光學(xué)部件和制造該光學(xué)部件的方法
【專利摘要】提供包括氧化物層的光學(xué)部件，該氧化物層具有穩(wěn)定的微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)并且耐久性優(yōu)異。該光學(xué)部件包括基底材料和在該基底材料表面上的減反射涂層。該減反射涂層至少包括表面上具有微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)的氧化物層，且該氧化物層含有磷酸鹽化合物。此外，提供制造該光學(xué)部件的方法。
【專利說明】光學(xué)部件和制造該光學(xué)部件的方法
[0001]本申請是申請日2008年I月22日、申請?zhí)?00810005131.3、發(fā)明名稱“光學(xué)部件和制造該光學(xué)部件的方法”的中國專利申請的分案申請。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明涉及光學(xué)部件和制造該光學(xué)部件的方法。更具體地說，本發(fā)明涉及表面上具有氧化物的微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)的光學(xué)部件及制造該光學(xué)部件的方法。
【背景技術(shù)】
[0003]例如，眼鏡透鏡、光學(xué)透鏡、太陽能電池板、陰極射線管、濾光片和顯示面板要求其表面的低光散射和反射。作為實(shí)現(xiàn)這一要求的方法，利用折射率和厚度受控制的單層或多層減反射涂層。已知的情況是，涂層的減反射性能根據(jù)波長和入射角度而變化，且在寬范圍的波長和入射角度內(nèi)實(shí)現(xiàn)高性能的減反射性能存在困難。
[0004]此外，已知在玻璃表面上形成的微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)能夠賦予玻璃減反射功能。特別是如果凹凸比波長小，則能夠預(yù)期在入射角度的寬范圍內(nèi)具有減反射功能。作為細(xì)密化的方法，提出了對玻璃表面進(jìn)行化學(xué)蝕刻或機(jī)械加工。在化學(xué)蝕刻和機(jī)械加工中，小于可見光波長的細(xì)度存在困難。因此，還沒有開發(fā)出能夠?yàn)樵诳梢姽獠ㄩL內(nèi)要求透明度的應(yīng)用實(shí)現(xiàn)減反射性能的化學(xué)蝕刻或機(jī)械加工。此外，已經(jīng)研究了在玻璃表面上形成凹凸結(jié)構(gòu)的涂布膜。例如，在特公昭61-48124中，公開了通過將鋁、鎂、鋅或它們的合金的金屬膜轉(zhuǎn)化成氧化物或氫氧化物從而在透明材料如玻璃上形成的減反射涂層，并且該減反射涂層構(gòu)成具有各種高度和形狀的離散小葉。特開平9-202649公開了一種花瓣般無規(guī)聚集的透明氧化鋁膜。該膜是通過將至少含有烷醇鋁和穩(wěn)定劑的涂布溶液施涂到基材上以形成無定形氧化鋁膜，對該膜進(jìn)行水熱處理并將其干燥而形成。
[0005]在特開平9-202649中示出的許多涂布膜一般是多孔的。一般來說，用作基底材料的具有高折射率的玻璃含有氧化物成分如堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物、或氧化硼，它們對于水和濕氣具有低抵抗性。如果這些玻璃用作涂層的基底材料，則空氣中的水或濕氣滲透到基底材料的表面，包含在基底材料中的堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物或氧化硼釋放出而使表面或其界面霧化或者變白。此外，對于多孔氧化物，當(dāng)將具有多孔氧化物的表面層的基底材料與水分接觸時，特別是它們的不穩(wěn)定的成分例如水溶性成分和在水中溶解并再沉積的成分會發(fā)生水合反應(yīng)。因此，隨著時間的流逝，光學(xué)特性變差。此外，溶解或侵蝕如由多孔氧化物本身弓I起的分解可能發(fā)生在含有酸的氣氛下。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明已經(jīng)在上述環(huán)境下實(shí)現(xiàn)并且提供光學(xué)部件，其包含氧化物層，該氧化物層在表面上具有穩(wěn)定的微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)并且由于該穩(wěn)定的微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)而具有優(yōu)異的耐久性。本發(fā)明還提供制造該光學(xué)部件的方法。
[0007]根據(jù)本發(fā)明的光學(xué)部件包括基底材料和該基底材料表面上的減反射涂層。該減反射涂層至少包括表面上具有微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)并且含有磷酸鹽化合物的氧化物層。
[0008]根據(jù)本發(fā)明的制造該光學(xué)部件的方法是制造具有基底材料和氧化物層的光學(xué)部件。該方法包括在基底材料的表面上形成氧化物層，在該氧化物層的表面上形成微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)，和使水溶性磷酸化合物與表面上具有微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)的氧化物層接觸。
[0009]根據(jù)本發(fā)明，為基底材料提供表面上具有微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)的氧化物層，此外，通過用磷酸鹽化合物浸潰該氧化物層，該氧化物層的微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性得到了顯著改善。能夠?qū)⒈景l(fā)明應(yīng)用于含有堿金屬、堿土金屬或硼的光學(xué)玻璃，克服了來自玻璃的耐久性上的缺陷。因此，能夠提供具有寬光學(xué)特性的光學(xué)部件。
[0010]通過參考附圖對實(shí)施方案進(jìn)行的以下說明，本發(fā)明的其他特征將變得顯而易見。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0011]圖1是根據(jù)本發(fā)明第一實(shí)施方案的光學(xué)部件的示意圖。
[0012]圖2是根據(jù)本發(fā)明第二實(shí)施方案的光學(xué)部件的示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0013]第一實(shí)施方案
[0014]圖1示出了根據(jù)本發(fā)明第一實(shí)施方案的光學(xué)部件。下面對該實(shí)施方案進(jìn)行說明。
[0015]根據(jù)第一實(shí)施方案的光學(xué)部件包括基底材料11例如玻璃和設(shè)置在該光學(xué)部件上的氧化物層12例如氧化招和水化氧化招(aluminum hydroxide oxide)的復(fù)合物。氧化物層12在表面上具有微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)并且具有含磷酸鹽化合物的層13。
[0016]本發(fā)明的微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)可以是微米級或亞微米級的不平坦性。該微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)可以是由固體和其間的間隙形成的三維結(jié)構(gòu)。用于固體的氧化物可以為晶態(tài)、非晶態(tài)、或晶態(tài)和非晶態(tài)的組合。該微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)具有朝著該氧化物層的表面(“該氧化物層的表面”是該光學(xué)部件的表面和與空氣的界面)能夠連續(xù)地降低折射率的形狀。因此，通過利用該微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)來控制表面的反射性能和透射功能，能夠?qū)⑵痨F(hazing)和減反射功能賦予光學(xué)部件的表面。當(dāng)氧化物層的微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)具有規(guī)則性時，在特定角度或特定波長下呈現(xiàn)反射和透射功能。為了實(shí)現(xiàn)減反射功能，該表面的微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)優(yōu)選由氧化物的各向異性結(jié)晶細(xì)粒構(gòu)成。氧化物的各向異性結(jié)晶細(xì)粒的形狀可以是例如板狀或針狀。氧化物的各向異性結(jié)晶細(xì)粒的例子包括氧化物例如氧化鎂、氧化鋅、氧化鈦和氧化鋁的顆粒；氫氧化物例如勃姆石(水化氧化鋁)的顆粒；和復(fù)合氧化物例如硅酸鋰、硅酸鈦的顆粒。其中，板狀顆粒在垂直于面的方向上容易形成空間上的漸變結(jié)構(gòu)(graded structure),因而特別優(yōu)選。具體地說，優(yōu)選使用通過水熱反應(yīng)制備的板狀勃姆石顆粒。能夠?qū)崿F(xiàn)減反射功能的光的波長范圍取決于氧化物的結(jié)晶細(xì)粒的尺寸(凹凸的高度)和面方向上凹凸的尺寸。在與可見光對應(yīng)的減反射涂層中，凹凸的高度優(yōu)選在0.1?5μπι的范圍內(nèi)。在0.1 μ m或更高的高度下，能夠?qū)崿F(xiàn)可見光范圍內(nèi)的減反射功能。此外，在5 μ m或更低的凹凸高度下，凹凸結(jié)構(gòu)能夠維持高機(jī)械強(qiáng)度。磷酸鹽化合物將穩(wěn)定性賦予微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)的氧化物。該磷酸鹽化合物可以至少覆蓋氧化物顆粒的表面并且可以位于微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)中。
[0017]如果不存在磷酸鹽化合物，因?yàn)檠趸飳邮嵌嗫椎?，所以空氣中的水和濕氣滲透到基底材料的表面。其結(jié)果使包含在基底材料中的堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物或氧化硼被釋放出以使表面或其界面起霧。此外，在氧化物層中可能發(fā)生一些反應(yīng)，從而使性能如折射率等發(fā)生變化。本發(fā)明的磷酸鹽化合物抑制不穩(wěn)定的氧化物如無定形氧化物的反應(yīng)性。這樣，阻止了由空氣中的水分引起的氧化物的變化。因此，即使在酸性氣氛中，氧化物的釋放和劣化及由其引起的凹凸結(jié)構(gòu)的破壞不會發(fā)生。通過再用磷酸鹽化合物覆蓋構(gòu)成凹凸結(jié)構(gòu)的氧化物的各向異性結(jié)晶細(xì)粒表面，進(jìn)一步改善了凹凸結(jié)構(gòu)的耐酸性和耐久性并且使光學(xué)特性更加穩(wěn)定。
[0018]只要其不溶于水，本發(fā)明中能夠使用任何磷酸鹽化合物而沒有特定限制。磷酸鹽化合物的例子包括磷酸鎂、磷酸鈣、磷酸鋅、磷酸鋇、磷酸鋁、磷酸鎵、磷酸鑭、磷酸鈦和磷酸鋯。當(dāng)光學(xué)部件中使用的基底材料具有低耐久性時，優(yōu)選用磷酸鹽化合物在氧化物層中形成致密區(qū)域。
[0019]本發(fā)明的光學(xué)部件的基底材料的例子包括玻璃、塑料。塑料基底材料的典型例子包括熱塑性樹脂例如聚酯、三乙?；w維素、醋酸纖維素、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、ABS樹脂、聚苯醚、聚氨酯、聚乙烯和聚氯乙烯的膜和制品；和熱固性樹脂的交聯(lián)膜和交聯(lián)制品例如不飽和聚酯樹脂、酚醛樹脂、交聯(lián)的聚氨酯、交聯(lián)的丙烯酸類樹脂和交聯(lián)的飽和聚酯樹脂。
[0020]當(dāng)使用含有堿金屬、堿土金屬或硼的光學(xué)玻璃作為基底材料時，在該光學(xué)玻璃上形成表面上具有微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)的氧化物層。該氧化物層用作具有高減反射功能的減反射涂層。因?yàn)槟軌蜻x擇折射率1.4?1.9的許多玻璃，所以能夠?qū)崿F(xiàn)在寬范圍內(nèi)具有高性能減反射功能的光學(xué)透鏡。本發(fā)明的具有含磷酸鹽化合物的微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)的氧化物層防止由低耐水性成分引起的劣化。光學(xué)玻璃基底材料的典型例子包括鋇火石、鋇冕、硼酸鹽冕、鑭火石和鑭冕玻璃。
[0021]第二實(shí)施方案
[0022]圖2示出了根據(jù)本發(fā)明第二實(shí)施方案的光學(xué)部件。下面對該實(shí)施方案進(jìn)行說明。
[0023]在該實(shí)施方案中，僅對與第一實(shí)施方案不同的方面進(jìn)行主要說明。
[0024]根據(jù)第二實(shí)施方案的光學(xué)部件包括基底材料21例如玻璃和氧化物層24例如水化氧化鋁。氧化物層24設(shè)置在光學(xué)部件的表面上并且表面上具有微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)。該氧化物層24還包括含磷酸鹽化合物的層25。此外，該氧化物層24包括無定形氧化物層23例如厚度為Inm或更大的氧化鋁。該實(shí)施方案中的術(shù)語“無定形”意指通過X射線散射或中子散射法沒有觀察到由結(jié)晶引起的衍射并且可以通過一般的觀察方法作為連續(xù)膜或顆粒直徑50nm或更小的顆粒的聚集體被觀察到。
[0025]磷酸鹽化合物至少覆蓋氧化物顆粒的表面并且形成含磷酸鹽化合物的層25。如下所述，當(dāng)磷酸化合物滲透到氧化物層24表面的微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)的間隙時，其也與無定形氧化物層23反應(yīng)從而在無定形氧化物層的表面上形成磷酸鹽化合物的層25。通過使磷酸鹽化合物也位于無定形層中來形成致密層。即使與磷酸化合物的反應(yīng)遍布整個無定形氧化物層從而將整個無定形氧化物層23變成含磷酸鹽化合物的層25，也能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的效果。此夕卜，磷酸鹽化合物可以位于微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)中。此外，如果需要，可以將折射率不同于基底材料的中間層22預(yù)先設(shè)置在基底材料的表面上以改善減反射功能。中間層可以由已知的方法形成，例如氣相沉積或溶膠-凝膠法。中間層的例子包括二氧化硅、氧化鈦、氧化錫、氧化鋁、氧化釔、氧化鉭的膜及它們的復(fù)合膜。當(dāng)基底材料的折射率nb、中間層的折射率ns和無定形層的折射率na之間存在關(guān)系nb > ns > na時，功能更加有效。通過如上所述控制折射率，可以使折射率從基底材料向無定形氧化物層逐漸降低。此外，微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)能夠連續(xù)地從無定形層向氧化物層表面減小折射率，由此能夠顯著地增強(qiáng)減反射效果。
[0026]現(xiàn)在對本發(fā)明的制造光學(xué)部件的方法進(jìn)行說明。本發(fā)明的方法包括在基底材料的表面上形成氧化物層的工序，在該氧化物層的表面上形成微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)的工序，和使水溶性磷酸化合物與表面上具有微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)的氧化物層接觸的工序。
[0027]在該實(shí)施方案中，在基底材料的表面上形成變成氧化物層的前體膜。然后，為該前體膜形成微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)?？梢酝ㄟ^任何方法來形成該微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)而沒有任何限制，并且可以通過例如前體膜的相分離、氧化、相轉(zhuǎn)變、結(jié)晶化或選擇性洗脫來形成。優(yōu)選地，通過使金屬膜或金屬氧化物膜與水接觸來形成氧化物的各向異性結(jié)晶顆粒。
[0028]在金屬膜的情況下，通過與水接觸將金屬膜氧化而形成用于形成微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)的氧化物或氫氧化物的結(jié)晶顆粒。金屬的例子包括鋁，鎂和鋅。優(yōu)選為鋁。通過使用鋁，形成尺寸為幾百納米或更小的板狀結(jié)晶勃姆石顆粒。該金屬膜可優(yōu)選通過氣相沉積、離子鍍或?yàn)R射形成。
[0029]可以通過例如溶膠-凝膠法、濺射或氣相沉積來形成金屬氧化物膜。金屬氧化物膜通過與水接觸而結(jié)晶或局部選擇性地被蝕刻以形成微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)。氧化物膜優(yōu)選是無定形的，并且通過與水接觸而被洗脫和再沉積以形成結(jié)晶性細(xì)粒的微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)。氧化物的例子包括氧化鋁、氧化鈦和氧化鋅。此外，根據(jù)需要，氧化物膜可以是復(fù)合膜，其含有這樣的氧化物作為主要成分，和含有其他氧化物成分如不單獨(dú)生長為顆粒的二氧化硅等作為顆粒的固溶成分或作為晶界成分。優(yōu)選使用含有氧化鋁作為主要成分的無定形氧化物作為在表面上形成減反射涂層的金屬氧化物膜。隨著顆粒的生長，該無定形氧化鋁膜被轉(zhuǎn)化成微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)。優(yōu)選無定形前體膜(無定形層)保留以具有Inm或更大的厚度。如上所述，因?yàn)閺呐c無定形層的邊界朝著氧化物層的表面，微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)能夠依次降低折射率，所以通過利用該微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)來控制光學(xué)部件表面的反射性能和透射功能，能夠?qū)⑵痨F功能和減反射功能賦予光學(xué)部件的表面。因?yàn)闊o定形層保留，所以磷酸化合物也與無定形層反應(yīng)以形成含有磷酸鹽化合物并且具有優(yōu)異的耐水性和耐酸性的致密層。
[0030]與水接觸的工序基本上在適合顆粒生長的條件下進(jìn)行，和優(yōu)選在50°C以上，更優(yōu)選在60°C以上。接觸工序的時間不作特別限制，優(yōu)選5分鐘以上和3小時以下。
[0031 ] 在使得到的表面上提供有微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)的氧化物層與水溶性磷酸化合物接觸的表面處理工序中，該水溶性磷酸化合物至少與一部分氧化物反應(yīng)以在氧化物層中形成磷酸鹽化合物。
[0032]具有磷酸鹽基并且為水溶性的任何化合物基本上都可以用作本發(fā)明的水溶性磷酸化合物。磷酸化合物的例子包括磷酸、多磷酸、磷酸胺鹽、多磷酸胺鹽、金屬磷酸二氫鹽和金屬磷酸氫鹽。這些磷酸化合物可以單獨(dú)使用或者兩種以上組合使用。當(dāng)磷酸化合物與具有微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)的氧化物層之間的反應(yīng)性高時，與微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)的氧化物成分的反應(yīng)可以迅速發(fā)生從而使該微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)劣化。因此，對反應(yīng)性進(jìn)行控制使得不會損壞該微細(xì)凹凸的減反射功能，并且優(yōu)選采用金屬磷酸二氫鹽或磷酸胺鹽。金屬磷酸二氫鹽的例子包括磷酸二氫鈣、磷酸二氫鋁、磷酸二氫鋅和磷酸二氫鈦。磷酸胺鹽的例子包括磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸三銨、磷酸甲胺、磷酸乙胺和磷酸烷醇胺。磷酸化合物與具有微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)的氧化物層反應(yīng)以在具有微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)的氧化物成分的表面上形成水不溶性的金屬磷酸鹽層。
[0033]優(yōu)選采用水溶性磷酸化合物作為水分散體或水溶性有機(jī)溶劑如醇中的分散體，和更優(yōu)選水分散體。水溶性磷酸化合物的含量優(yōu)選0.01% (重量)以上和30% (重量)以下，更優(yōu)選0.05%以上和20%以下。當(dāng)含量在0.01%以上時，具有微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)的氧化物層中的磷酸化合物的效果出現(xiàn)。此外，當(dāng)含量為30%以下時，會保持微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)且也不會損壞由該微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的光學(xué)特性。
[0034]通過將設(shè)置有微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)的氧化物層的基底材料浸入到水溶性磷酸化合物的分散體中或者通過涂布法如浸涂、旋涂或噴涂來進(jìn)行與該水溶性磷酸化合物的接觸。此外，當(dāng)將過量的磷酸化合物施予具有微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)的氧化物層時，可以進(jìn)行利用分散溶劑如水或醇洗滌或清洗掉過量的磷酸化合物的工序。
[0035]更具體地說，當(dāng)微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)是各向異性氧化物顆粒層時，磷酸化合物與該各向異性氧化物顆粒反應(yīng)以在顆粒表面上形成水不溶性磷酸鹽化合物的膜。在顆粒直徑為IOOnm以下的顆粒以高顆粒密度存在的區(qū)域中，形成致密的磷酸鹽化合物區(qū)域。此外，當(dāng)無定形層存在于氧化物層中時，磷酸化合物也與該無定形層反應(yīng)以形成含有磷酸鹽化合物并且具有優(yōu)異的耐水性的致密層。在這種情況下，即使將含有選自低耐水性的堿金屬、堿土金屬和硼的元素的光學(xué)玻璃用作基底材料，也阻止水分滲透到玻璃中。因此，能夠獲得在高溫和高濕度環(huán)境下呈現(xiàn)優(yōu)異的耐久性的光學(xué)部件。
[0036]當(dāng)需要增強(qiáng)磷酸化合物與具有微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)的氧化物成分之間的反應(yīng)時，可以在使磷酸化合物與氧化物成分接觸后進(jìn)行在300°C以下的干燥工序。
[0037]實(shí)施例
[0038]現(xiàn)參考實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行更加具體的說明，但并不限于此。
[0039]采用下述方法評價(jià)下述實(shí)施例和比較例中制備的微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)。利用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM，Hitachi S4500)觀察樣品的橫截面以評價(jià)微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)。為了評價(jià)起霧程度，利用霧度計(jì)(Nippon Denshoku，NDH2000 )測定霧度值，其通常用作表明起霧程度的值。
[0040]關(guān)于微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，利用循環(huán)式高溫高濕機(jī)將樣品暴露在60°C的溫度和90%的相對濕度下連續(xù)1000小時，然后再次評估截面和霧化程度。關(guān)于耐酸性，將樣品浸入到0.0lN鹽酸水溶液中，然后觀察它們的外觀上的變化。
[0041]實(shí)施例1
[0042]制備用于溶膠-凝膠法的涂布溶液。在攪拌下將仲丁氧基鋁[Al(O-Sec-Bu)3]溶解在2-丙醇(IPA)中，并且將乙酰乙酸乙酯(Eacac)加入到其中作為涂布溶液的穩(wěn)定劑，其摩爾比為Al (0-sec-Bu)3:1PA = Eacac=1:20:1。將得到的混合物攪拌30分鐘，并將0.0lN的鹽酸添加到其中作為用于水解的H2O的來源和催化劑，其摩爾比為H2OiAl (O-Sec-Bu)3=1:1。使得到的混合物反應(yīng)48小時以得到無定形氧化鋁的涂布溶液。
[0043]制備磷酸化合物處理溶液。將I重量份的磷酸二氫鋁[Al (H2PO4) 3]溶解在200重量份的純水中，并將得到的溶液靜置約2天。通過0.1 μ m的過濾器過濾該溶液以得到透明溶液。將該溶液用作磷酸化合物處理溶液I。
[0044]通過將基板浸入到涂布溶液中，并在50%的相對濕度下以3mm/SeC的速度提起基板，利用浸涂法用涂布溶液涂布3塊厚度1_的石英玻璃基板。然后，在空氣中將基板干燥30分鐘，隨后在300°C下對其進(jìn)行I小時熱處理。重復(fù)上述工序以將上述涂布進(jìn)行2次，得到均具有無定形氧化鋁層的石英玻璃。用熱水處理得到的石英玻璃以形成氧化鋁的微細(xì)凹凸。將每一塊石英玻璃放到不銹鋼夾具中并浸入到80°C的純水中30分鐘，然后在100°C下干燥。將三塊基板中的兩塊浸入到磷酸化合物處理溶液I中，然后以3mm/sec的速度提起。將該基板在60°C下加熱I小時以得到具有微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)的氧化物層的石英玻璃。將兩塊石英玻璃中的一塊存儲在真空干燥器中，并對另一塊石英玻璃在上述耐久性測試條件(溫度60°C，相對濕度90%)下進(jìn)行耐久性測試。
[0045]使用分光光度計(jì)評估經(jīng)歷了耐久性試驗(yàn)的樣品和存儲在真空干燥器中的樣品。確認(rèn)兩種樣品在500nm下透射率都為99.6 %并且外觀都沒有產(chǎn)生變化。此外,觀察兩種樣品表面的微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)，并確認(rèn)每種樣品在表面上都具有厚度70nm的無定形層和厚度約350nm的由板狀顆粒構(gòu)成的凹凸結(jié)構(gòu)層。與存儲在真空干燥器中的樣品相比，該樣品在高溫高濕條件下沒有變化。對于耐酸性評估，將這種樣品浸入到0.0lN鹽酸水溶液中15分鐘，然后用蒸餾水清洗并在80°C下干燥。確認(rèn)浸入到鹽酸中沒有引起該樣品在外觀和透射率上的變化。
[0046]比較例I
[0047]如實(shí)施例1中那樣，對實(shí)施例1中沒有涂布磷酸二氫鋁的樣品進(jìn)行耐久性測試。其外觀與實(shí)施例1中在真空中存儲的樣品的外觀類似，但用電子顯微鏡觀察橫截面時確認(rèn)無定形層的厚度為50nm。因此，與涂布了磷酸二氫鋁的樣品不同，該樣品不穩(wěn)定并且在高溫高濕條件下發(fā)生無定形層的反應(yīng)。如實(shí)施例1中那樣，進(jìn)一步將該樣品浸入到0.0lN鹽酸水溶液中，然后評估耐酸性。發(fā)現(xiàn)表面上的氧化鋁膜完全消失。因此，沒有涂布磷酸二氫鋁的樣品不具有耐酸性。
[0048]實(shí)施例2
[0049]在3mm/sec的提起速度、相對濕度50 %下,采用浸涂法用實(shí)施例1的無定形氧化鋁涂布溶液涂布厚度Imm的兩塊鈉鈣玻璃(Na2O:17wt%)0然后，將該玻璃在空氣中干燥30分鐘，隨后在300°C下進(jìn)行I小時熱處理。重復(fù)上述程序?qū)⑼坎歼M(jìn)行兩次以得到每一塊都設(shè)置有無定形氧化鋁層的玻璃基板。用熱水處理得到的玻璃基板以形成氧化鋁的微細(xì)凹凸。將每一塊玻璃基板放到不銹鋼夾具中并浸入到80°C的純水中30分鐘，然后在100°C下干燥。將兩塊玻璃基板中的一塊浸入到磷酸化合物處理溶液I中，然后以3mm/sec的速度提起。將該玻璃基板在60°C下加熱I小時以得到玻璃2。
[0050]在上述耐久性測試條件(溫度60°C，相對濕度90%)下對玻璃2進(jìn)行耐久性試驗(yàn)，確認(rèn)在耐久性試驗(yàn)期間外觀沒有發(fā)生變化。用分光光度計(jì)測得透射率為99.7%，用霧度計(jì)(Nippon Denshoku, NDH2000)測得霧度值為0.12。與耐久性試驗(yàn)之前的值相比，這些值沒有變化。此外，用電子顯微鏡觀察樣品的橫截面，發(fā)現(xiàn)樣品具有厚度30nm的無定形層和厚度約320nm的由板狀顆粒構(gòu)成的具有凹凸結(jié)構(gòu)的層。也確認(rèn)這些測定值與耐久性試驗(yàn)之前的值沒有不同。
[0051]比較例2
[0052]對實(shí)施例2中具有微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)但沒有涂布磷酸二氫鋁的玻璃和未處理的鈉鈣玻璃進(jìn)行耐久性測試。兩塊玻璃都具有混濁(cloudiness)。用霧度計(jì)測得上述玻璃的霧度值分別為2和2.5。
[0053]實(shí)施例3
[0054]制備磷酸化合物處理溶液。將I重量份的磷酸銨[(NH4) 3P04]溶解在200重量份的純水中，并將得到的溶液靜置約2天。將得到的透明溶液用作磷酸化合物處理溶液2。
[0055]將含有11%的Na20、折射率1.81的兩塊光學(xué)玻璃用作基底材料并在真空中使用鎢加熱器對兩塊光學(xué)玻璃提供鋁的蒸氣沉積膜。將得到的每一塊玻璃基板均放到不銹鋼夾具中并浸入到沸水中I小時，然后在100°C下加熱I小時。將兩塊玻璃基板中的一塊浸入到磷酸化合物處理液2中，然后以3mm/sec的速度提起。將該玻璃基板在60°C下加熱I小時以得到玻璃3。
[0056]在上述耐久性測試條件(溫度60°C，相對濕度90%)下對玻璃3進(jìn)行耐久性試驗(yàn)。確認(rèn)在耐久性試驗(yàn)期間外觀沒有發(fā)生變化。用分光光度計(jì)測得的透射率為98.4%，用霧度計(jì)測得的霧度值為0.11，這與耐久性試驗(yàn)之前的值類似。此外，用電子顯微鏡觀察樣品的橫截面，發(fā)現(xiàn)樣品具有厚度約155nm的由板狀顆粒構(gòu)成的具有凹凸結(jié)構(gòu)的層。發(fā)現(xiàn)這些測定值與耐久性試驗(yàn)之前的值類似。
[0057]比較例3
[0058]對實(shí)施例3中未用磷酸銨處理過的玻璃基板進(jìn)行耐久性測試。發(fā)現(xiàn)該玻璃基板變得不透明，用霧度計(jì)測得的霧度值增加到1.2。
[0059]實(shí)施例4
[0060]在3mm/sec的提起速度、相對濕度50%下,采用浸涂法用實(shí)施例1的無定形氧化招涂布溶液涂布厚度1mm、折射率1.58的兩塊光學(xué)硼硅酸鹽玻璃(Na20:9wt%，K20:9wt%)。然后，將該玻璃在空氣中干燥30分鐘，隨后在300°C下進(jìn)行I小時熱處理。重復(fù)上述程序，將涂布進(jìn)行兩次以得到每一塊都提供有無定形氧化鋁層的玻璃基板。用熱水處理得到的玻璃基板以形成氧化鋁的微細(xì)凹凸。將每一塊玻璃基板放到不銹鋼夾具中并浸入到80°C的純水中30分鐘，然后在100°C下干燥。將兩塊玻璃基板中的一塊浸入到磷酸化合物處理液I中，然后以3mm/sec的速度提起。將該玻璃基板在60°C下加熱I小時以得到玻璃4。
[0061]在上述耐久性測試條件(溫度60°C，相對濕度90%)下對玻璃4進(jìn)行耐久性試驗(yàn)。確認(rèn)在耐久性試驗(yàn)期間外觀沒有發(fā)生變化。用分光光度計(jì)測得的透射率為99.6%，用霧度計(jì)測得的霧度值為0.09，這些值與耐久性試驗(yàn)之前的值類似。此外，用電子顯微鏡觀察樣品的橫截面，發(fā)現(xiàn)樣品具有厚度27nm的無定形層和厚度約370nm的由板狀顆粒構(gòu)成的具有凹凸結(jié)構(gòu)的層。因此，確認(rèn)這些測定值與耐久性試驗(yàn)之前的值類似。
[0062]實(shí)施例5
[0063]制備磷酸化合物處理溶液。將I重量份的磷酸二氫鈣[Ca(H2PO4)2H2O]溶解在100重量份的純水中，并將得到的溶液靜置約2天。將該得到的透明溶液用作磷酸化合物處理溶液3。
[0064]在3mm/sec的提起速度、相對濕度50%下,采用浸涂法用實(shí)施例1的無定形氧化招涂布溶液涂布厚度Imm的鈉鈣硅玻璃(Na2O:17wt%)0然后，將該玻璃在空氣中干燥30分鐘，隨后在300°C下進(jìn)行I小時熱處理。重復(fù)上述程序，將涂布進(jìn)行兩次以得到提供有無定形氧化鋁層的玻璃基板。用熱水處理得到的玻璃基板以形成氧化鋁的微細(xì)凹凸。將玻璃基板放到不銹鋼夾具中并浸入到80°C的純水中30分鐘，然后在100°C下干燥。將該玻璃基板浸入到磷酸化合物處理溶液3中，然后以3mm/sec的速度提起。將該玻璃基板在60°C下加熱I小時以得到玻璃5。
[0065]在上述耐久性測試條件(溫度60°C，相對濕度90%)下對玻璃5進(jìn)行耐久性試驗(yàn)，并確認(rèn)在耐久性試驗(yàn)期間外觀沒有發(fā)生變化。用分光光度計(jì)測得的透射率為98.2%，用霧度計(jì)測得的霧度值為0.10。此外，用電子顯微鏡觀察樣品的橫截面，發(fā)現(xiàn)樣品具有厚度15nm的無定形層和厚度約390nm的由板狀顆粒構(gòu)成的具有凹凸結(jié)構(gòu)的層。該磷酸化合物處理溶液含有鈣，其為堿土金屬。但是，其形態(tài)不同于基底材料中含有的堿土金屬的形態(tài)。當(dāng)將具有氧化鋁層的基底浸潰于磷酸化合物處理溶液中時，該磷酸化合物與氧化鋁成分反應(yīng)以形成含有磷酸鈣和磷酸鋁的水不溶性復(fù)合材料層。該層防止水分侵入到玻璃基底材料中。此夕卜，由于鈣本身以磷酸鹽的形式被緊緊地束縛，因此由鈣原子在氧化鋁層遷移引起的光學(xué)性能的變化不會發(fā)生。
[0066]實(shí)施例6
[0067]使用0.5%的磷酸二氫鋅[Zn (H2PO4)2]水溶液(處理溶液4)作為磷酸化合物處理溶液。制備0.5%的磷酸二氫鋅[Zn(H2PO4)2]水溶液(處理溶液4)。將I重量份的磷酸二氫鋅[Zn(H2PO4)2]溶解在200重量份的純水中。
[0068]在3mm/sec的提起速度、相對濕度50%下,采用浸涂法用實(shí)施例1的無定形氧化招涂布溶液涂布厚度Imm的鈉鈣硅玻璃(Na2O:17wt%)0然后，將該玻璃在空氣中干燥30分鐘，隨后在300°C下進(jìn)行I小時熱處理。重復(fù)上述程序，將涂布進(jìn)行兩次以得到提供有無定形氧化鋁層的玻璃基板。用熱水處理得到的玻璃基板以形成氧化鋁的微細(xì)凹凸。將玻璃基板放到不銹鋼夾具中并浸入到80°C的純水中30分鐘，然后在100°C下干燥。將該玻璃基板浸入到磷酸化合物處理溶液4中，然后以3mm/sec的速度提起。將該玻璃基板在60°C下加熱I小時以得到玻璃6。
[0069]在上述耐久性測試條件(溫度60°C，相對濕度90%)下對玻璃6進(jìn)行耐久性試驗(yàn)，并確定在耐久性試驗(yàn)期間外觀沒有發(fā)生變化。用分光光度計(jì)測得的透射率為98.5%，用霧度計(jì)測得的霧度值為0.11。此外，用電子顯微鏡觀察樣品的橫截面，發(fā)現(xiàn)該樣品具有厚度35nm的無定形層和厚度約400nm的由板狀顆粒構(gòu)成的具有凹凸結(jié)構(gòu)的層。
[0070]實(shí)施例7
[0071]使用厚度1mm、含有l(wèi)lwt%的Na20、折射率1.81的光學(xué)玻璃作為基底材料。
[0072]將四乙氧基硅烷(TEOS)溶解在乙醇(EtOH)中，并且以TEOS:EtOH:HCl (aq)=l:40:2的摩爾比將0.0lM HCl水溶液加入其中作為催化劑。將得到的混合物攪拌6小時。單獨(dú)地，將正丁氧基鈦(TBOT)溶解在乙醇中，并且將乙酰乙酸乙酯加入其中作為穩(wěn)定成分，以摩爾比為TB0T:Et0H:EAcAc=l:20:l。在室溫下將得到的混合物攪拌3小時。以摩爾比為Si02:Ti02=70:30將該TiO2溶膠溶液加入到上述SiO2溶膠溶液中。在室溫下將得到的混合物攪拌2小時以得到用于SiO2-TiO2中間膜的涂布溶液。
[0073]采用浸涂法通過將該玻璃基板浸入到用于中間膜的涂布溶液中并且以2mm/SeC的速度、在50%的相對濕度下將其提起，在玻璃基板的表面上形成涂層。干燥后，在300°C下對該玻璃基板進(jìn)行I小時熱處理，得到涂布有包括鈦和硅的透明無定形中間氧化物膜的玻璃基板。
[0074]在3mm/sec的提起速度、相對濕度50%下,采用浸涂法用實(shí)施例1的無定形氧化招涂布溶液涂布提供有中間膜的玻璃基板。然后，將該玻璃基板在空氣中干燥30分鐘，隨后在300°C下進(jìn)行I小時熱處理。重復(fù)上述程序，將涂布進(jìn)行兩次以得到提供有無定形氧化鋁層的玻璃基板。用熱水處理得到的玻璃基板以在氧化鋁上形成勃姆石的微細(xì)凹凸。將玻璃基板放到不銹鋼夾具中并浸入到80°C的純水中30分鐘，然后在100°C下干燥。將該玻璃基板浸入到實(shí)施例1的磷酸化合物處理溶液I中，然后以3mm/sec的速度提起。將該玻璃基板在60°C下加熱I小時以得到玻璃7。
[0075]在上述耐久性測試條件(溫度60°C，相對濕度90%)下對玻璃7進(jìn)行耐久性試驗(yàn)。確認(rèn)在耐久性試驗(yàn)期間外觀沒有發(fā)生變化。用分光光度計(jì)測得的透射率為99.5%，用霧度計(jì)測得的霧度值為0.11。
[0076]實(shí)施例8
[0077]將含30Wt%的B2O3、折射率1.77的光學(xué)玻璃用作基底材料。
[0078]以摩爾比為SiO2: Ti02=80:20將TiO2溶膠溶液加入到實(shí)施例7的SiO2溶膠溶液中。在室溫下將得到的混合物攪拌2小時以得到用于SiO2-TiO2中間膜的涂布溶液。在2mm/sec的提起速度、相對濕度60%下，采用浸涂法使用用于中間膜的該涂布溶液在玻璃基板的表面上形成涂布膜。在室溫下干燥后，在300°C下將該玻璃基板加熱I小時以得到提供有透明無定形SiO2-TiO2膜的玻璃基板。
[0079]在3mm/sec的提起速度、相對濕度50%下,采用浸涂法用實(shí)施例1的無定形氧化招涂布溶液涂布提供有中間膜的玻璃基板。然后，將該玻璃基板在空氣中干燥30分鐘，隨后在300°C下進(jìn)行I小時熱處理。重復(fù)上述程序，將涂布進(jìn)行兩次以得到提供有無定形氧化鋁層的玻璃基板。用熱水處理得到的玻璃基板以形成氧化鋁的微細(xì)凹凸。將玻璃基板放到不銹鋼夾具中并浸入到80°C的純水中30分鐘，然后在100°C下干燥。將該玻璃基板浸入到磷酸化合物處理溶液I中，然后以3mm/sec的速度提起。將該玻璃基板在60°C下加熱I小時以得到玻璃8。
[0080]在上述耐久性測試條件(溫度60°C，相對濕度90%)下對玻璃8進(jìn)行耐久性試驗(yàn)。確認(rèn)在耐久性試驗(yàn)期間外觀沒有發(fā)生變化。用分光光度計(jì)測得的透射率為99.4%，用霧度計(jì)測得的霧度值為0.09。
[0081]實(shí)施例9
[0082]使用含有7wt%的Na20、折射率1.65的光學(xué)玻璃作為基底材料。
[0083]以摩爾比為SiO2: Ti02=80:20將TiO2溶膠溶液加入到實(shí)施例7的SiO2溶膠溶液中。在室溫下將得到的混合物攪拌2小時以得到用于SiO2-TiO2中間膜的涂布溶液。在1.5mm/sec的提起速度、相對濕度60%下，采用浸涂法使用用于中間膜的該涂布溶液在玻璃基板的表面上形成涂布膜。在室溫下干燥后，在300°C下將該玻璃基板加熱I小時以得到提供有透明無定形SiO2-TiO2膜的玻璃基板。
[0084]在3mm/sec的提起速度、相對濕度50%下,采用浸涂法用實(shí)施例1的無定形氧化招涂布溶液涂布提供有中間膜的玻璃基板。然后，將該玻璃基板在空氣中干燥30分鐘，隨后在300°C下進(jìn)行I小時熱處理。重復(fù)上述程序，將涂布進(jìn)行兩次以得到提供有無定形氧化鋁層的玻璃基板。用熱水處理得到的玻璃基板以形成氧化鋁的微細(xì)凹凸。將玻璃基板放到不銹鋼夾具中并浸入到80°C的純水中30分鐘，然后在100°C下干燥。將該玻璃基板浸入到磷酸化合物處理溶液I中，然后以3mm/sec的速度提起。將該玻璃基板在60°C下加熱I小時以得到玻璃9。
[0085]在上述耐久性測試條件(溫度60°C，相對濕度90%)下對玻璃9進(jìn)行耐久性試驗(yàn)。確認(rèn)在耐久性試驗(yàn)期間外觀沒有發(fā)生變化。用分光光度計(jì)測得的透射率為99.6%，用霧度計(jì)測得的霧度值為0.10。
[0086]參考示例實(shí)施方案對本發(fā)明進(jìn)行了說明，但應(yīng)該理解本發(fā)明不局限于公開的示例實(shí)施方案。下述權(quán)利要求的范圍應(yīng)給予最廣義的解釋以包含所有修改、等同的結(jié)構(gòu)和功能。
【權(quán)利要求】
1.光學(xué)部件，包括: 基底材料；和 在該基底材料表面上的減反射涂層，其中， 該減反射涂層至少包括具有氧化鋁的無定形層和該無定形層的表面上由氧化鋁的結(jié)晶形成的微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)的金屬氧化物層，其中該微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)的表面由磷酸鋁制成，該無定形層具有含磷酸鋁的致密層，該致密層通過該無定形層與滲透該微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)的間隙的磷酸化合物的反應(yīng)形成。
2.權(quán)利要求1的光學(xué)部件，其中所述微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)具有的形狀能夠從與該無定形層的邊界向該金屬氧化物層的表面連續(xù)地降低折射率。
3.權(quán)利要求1的光學(xué)部件，其中該由氧化鋁的結(jié)晶形成的微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)為板狀。
4.權(quán)利要求3的光學(xué)部件，其中該由氧化鋁的結(jié)晶形成的微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)為勃姆石。
5.權(quán)利要求1的光學(xué)部件，其中該基底材料是含有選自堿金屬、堿土金屬和硼中的元素的透明玻璃。
6.制造光學(xué)部件的方法，該光學(xué)部件在基底材料的表面上具有減反射涂層，該方法包括: 形成具有氧化鋁的無定形層和該無定形層的表面上氧化鋁晶體的微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)的金屬氧化物層；和 使該金屬氧化物層與磷酸化合物接觸以在該微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)的表面上形成磷酸鋁并且在該無定形層中形成含有磷酸鋁的致密層，該致密層通過該無定形層與滲透該微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)的間隙的磷酸化合物的反應(yīng)形成。
7.權(quán)利要求6的制造光學(xué)部件的方法，其中通過使用含有金屬磷酸二氫鹽或磷酸胺鹽作為主要成分的水溶性磷酸化合物來進(jìn)行該接觸步驟。
8.權(quán)利要求6的制造光學(xué)部件的方法，其中該水溶性磷酸化合物以水分散體的形式存在；且所述磷酸化合物在該分散體中的含量為0.0l重量％?30重量％。
9.權(quán)利要求6的制造光學(xué)部件的方法，其中通過使含有鋁的膜與水接觸來形成氧化物的各向異性顆粒，從而進(jìn)行該金屬氧化物層的形成。
【文檔編號】C03C17/34GK103454702SQ201310374058
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2008年1月22日 優(yōu)先權(quán)日:2007年1月22日
【發(fā)明者】張祖依, 田中博幸, 山田雅之 申請人:佳能株式會社