度98%，粒度500目）和SiO2微粉(純度96%，粒度0· 8Mm)復(fù)合助劑。 各原料比例（重量百分比)，BN含量30-70%，ZrO2含量20-60%，SiC含量5-30%，燒結(jié)助劑含 量2-10%。原料按配比稱量后，進(jìn)行球磨混合。磨球采用剛玉球，磨球與原料之比為2:1。球 磨混合時(shí)間不少于40h?；旌虾蟮脑涎b入石墨模具，在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行熱壓燒結(jié)。燒成溫 度1650-1800°C，壓力13-25MPa。熱壓爐冷卻后產(chǎn)品脫模，上下表面磨平后切割成產(chǎn)品的大 致形狀，然后進(jìn)一步精加工成符合尺寸要求的產(chǎn)品，最后真空包裝。
[0027] 下表列出了本發(fā)明實(shí)施例主原料和燒結(jié)助劑的比例及其BN復(fù)合材料的性能。其 中，材料配比均為重量百分比?？梢钥闯觯瑢?shí)施例都取得了良好的綜合性能，比較例采用傳 統(tǒng)的單一燒結(jié)助劑，性能較差，其中B2試樣內(nèi)部有黑心，說(shuō)明沒(méi)有完全燒結(jié)。
[0028] 本發(fā)明的實(shí)施例和比較例

【權(quán)利要求】
1. 一種BN-Zr02-SiC復(fù)合材料的復(fù)合燒結(jié)助劑，其特征是：包括A1 203微粉、MgO細(xì)粉和 Si02微粉，A1203微粉1-4%，MgO細(xì)粉1-3%，Si0 2微粉1-3% ;該復(fù)合燒結(jié)助劑用于BN復(fù)合材 料，該復(fù)合材料中BN含量30-70%，Zr02含量20-60%，SiC含量5-30%，燒結(jié)助劑含量2-10%。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的BN-Zr02-SiC復(fù)合材料的復(fù)合燒結(jié)助劑，其特征是：所述 A1203微粉采用純度99%以上的超微粉，平均粒度小于5Mm。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的BN-Zr02-SiC復(fù)合材料的復(fù)合燒結(jié)助劑，其特征是：所述MgO 采用純度97%以上，粒度小于320目的細(xì)粉。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的BN-Zr02-SiC復(fù)合材料的復(fù)合燒結(jié)助劑，其特征是：所述Si02微粉的純度94%以上，平均粒度小于lMm。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的BN-Zr02-SiC復(fù)合材料的復(fù)合燒結(jié)助劑，其特征是：所述三個(gè) 燒結(jié)助劑在高溫下形成Al203-Mg0-Si02低熔點(diǎn)相。
【文檔編號(hào)】C04B35/63GK104446513SQ201310436048
【公開(kāi)日】2015年3月25日 申請(qǐng)日期:2013年9月24日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月24日
【發(fā)明者】姚金甫, 葉長(zhǎng)宏, 于艷, 吳建春, 方園, 王峰 申請(qǐng)人:寶山鋼鐵股份有限公司