在玻璃基板上構(gòu)造超親水的增透復(fù)合涂層的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及在玻璃基板上構(gòu)造超親水的增透復(fù)合涂層的方法，及由該方法得到的超親水的增透復(fù)合涂層。本發(fā)明是將玻璃基板浸入到含有二氧化硅粒子的溶膠液中，采用提拉法并通過煅燒去除有機(jī)物，將表面有二氧化硅涂層的玻璃基板再浸入到二氧化鈦的前驅(qū)體溶膠液中，再采用提拉法在表面有二氧化硅涂層的玻璃基板上制備出二氧化鈦涂層，通過煅燒使二氧化鈦形成銳鈦礦晶型，最終在玻璃基板上構(gòu)造出具有高強(qiáng)、長(zhǎng)效超親水的增透二氧化硅/二氧化鈦復(fù)合涂層。表面有高強(qiáng)、長(zhǎng)效超親水的增透復(fù)合涂層的玻璃基板的透光率由空白玻璃的91.2%提高到96.9%，水在其表面的接觸角為0～1°；該玻璃基板在室內(nèi)放置75天，水在其表面的接觸角保持在5°以下。
【專利說明】在玻璃基板上構(gòu)造超親水的增透復(fù)合涂層的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于納米材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及在玻璃基板上構(gòu)造高強(qiáng)、長(zhǎng)效超親 水的增透復(fù)合涂層的方法，以及由該方法得到的高強(qiáng)、長(zhǎng)效超親水的增透復(fù)合涂層。

【背景技術(shù)】
[0002] 從20世紀(jì)50年代起，玻璃幕墻就備受業(yè)主和建筑師青睞，在一定程度上代替了傳 統(tǒng)的粘土磚砌體作為高層建筑的外圍護(hù)墻結(jié)構(gòu)。玻璃幕墻將防風(fēng)、防雨、保溫、隔熱、防噪 音、抗空氣滲透以及裝飾功能集于一身。但是，隨著經(jīng)濟(jì)日益繁榮和發(fā)展，環(huán)境污染問題日 益嚴(yán)重，已成為一個(gè)直接威脅人類生存而亟待解決的焦點(diǎn)問題。環(huán)境污染加劇了玻璃窗面、 汽車玻璃等的污濁速度，研究表明，玻璃的透光率減低10 %人們就會(huì)明顯地感到不清潔不 舒服。由于對(duì)玻璃窗體進(jìn)行清潔維護(hù)的過程，需要花費(fèi)大量的人力和物力，而且消耗了大量 的水資源，令人煩惱的玻璃清潔問題日益嚴(yán)重，
[0003] 隨著人們對(duì)生活質(zhì)量要求的不斷提高以及環(huán)保和節(jié)能意識(shí)的不斷增強(qiáng)，具有自清 潔功能的表面得到了廣泛的重視和迅速的發(fā)展。自清潔，是指玻璃本身自動(dòng)保持潔凈和持 久的光透過率的一種狀態(tài)。具有以下兩種功能可被稱之具有自清潔性能：其一，表面在自然 條件下，即在陽光、雨水和空氣共存的環(huán)境下具有超親水性或超疏水性，使之在雨水或自來 水的沖刷下，可輕易帶走表面的灰塵；其二，表面在自然光照射下，具有光催化降解能力，即 可以分解吸附在玻璃表面的有機(jī)化合物如油污等。
[0004] 自清潔玻璃的超親水性是指使水滴可在玻璃表面迅速擴(kuò)散形成膜狀，與玻璃表面 的接觸角很小，即在0.5s內(nèi)鋪展到接觸角小于5°。自清潔玻璃的光催化降解能力是指 在紫外線或可見光的光照條件下，玻璃表面產(chǎn)生光生電子一空穴對(duì)，使吸附在玻璃表面的 水由于空穴的誘導(dǎo)作用生成羥基自由基，這些羥基自由基分解吸附在玻璃表面的有機(jī)化合 物，使沉積在玻璃表面的有機(jī)物分解，然后揮發(fā)或被變成易被水沖走的產(chǎn)物，以保持玻璃表 面的清潔。
[0005] 近年來，由于半導(dǎo)體催化具有高光化學(xué)轉(zhuǎn)換效率、高穩(wěn)定性及對(duì)各類有機(jī)污染物 進(jìn)行全譜深度氧化的高包容性，特別是它可直接利用太陽能進(jìn)行光化學(xué)轉(zhuǎn)換的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)， 將其應(yīng)用于環(huán)境污染的治理受到了科學(xué)家的高度重視。其中TiO 2擁有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、 抗磨損性、低成本及無毒等特點(diǎn)而成為最具應(yīng)用潛力的光催化劑之一。研究發(fā)現(xiàn)，TiO 2及其 復(fù)合薄膜不但具有在紫外光照射下分解有機(jī)物的能力，同還具有親水親油雙親特性?；?SiO2ZtiO2的復(fù)合薄膜就是其中一類重要的超親水的自清潔表面。由于Si02/Ti0 2的復(fù)合薄 膜獨(dú)特的光學(xué)和潤(rùn)濕性能，在現(xiàn)實(shí)中具有廣泛的應(yīng)用，如應(yīng)用于建筑物窗玻璃、運(yùn)輸工具窗 玻璃、擋風(fēng)玻璃、后視鏡等，使這些玻璃長(zhǎng)久的保持清潔透明。另外當(dāng)潮濕空氣遇冷時(shí)，水滴 在表面有Si0 2/Ti02的復(fù)合薄膜的玻璃表面會(huì)形成均勻的水膜，使玻璃維持高度的透明性， 這給車輛的安全行駛及工作效率的提高帶來了極大的便利。Si0 2/Ti02的復(fù)合薄膜的這種 防霧功能，使其亦可以應(yīng)用于建筑材料、汽車玻璃、眼鏡玻璃和光學(xué)鏡頭等，具有很大的市 場(chǎng)潛力，體現(xiàn)了 SiO2ZtiO2的復(fù)合薄膜的自清潔特性，具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0006] 雖然增透的自清潔玻璃具有良好的應(yīng)用前景，但是目前的制備方法都存在著一定 的缺陷，對(duì)超親水性能的長(zhǎng)效性研究報(bào)道較少。本發(fā)明采用溶膠凝膠法制備前驅(qū)體溶膠液， 采用提拉法制備SiO 2ZtiO2復(fù)合涂層，該方法簡(jiǎn)單、制造成本低廉，制備出的增透層的機(jī)械 性能良好，同時(shí)超親水自清潔性能能夠保持較長(zhǎng)時(shí)間，特別適于戶外應(yīng)用。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的是提供在玻璃基板上構(gòu)造高強(qiáng)、長(zhǎng)效超親水的增透復(fù)合涂層的方 法，以及由該方法得到的高強(qiáng)、長(zhǎng)效超親水的增透復(fù)合涂層。
[0008] 本發(fā)明以四乙氧基硅烷、無水乙醇、水、濃鹽酸和十六烷基三甲基溴化銨為原料， 在濃鹽酸催化條件下制備含有二氧化硅粒子的溶膠液，采用簡(jiǎn)單的提拉法并通過煅燒去除 有機(jī)物，在玻璃基板上制備出一層二氧化硅涂層；以四正丁醇鈦、曲拉通、環(huán)己烷和乙酰丙 酮為原料制備二氧化鈦的前驅(qū)體溶膠液，再次采用提拉法在表面有二氧化硅涂層的玻璃基 板上制備出一層二氧化鈦涂層，并通過煅燒使二氧化鈦形成銳鈦礦晶型，最終玻璃基板上 構(gòu)造出高強(qiáng)、長(zhǎng)效超親水的增透二氧化硅/二氧化鈦復(fù)合涂層。
[0009] 本發(fā)明的在玻璃基板上構(gòu)造高強(qiáng)、長(zhǎng)效超親水的增透復(fù)合涂層的方法包括以下步 驟：
[0010] (1)制備含有二氧化硅粒子的溶膠液：將22. 3mL的四乙氧基硅烷、22. 3mL的無水 乙醇、I. 8mL的水和5 X 10_4?5 X 10_2mL的濃鹽酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%)混合在容器(如雙頸瓶） 中，于溫度為30?90°C下進(jìn)行攪拌(一般攪拌的時(shí)間為90分鐘）得到混合液；然后向室溫 的混合液中加入5?IOmL的濃鹽酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%)、0. 4mL的水和46. 6mL的乙醇，于室 溫下攪拌(一般攪拌的時(shí)間為15分鐘）后，在溫度為50°C下進(jìn)行老化(優(yōu)選老化的時(shí)間為3 小時(shí)）；向老化后的溶液中加入十六烷基三甲基溴化銨，使十六烷基三甲基溴化銨在老化后 的溶液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1?5%，于室溫下攪拌(一般攪拌的時(shí)間為1小時(shí))，制備得到含有二 氧化硅粒子的溶膠液，以用于制備涂層；
[0011] ⑵制備二氧化鈦的前驅(qū)體溶膠液：將26g的曲拉通和150mL的環(huán)己烷混合在容 器中，室溫下攪拌；然后逐滴向容器中加入23ml的四正丁醇鈦，于室溫下繼續(xù)攪拌后，力口 入IOmL的乙酰丙酮并攪拌，制備得到穩(wěn)定的二氧化鈦的前驅(qū)體溶膠液；用環(huán)己烷稀釋該 二氧化鈦的前驅(qū)體溶膠液，稀釋后的二氧化鈦的前驅(qū)體溶膠液中的四正丁醇鈦體積分?jǐn)?shù)為 1% ?5% ;
[0012] (3)涂層的制備：將清洗干凈的玻璃基板浸入到步驟（1)得到的含有二氧化硅粒 子的溶膠液中（優(yōu)選浸入的時(shí)間為30秒?120秒)，取出玻璃基板后于空氣中進(jìn)行干燥，然 后將玻璃基板置于溫度為600?800°C的馬弗爐中進(jìn)行煅燒60?150秒，在玻璃基板上得 到一層超親水的增透二氧化硅涂層；將煅燒后得到的表面有一層超親水的增透二氧化硅涂 層的玻璃基板浸入到步驟（2)用環(huán)己烷稀釋后得到的二氧化鈦的前驅(qū)體溶膠液中（優(yōu)選浸 入的時(shí)間為1?60秒)，取出玻璃基板后于空氣中進(jìn)行干燥，然后置于溫度為450?550°C 的馬弗爐中進(jìn)行煅燒3小時(shí)，在玻璃基板上構(gòu)造出高強(qiáng)、長(zhǎng)效超親水的增透二氧化硅/二氧 化鈦復(fù)合涂層。
[0013] 所述的超親水的增透二氧化硅/二氧化鈦復(fù)合涂層中的二氧化鈦為銳鈦礦晶型。
[0014] 所述的含有二氧化硅粒子的溶膠液中的二氧化硅粒子的粒徑為3?5納米。
[0015] 所述的清洗干凈的玻璃基板，其清洗的方法可是將玻璃基板進(jìn)行超聲水洗(一般 為10?30分鐘）后用惰性氣體(如氮?dú)猓┐蹈?，再通過氧等離子體清洗(所述的氧氣等離子 體清洗的時(shí)間一般為5?10分鐘，清洗用的電壓為600V左右，氧氣的流量為800?IOOOmL/ min)。
[0016] 本發(fā)明在玻璃基板上構(gòu)造出的高強(qiáng)、長(zhǎng)效超親水的增透二氧化硅/二氧化鈦復(fù)合 涂層具有增透性能，表面有超親水的增透二氧化硅/二氧化鈦復(fù)合涂層的玻璃基板的透光 率由空白玻璃的91. 2%提高到96. 9%。
[0017] 本發(fā)明在玻璃基板上構(gòu)造出的高強(qiáng)、長(zhǎng)效超親水的增透二氧化硅/二氧化鈦復(fù)合 涂層具有超親水性，水在表面有超親水的增透二氧化硅/二氧化鈦復(fù)合涂層的玻璃基板的 表面的接觸角為0?Γ。這種超親水性能具有長(zhǎng)效性，表面有超親水的增透二氧化硅/二 氧化鈦復(fù)合涂層的玻璃基板在室內(nèi)放置75天后，水在其表面的接觸角保持在5°以下，該 超親水的增透二氧化硅/二氧化鈦復(fù)合涂層表面的超親水性能能夠維持在75天以上。
[0018] 本發(fā)明在玻璃基板上構(gòu)造出的高強(qiáng)、長(zhǎng)效超親水的增透二氧化硅/二氧化鈦復(fù)合 涂層，其表面有超親水的增透二氧化硅/二氧化鈦復(fù)合涂層的玻璃基板能耐受taber測(cè)試， 經(jīng)附著500克砝碼的磨輪循環(huán)摩擦100次后，受損部分小于5%。
[0019] 本發(fā)明在玻璃基板上構(gòu)造出的高強(qiáng)、長(zhǎng)效超親水的增透二氧化硅/二氧化鈦復(fù)合 涂層，其表面有超親水的增透二氧化硅/二氧化鈦復(fù)合涂層的玻璃基板能耐受落砂測(cè)試， 200毫升粒徑為350 μ m的沙粒從高度為1米處自由落下至表面有超親水的增透二氧化硅/ 二氧化鈦復(fù)合涂層的玻璃基板(面積為25mmX25mm)上后，被沖擊部分的玻璃基板的表面依 然能夠通過能譜測(cè)試，檢測(cè)到鈦元素的存在。
[0020] 本發(fā)明在玻璃基板上構(gòu)造出的高強(qiáng)、長(zhǎng)效超親水的增透二氧化硅/二氧化鈦復(fù)合 涂層，其表面有超親水的增透二氧化硅/二氧化鈦復(fù)合涂層的玻璃基板能耐受6H鉛筆的 硬度測(cè)試，6H鉛筆在表面有超親水的增透二氧化硅/二氧化鈦復(fù)合涂層的玻璃基板進(jìn)行劃 亥 1J，表面未被劃破。
[0021] 本發(fā)明在玻璃基板上構(gòu)造出的高強(qiáng)、長(zhǎng)效超親水的增透二氧化硅/二氧化鈦復(fù)合 涂層，其表面有超親水的增透二氧化硅/二氧化鈦復(fù)合涂層的玻璃基板能耐受擦洗測(cè)試， 用型號(hào)為KT001720P029的尼龍刷循環(huán)擦洗100次后，被循環(huán)擦洗部分的表面有超親水的增 透二氧化硅/二氧化鈦復(fù)合涂層的玻璃基板的受損部分小于10%。
[0022] 以上測(cè)試說明該高強(qiáng)、長(zhǎng)效超親水的增透二氧化硅/二氧化鈦復(fù)合涂層具有良好 的機(jī)械性能，適用于戶外應(yīng)用。
[0023] 本發(fā)明以玻璃基板作為基底，再通過提拉法制備超親水的增透二氧化硅/二氧化 鈦復(fù)合涂層。該超親水的增透二氧化硅/二氧化鈦復(fù)合涂層具有制備工藝簡(jiǎn)單、成本低、性 能優(yōu)越、耐久性能好、適用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)。制備的超親水的二氧化硅/二氧化鈦復(fù)合涂層具 有良好的增透性能。
[0024] 下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0025] 圖1.本發(fā)明實(shí)施例1制備的含有二氧化硅粒子的溶膠液的透射電鏡圖；其中：a， b和c分別為步驟（1)的濃鹽酸加入量為4X 10_2mL，4X 10_3mL和4X 10_4mL的條件下制備 的含有二氧化硅粒子的溶膠液的透射電鏡圖。
[0026] 圖2.本發(fā)明實(shí)施例7的空白玻璃基片，表面有超親水的增透二氧化硅涂層的玻璃 基片和表面有高強(qiáng)、長(zhǎng)效超親水的增透二氧化硅/二氧化鈦復(fù)合涂層的玻璃基片的透光率 曲線圖。
[0027] 圖3.本發(fā)明實(shí)施例7的各種圖像和線段AB的高度線圖；其中：a為超親水的增 透二氧化硅涂層的SEM圖像，b為高強(qiáng)、長(zhǎng)效超親水的增透二氧化硅/二氧化鈦復(fù)合涂層的 SEM圖像，c為b的放大圖，d為高強(qiáng)、長(zhǎng)效超親水的增透二氧化硅/二氧化鈦復(fù)合涂層的 AFM的二維圖像，e為高強(qiáng)、長(zhǎng)效超親水的增透二氧化硅/二氧化鈦復(fù)合涂層的AFM的三維 圖像和線段AB的高度線圖。
[0028] 圖4.本發(fā)明實(shí)施例8的表面分別有超親水的增透二氧化硅涂層，超親水的二氧化 鈦涂層和高強(qiáng)、長(zhǎng)效超親水的增透二氧化硅/二氧化鈦復(fù)合涂層的玻璃基片，水接觸角隨 上述玻璃基片在室內(nèi)放置時(shí)間的變化圖；其中：a為表面有超親水的增透二氧化硅涂層的 玻璃基片與水的接觸角的數(shù)碼照片，b為儲(chǔ)存60天后表面有超親水的二氧化鈦涂層的玻璃 基片與水的接觸角的數(shù)碼照片，c為儲(chǔ)存105天表面有高強(qiáng)、長(zhǎng)效超親水的增透二氧化硅/ 二氧化鈦復(fù)合涂層的玻璃基片與水的接觸角的數(shù)碼照片。
[0029] 圖5.本發(fā)明實(shí)施例8的表面有高強(qiáng)、長(zhǎng)效超親水的增透二氧化硅/二氧化鈦復(fù)合 涂層的玻璃基片在室內(nèi)放置105天后，用功率為16. Smw/cm2的紫外燈照射3小時(shí)后，再放置 4天，如此反復(fù)4個(gè)循環(huán)，隨著循環(huán)數(shù)增加，表面有高強(qiáng)、長(zhǎng)效超親水的增透二氧化硅/二氧 化鈦復(fù)合涂層的玻璃基片與水的接觸角的變化圖。
[0030] 圖6.本發(fā)明實(shí)施例9中，將面積均為25mmX25mm的表面有超親水的增透二氧化 硅涂層的玻璃基片和表面有高強(qiáng)、長(zhǎng)效超親水的增透二氧化硅/二氧化鈦復(fù)合涂層的玻璃 基片分別浸入到2mg/mL的亞甲基藍(lán)溶液中150秒后取出，然后在紫外燈下照射；其中：a是 隨著照射時(shí)間的變化，表面分別有超親水的增透二氧化硅涂層和高強(qiáng)、長(zhǎng)效超親水的增透 二氧化硅/二氧化鈦復(fù)合涂層的玻璃基片的透光率恢復(fù)率的變化圖；b是隨著照射時(shí)間的 不同，所對(duì)應(yīng)的表面有高強(qiáng)、長(zhǎng)效超親水的增透二氧化硅/二氧化鈦復(fù)合涂層的玻璃基片 的透光率曲線。
[0031] 圖7.本發(fā)明實(shí)施例10中，表面有高強(qiáng)、長(zhǎng)效超親水的增透二氧化硅/二氧化鈦復(fù) 合涂層的玻璃基片經(jīng)過taber耐磨測(cè)試后的表面形貌圖；其中：a為低倍數(shù)SEM圖，b為高 倍數(shù)SEM圖。
[0032] 圖8.本發(fā)明實(shí)施例10中，表面有高強(qiáng)、長(zhǎng)效超親水的增透二氧化硅/二氧化鈦復(fù) 合涂層的玻璃基片經(jīng)過耐擦洗儀測(cè)試后的表面形貌圖；其中：a為低倍數(shù)SEM圖，b為高倍 數(shù)SEM圖。
[0033] 圖9.本發(fā)明實(shí)施例10中，表面有高強(qiáng)、長(zhǎng)效超親水的增透二氧化硅/二氧化鈦復(fù) 合涂層的玻璃基片經(jīng)過6H鉛筆硬度測(cè)試后的表面形貌圖；其中：a為低倍數(shù)SEM圖，b為高 倍數(shù)SEM圖。
[0034] 圖10.本發(fā)明實(shí)施例11中制備的二氧化鈦粉末的BET比表面積吸附脫附曲線及 二氧化鈦粉末的孔徑分布圖；其中：a為二氧化鈦粉末的BET比表面積吸附脫附曲線，b為 二氧化鈦粉末的孔徑分布圖。
[0035] 圖11.本發(fā)明實(shí)施例11中制備的二氧化鈦粉末的XRD譜圖。

【具體實(shí)施方式】
[0036] 實(shí)施例1
[0037] 制備含有二氧化硅粒子的溶膠液：
[0038] (1)將22. 3mL的四乙氧基硅烷、22. 3mL的無水乙醇、I. 8mL的水和不同體積（分別 為5 X 10_2mL、5 X 10_3mL和5 X 10_4mL)的濃鹽酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%)分別混合在雙頸瓶中，于 溫度為60°C下進(jìn)行攪拌90分鐘，然后冷卻至室溫，分別得到三種混合液；
[0039] (2)分別向步驟⑴得到的室溫的三種混合液中加入7. 2mL的濃鹽酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù) 為37%)、0. 4mL的水和46. 6mL的乙醇，于室溫下攪拌15分鐘后，在溫度為50°C下進(jìn)行老化 3小時(shí)；向老化后的三種溶液中分別加入十六烷基三甲基溴化銨，使十六烷基三甲基溴化 銨在老化后的三種溶液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)都為2. 5%，于室溫下攪拌1小時(shí)，分別制備得到含有 二氧化硅粒子的溶膠液，以用于制備涂層；
[0040] 制備的含有二氧化硅粒子的溶膠液的透射電鏡圖如圖1所示；其中：a，b和c分別 為濃鹽酸加入量為4X KT2HiL, 4X KT3HiL和4X KT4HiL的條件下制備的含有二氧化硅粒子的 溶膠液的透射電鏡圖。由圖可以看出步驟（1)的濃鹽酸的濃度在5X KT4?5X KT2時(shí)，含 有二氧化硅粒子的溶膠液中的二氧化硅粒子的粒徑大小為3?5納米。
[0041] 實(shí)施例2
[0042] 制備含有二氧化硅粒子的溶膠液：
[0043] (1)將22. 3mL的四乙氧基硅烷、22. 3mL的無水乙醇、I. 8mL的水和5X KrtiL的濃 鹽酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%)混合在雙頸瓶中，于溫度為60°C下攪拌90分鐘，然后冷卻至室溫， 得到混合液；
[0044] (2)向步驟（1)得到的室溫的混合液中加入一定體積（5mL，7. 2mL或IOmL)的濃 鹽酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%)、0. 4mL的水和46. 6mL的乙醇，于室溫下攪拌15分鐘，然后在溫度 為50°C下進(jìn)行老化3小時(shí)；向老化后的溶液中加入十六烷基三甲基溴化銨，使十六烷基三 甲基溴化銨在老化后的溶液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2. 5%，于室溫下攪拌1小時(shí)，制備得到含有二 氧化硅粒子的溶膠液，以用于制備涂層。
[0045] 透射電鏡的表征表明，步驟（2)濃鹽酸的加入量分別為5mL，7. 2mL或IOmL的條件 下制備的含有二氧化硅粒子的溶膠液中的二氧化硅粒子的粒徑大小均為3?5納米。
[0046] 實(shí)施例3
[0047] 制備含有二氧化硅粒子的溶膠液：
[0048] (1)將22. 3mL的四乙氧基硅烷、22. 3mL的無水乙醇、I. 8mL的水和5X KrtiL的濃 鹽酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%)混合在雙頸瓶中，分別于溫度為30°C，60°C和90°C下攪拌90分鐘， 然后冷卻至室溫，分別得到三種混合液；
[0049] (2)分別向步驟（1)得到的室溫的三種混合液中加入7. 2mL的濃鹽酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù) 為37%)、0. 4mL的水和46. 6mL的乙醇，于室溫下攪拌15分鐘，然后在溫度為50°C下進(jìn)行老 化3小時(shí)；向老化后的三種溶液中加入十六烷基三甲基溴化銨，使十六烷基三甲基溴化銨 在老化后的溶液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2. 5%，于室溫下攪拌1小時(shí)，分別制備得到含有二氧 化硅粒子的溶膠液，以用于制備涂層。
[0050] 透射電鏡的表征表明，步驟（1)反應(yīng)溫度分別為(TC，60°C和90°C的條件下制備的 含有二氧化硅粒子的溶膠液中的二氧化硅粒子的粒徑大小都為3?5納米。
[0051] 實(shí)施例4
[0052] 制備含有二氧化硅粒子的溶膠液：
[0053] (1)將22. 3mL的四乙氧基硅烷、22. 3mL的無水乙醇、I. 8mL的水和5X KT3HiL的濃 鹽酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%)混合在雙頸瓶中，于溫度為60°C下攪拌90分鐘后冷卻至室溫；
[0054] (2)然后向步驟⑴得到的室溫的混合液中加入7. 2mL的濃鹽酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 37%)、0. 4mL的水和46. 6mL的乙醇，于室溫下攪拌15分鐘，然后在溫度為50°C下進(jìn)行老化3 小時(shí)；向老化后的溶液中加入不同質(zhì)量的十六烷基三甲基溴化銨，使十六烷基三甲基溴化 銨在老化后的溶液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%，2. 5%和5%，于室溫下攪拌1小時(shí)，制備得到三種 含有二氧化硅粒子的溶膠液，以用于制備涂層。
[0055] 透射電鏡的表征表明，步驟（2)十六烷基三甲基溴化銨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，2. 5%和 10%的條件下制備的含有二氧化硅粒子的溶膠液中的二氧化硅粒子的粒徑大小都為3?5 納米。
[0056] 實(shí)施例5
[0057] (1)制備二氧化鈦的前驅(qū)體溶膠液：將26g的曲拉通和150mL的環(huán)己烷混合在容 器中，室溫下攪拌；然后逐滴向容器中加入23ml的四正丁醇鈦，于室溫下繼續(xù)攪拌后，加入 IOmL的乙酰丙酮并攪拌，制備成穩(wěn)定的二氧化鈦的前驅(qū)體溶膠液；用環(huán)己烷稀釋該二氧化 鈦的前驅(qū)體溶膠液，稀釋后的二氧化鈦的前驅(qū)體溶膠液中的四正丁醇鈦的體積分?jǐn)?shù)分別為 1%，2. 5% 和 5% ;
[0058] (2)涂層的制備：將清洗干凈的玻璃基片浸入到步驟（1)得到的四正丁醇鈦的體 積分?jǐn)?shù)分別為1%，2. 5%和5%的二氧化鈦的前驅(qū)體溶膠液中20秒，取出玻璃基片后于空氣 中進(jìn)行干燥，然后置于溫度為450?550°C的馬弗爐中進(jìn)行煅燒3小時(shí)，在玻璃基片上構(gòu)造 出超親水的二氧化鈦涂層。
[0059] 透光率測(cè)試得到，二氧化鈦的前驅(qū)體溶膠液中的四正丁醇鈦的體積分?jǐn)?shù)分別為 1%，2. 5%和5%時(shí)，制得的表面有超親水的二氧化鈦涂層的玻璃基片的最高透光率分別為 91. 2%，89. 6%和87. 1%。接觸角測(cè)試表明所制備的二氧化鈦涂層均為超親水。
[0060] 實(shí)施例6
[0061] (1)制備二氧化鈦的前驅(qū)體溶膠液：將26g的曲拉通和150mL的環(huán)己烷混合在容 器中，室溫下攪拌；然后逐滴向容器中加入23ml的四正丁醇鈦，于室溫下繼續(xù)攪拌后，力口 入IOmL的乙酰丙酮并攪拌，制備成穩(wěn)定的二氧化鈦的前驅(qū)體溶膠液；用環(huán)己烷稀釋該二 氧化鈦的前驅(qū)體溶膠液，稀釋后的二氧化鈦的前驅(qū)體溶膠液中的四正丁醇鈦的體積分?jǐn)?shù)為 1. 5% ；
[0062] (2)涂層的制備：將清洗干凈的玻璃基片浸入到步驟（1)中用環(huán)己烷稀釋后的二 氧化鈦的前驅(qū)體溶膠液中1秒，10秒和60秒，取出玻璃基片后于空氣中進(jìn)行干燥，然后置于 溫度為450?550°C的馬弗爐中進(jìn)行煅燒3小時(shí)，在玻璃基片上構(gòu)造出超親水的二氧化鈦涂 層。
[0063] 透光率測(cè)試得到，步驟（2)中玻璃基片浸入的時(shí)間分別為1秒，10秒和60秒時(shí)， 制得的表面有超親水的二氧化鈦涂層的玻璃基片的最高透光率分別為91. 6%，91. 4%和 89. 1%。接觸角測(cè)試表明所制備的二氧化鈦涂層均為超親水。
[0064] 實(shí)施例7
[0065] (1)二氧化硅涂層的制備：采用提拉法，將清洗干凈的玻璃基片浸入到實(shí)施例I 中制備得到的含有二氧化硅粒子的溶膠液（由步驟（1)中的濃鹽酸的體積為5X KT3HiL制 備得到）中60秒，取出玻璃基片后于空氣中進(jìn)行干燥，然后將玻璃基片置于溫度為600? 800°C的馬弗爐中進(jìn)行煅燒60?150秒，在玻璃基片上得到一層超親水的增透二氧化硅涂 層；
[0066] (2)二氧化硅/二氧化鈦復(fù)合涂層的制備：將步驟（1)煅燒后得到的表面有一層 超親水的增透二氧化硅涂層的玻璃基片浸入到實(shí)施例6用環(huán)己烷稀釋后得到的二氧化鈦 的前驅(qū)體溶膠液中10秒，取出玻璃基片后于空氣中進(jìn)行干燥，然后置于溫度為450?550°C 的馬弗爐中進(jìn)行煅燒3小時(shí)，在玻璃基片上構(gòu)造出高強(qiáng)、長(zhǎng)效超親水的增透二氧化硅/二氧 化鈦復(fù)合涂層。
[0067] 空白玻璃基片，表面有超親水的增透二氧化硅涂層的玻璃基片和表面有高強(qiáng)、長(zhǎng) 效超親水的增透二氧化硅/二氧化鈦復(fù)合涂層的玻璃基片的透光率曲線圖如圖2所示?？?白玻璃基片的透光率為91. 2%，表面有超親水的增透二氧化硅涂層的玻璃基片的透光率為 97. 1%，表面有高強(qiáng)、長(zhǎng)效超親水的增透二氧化硅/二氧化鈦復(fù)合涂層的玻璃基片的透光率 為 96. 9%。
[0068] 圖3中的a為超親水的增透二氧化硅涂層的SEM圖像；b為高強(qiáng)、長(zhǎng)效超親水的增 透二氧化硅/二氧化鈦復(fù)合涂層的SEM圖像，二氧化鈦晶粒的平均粒徑為12. 85nm，c為b 的放大圖，d為高強(qiáng)、長(zhǎng)效超親水的增透二氧化硅/二氧化鈦復(fù)合涂層的AFM的二維圖像， 該復(fù)合涂層的根均方粗糙度為I. 38nm，e為高強(qiáng)、長(zhǎng)效超親水的增透二氧化硅/二氧化鈦復(fù) 合涂層的AFM的三維圖像和線段AB的高度線圖。
[0069] 實(shí)施例8
[0070] 表面有超親水的增透二氧化硅涂層的玻璃基片和表面有高強(qiáng)、長(zhǎng)效超親水的增透 二氧化硅/二氧化鈦復(fù)合涂層的玻璃基片的制備同實(shí)施例7。
[0071] 表面有超親水的二氧化鈦涂層的玻璃基片的制備：采用提拉法，將清洗干凈的玻 璃基片浸入到實(shí)施例6用環(huán)己烷稀釋后得到的二氧化鈦的前驅(qū)體溶膠液中10秒，取出玻璃 基片后于空氣中進(jìn)行干燥，然后置于溫度為450?550°C的馬弗爐中進(jìn)行煅燒3小時(shí)，在玻 璃基片上構(gòu)造出超親水的二氧化鈦涂層。
[0072] 將表面有超親水的增透二氧化硅涂層，表面有超親水的二氧化鈦涂層和表面有高 強(qiáng)、長(zhǎng)效超親水的增透二氧化硅/二氧化鈦復(fù)合涂層的玻璃基片放置于室內(nèi)，表面有超親 水的增透二氧化硅涂層，表面有超親水的二氧化鈦涂層和表面有高強(qiáng)、長(zhǎng)效超親水的增透 二氧化硅/二氧化鈦復(fù)合涂層的玻璃基片與水的接觸角隨時(shí)間的變化如圖4所示。表面 有超親水的二氧化鈦涂層的玻璃基片的超親水性能能夠維持15天，兩個(gè)月后超親水的二 氧化鈦涂層與水的接觸角上升至22. Γ。表面有超親水的增透二氧化硅涂層的玻璃基片 的超親水性能能夠維持30天，兩個(gè)月后超親水的增透二氧化硅涂層與水的接觸角上升至 8.4°。表面有高強(qiáng)、長(zhǎng)效超親水的增透二氧化硅/二氧化鈦復(fù)合涂層的玻璃基片的超親水 性能能夠維持75天，105天后超親水的增透二氧化硅/二氧化鈦復(fù)合涂層與水的接觸角依 然小于10°。說明高強(qiáng)、長(zhǎng)效超親水的增透二氧化硅/二氧化鈦復(fù)合涂層較單一涂層的超 未水性能的長(zhǎng)久性有所提1?，具有長(zhǎng)效超未水性能。a為所制備的表面有1?強(qiáng)、長(zhǎng)效超未水 的增透二氧化硅/二氧化鈦復(fù)合涂層的玻璃基片與水的接觸角的數(shù)碼照片，b為儲(chǔ)存60天 后表面有超親水的二氧化鈦涂層的玻璃基片與水的接觸角的數(shù)碼照片，c為儲(chǔ)存105天后 表面有高強(qiáng)、長(zhǎng)效超親水的增透二氧化硅/二氧化鈦復(fù)合涂層的玻璃基片與水的接觸角的 數(shù)碼照片。
[0073] 將制備得到的表面有高強(qiáng)、長(zhǎng)效超親水的增透二氧化硅/二氧化鈦復(fù)合涂層的玻 璃基片在室內(nèi)放置105天后，用功率為16. 8mW/cm2的紫外燈照射3小時(shí)后，超親水的增透二 氧化硅/二氧化鈦復(fù)合涂層與水的接觸角降至1.9°，恢復(fù)超親水性能。繼續(xù)在室內(nèi)放置5 天后，超親水的增透二氧化硅/二氧化鈦復(fù)合涂層與水的接觸角上升至8. Γ，再次用功率 為16. 8mw/cm2的紫外燈照射3小時(shí)后，超親水的增透二氧化硅/二氧化鈦復(fù)合涂層恢復(fù)超 親水性能。如此反復(fù)4個(gè)循環(huán)如圖5所示，說明超親水的增透二氧化硅/二氧化鈦復(fù)合涂 層具有可恢復(fù)的長(zhǎng)效超親水性能。
[0074] 實(shí)施例9
[0075] 表面有超親水的增透二氧化硅涂層的玻璃基片和表面有高強(qiáng)、長(zhǎng)效超親水的增透 二氧化硅/二氧化鈦復(fù)合涂層的玻璃基片的制備同實(shí)施例7。
[0076] 將面積均為25mmX25mm的表面有上述超親水的增透二氧化硅涂層的玻璃基片和 表面有高強(qiáng)、長(zhǎng)效超親水的增透二氧化硅/二氧化鈦復(fù)合涂層的玻璃基片分別浸入到2mg/ mL的亞甲基藍(lán)溶液中，150秒后取出，然后在紫外燈下照射。隨著照射時(shí)間的變化，表面有 超親水的增透二氧化硅涂層的玻璃基片和表面有高強(qiáng)、長(zhǎng)效超親水的增透二氧化硅/二氧 化鈦復(fù)合涂層的玻璃基片的透光率恢復(fù)率的變化如圖6中的a所示。隨著照射時(shí)間的不同， 所對(duì)應(yīng)的表面有高強(qiáng)、長(zhǎng)效超親水的增透二氧化硅/二氧化鈦復(fù)合涂層的玻璃基片的透光 率曲線如圖6中的b所示。
[0077] 實(shí)施例10
[0078] 表面有高強(qiáng)、長(zhǎng)效超親水的增透二氧化硅/二氧化鈦復(fù)合涂層的玻璃基片的制備 同實(shí)施例7。
[0079] 表面有高強(qiáng)、長(zhǎng)效超親水的增透二氧化硅/二氧化鈦復(fù)合涂層的玻璃基片經(jīng)過 taber耐磨儀測(cè)試，經(jīng)附著500g砝碼的磨輪循環(huán)摩擦100次后，其表面形貌如圖7所示，a 為低倍數(shù)SEM圖，b為高倍數(shù)SEM圖。由SEM圖片可以看到二氧化硅、二氧化鈦依然存在， 涂層受損部分小于5%，該復(fù)合涂層可以經(jīng)受taber測(cè)試。
[0080] 表面有高強(qiáng)、長(zhǎng)效超親水的增透二氧化硅/二氧化鈦復(fù)合涂層的玻璃基片經(jīng)過耐 擦洗儀(安裝有型號(hào)為KT001720P029的尼龍刷）循環(huán)擦洗100次后，其表面形貌如圖8所 示，a為低倍數(shù)SEM圖，b為高倍數(shù)SEM圖。由SEM圖片可以看到被破壞的部分小于10%，說 明該復(fù)合涂層可以經(jīng)受耐擦洗儀測(cè)試。
[0081] 表面有高強(qiáng)、長(zhǎng)效超親水的增透二氧化硅/二氧化鈦復(fù)合涂層的玻璃基片經(jīng)過6H 鉛筆硬度測(cè)試，其表面形貌如圖9所示，a為低倍數(shù)SEM圖，b為高倍數(shù)SEM圖。由SEM圖片 可以看出，6H鉛筆劃過以后復(fù)合涂層沒有被劃破，說明該復(fù)合涂層的硬度在6H上。
[0082] 表面有高強(qiáng)、長(zhǎng)效超親水的增透二氧化硅/二氧化鈦復(fù)合涂層的玻璃基片經(jīng)過落 砂測(cè)試（200毫升平均粒徑為350 μ m的沙粒從高度為1米處自由落下至表面有超親水的增 透二氧化硅/二氧化鈦復(fù)合涂層）后，由X射線能譜儀（EDS)表征落砂測(cè)試后，復(fù)合涂層表 面的元素含量見表1。由表1可以看出，落砂測(cè)試后依然可以檢測(cè)到鈦的存在，說明該復(fù)合 涂層可以經(jīng)受落砂測(cè)試。
[0083]表 1

【權(quán)利要求】
1. 一種在玻璃基板上構(gòu)造超親水的增透復(fù)合涂層的方法，其特征是，所述的方法包括 以下步驟： (1) 制備含有二氧化硅粒子的溶膠液：將22. 3mL的四乙氧基硅烷、22. 3mL的無水乙醇、 1. 8mL的水和5 X 10_4?5 X 10_2mL的濃鹽酸混合在容器中，于溫度為30?90°C下進(jìn)行攪拌 得到混合液；然后向室溫的混合液中加入5?10mL的濃鹽酸、0. 4mL的水和46. 6mL的乙醇， 于室溫下攪拌后，在溫度為50°C下進(jìn)行老化；向老化后的溶液中加入十六烷基三甲基溴化 銨，使十六烷基三甲基溴化銨在老化后的溶液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1?5%，于室溫下攪拌，制備 得到含有二氧化硅粒子的溶膠液； (2) 制備二氧化鈦的前驅(qū)體溶膠液：將26g的曲拉通和150mL的環(huán)己烷混合在容器中， 室溫下攪拌；然后逐滴向容器中加入23ml的四正丁醇鈦，于室溫下繼續(xù)攪拌后，加入10mL 的乙酰丙酮并攪拌，制備得到二氧化鈦的前驅(qū)體溶膠液；用環(huán)己烷稀釋該二氧化鈦的前驅(qū) 體溶膠液，稀釋后的二氧化鈦的前驅(qū)體溶膠液中的四正丁醇鈦的體積分?jǐn)?shù)為1%?5% ; (3) 涂層的制備：將清洗干凈的玻璃基板浸入到步驟（1)得到的含有二氧化硅粒子的 溶膠液中，取出玻璃基板后于空氣中進(jìn)行干燥，然后將玻璃基板置于溫度為600?800°C的 馬弗爐中進(jìn)行煅燒60?150秒，在玻璃基板上得到一層超親水的增透二氧化硅涂層；將煅 燒后得到的表面有一層超親水的增透二氧化硅涂層的玻璃基板浸入到步驟（2)用環(huán)己烷稀 釋后得到的二氧化鈦的前驅(qū)體溶膠液中，取出玻璃基板后于空氣中進(jìn)行干燥，然后置于溫 度為450?550°C的馬弗爐中進(jìn)行煅燒3小時(shí)，在玻璃基板上構(gòu)造出超親水的增透二氧化硅 /二氧化鈦復(fù)合涂層。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是：所述的超親水的增透二氧化硅/二氧化鈦 復(fù)合涂層中的二氧化鈦為銳鈦礦晶型。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是：所述的在溫度為50°C下進(jìn)行老化的時(shí)間為 3小時(shí)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是：所述的將清洗干凈的玻璃基板浸入到步驟 (1)得到的含有二氧化硅粒子的溶膠液中的時(shí)間為30秒?120秒； 所述的將煅燒后得到的表面有一層超親水的增透二氧化硅涂層的玻璃基板浸入到步 驟（2)用環(huán)己烷稀釋后得到的二氧化鈦的前驅(qū)體溶膠液中的時(shí)間為1?60秒。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的方法，其特征是：所述的含有二氧化硅粒子的溶膠液中 的二氧化硅粒子的粒徑為3?5納米。
6. -種玻璃基板上的超親水的增透二氧化硅/二氧化鈦復(fù)合涂層，其特征是：由權(quán)利 要求1?5任意一項(xiàng)所述的方法制備得到。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的玻璃基板上的超親水的增透二氧化硅/二氧化鈦復(fù)合涂層， 其特征是：所述的超親水的增透二氧化硅/二氧化鈦復(fù)合涂層具有增透性能，表面有超親 水的增透二氧化硅/二氧化鈦復(fù)合涂層的玻璃基板的透光率由空白玻璃的91. 2%提高到 96. 9%。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的玻璃基板上的超親水的增透二氧化硅/二氧化鈦復(fù)合涂 層，其特征是：所述的超親水的增透二氧化硅/二氧化鈦復(fù)合涂層具有超親水性，水在表面 有超親水的增透二氧化硅/二氧化鈦復(fù)合涂層的玻璃基板的表面的接觸角為〇?1°。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的玻璃基板上的超親水的增透二氧化硅/二氧化鈦復(fù)合涂層， 其特征是：所述的表面有超親水的增透二氧化硅/二氧化鈦復(fù)合涂層的玻璃基板能耐受 taber測(cè)試，經(jīng)附著500克砝碼的磨輪循環(huán)摩擦100次后，受損部分小于5% ; 所述的表面有超親水的增透二氧化硅/二氧化鈦復(fù)合涂層的玻璃基板能耐受落砂測(cè) 試，200毫升粒徑為350 y m的沙粒從高度為1米處自由落下至表面有超親水的增透二氧化 硅/二氧化鈦復(fù)合涂層的玻璃基板上后，被沖擊部分的玻璃基板的表面依然能夠通過能譜 測(cè)試，檢測(cè)到鈦元素的存在； 所述的表面有超親水的增透二氧化硅/二氧化鈦復(fù)合涂層的玻璃基板能耐受6H鉛筆 的硬度測(cè)試，6H鉛筆在表面有超親水的增透二氧化硅/二氧化鈦復(fù)合涂層的玻璃基板進(jìn)行 劃刻，表面未被劃破； 所述的表面有超親水的增透二氧化硅/二氧化鈦復(fù)合涂層的玻璃基板能耐受擦洗測(cè) 試，用型號(hào)為KT001720P029的尼龍刷循環(huán)擦洗100次后，被循環(huán)擦洗部分的表面有超親水 的增透二氧化硅/二氧化鈦復(fù)合涂層的玻璃基板的受損部分小于10%。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的玻璃基板上的超親水的增透二氧化硅/二氧化鈦復(fù)合涂層， 其特征是：所述的超親水的增透二氧化硅/二氧化鈦復(fù)合涂層具有長(zhǎng)效性，表面有超親水 的增透二氧化硅/二氧化鈦復(fù)合涂層的玻璃基板在室內(nèi)放置75天，水在其表面的接觸角保 持在5°以下，該超親水的增透二氧化硅/二氧化鈦復(fù)合涂層表面的超親水性能能夠維持 在75天以上。
【文檔編號(hào)】C03C17/34GK104418511SQ201310381598
【公開日】2015年3月18日 申請(qǐng)日期:2013年8月28日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月28日
【發(fā)明者】賀軍輝, 姚琳 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所