專利名稱：一種半導(dǎo)體硫化物生物高分子納米復(fù)合薄膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于半導(dǎo)體材料領(lǐng)域，涉及一種II 一VI族半導(dǎo)體硫化物/生物高分子納米復(fù)合薄膜的制備方法。
背景技術(shù)：
ZnS和CdS是典型的11 一VI族半導(dǎo)體材料，禁帶寬度分別為3.7eV和2.42eV，廣泛應(yīng)用于 LED (L.Sun, et al., J.Mater.Chem., 1999，9: 1655 - 1657)、非線性光學(xué)器件(J.Xu, et al., J.Mater.Sc1.Lett., 1999, 18: 115 - 117)、光電轉(zhuǎn)換、光催化等領(lǐng)域。過渡金屬或稀土離子摻雜的納米ZnS或CdS，其能級結(jié)構(gòu)會發(fā)生改變，從而獲得更好的發(fā)光性能(A.Klausch, et al., J.Lumin., 2010, 130: 692 - 697)。此外，由于 ZnS與CdS為性質(zhì)相近的半導(dǎo)體材料,在一定制備條件下可以形成納米ZnxCdhS固溶體合金(B.Kumar, et al., Thin Solid Films, 2009，517: 2295 - 2299)，通過調(diào)控Zn和Cd的配比，可實現(xiàn)從ZnS到CdS性質(zhì)連續(xù)的變化，獲得頻率連續(xù)可調(diào)的發(fā)光(郭磊，等.無機化學(xué)學(xué)報，2007，23: 1577 - 1581)。近年來半導(dǎo)體硫化物與生物高分子復(fù)合體系的研究受到了研究者的關(guān)注，由于生物高分子具有低成本、可再生、無毒、無污染等特性使這類復(fù)合材料在工業(yè)生產(chǎn)和科學(xué)研究中有廣闊應(yīng)用前景。研究表明具有優(yōu)良 生物相容性和可降解性的多糖聚合物，如淀粉(P.Raveendran, et al., J.Am.Chem.Soc., 2003, 125: 13940 - 13941 )、藻酸鹽(R.Brayner, et al., Chem.Mater., 2007, 19: 1190 - 1198)和殼聚糖(A.Murugadoss, etal., Nanotechnology, 2008, 19: 015603)等作為基體可以控制納米顆粒的尺寸,使生物
多糖基納米復(fù)合材料在生物技術(shù)和環(huán)境保護等方面有著廣泛的應(yīng)用。在II 一VI族半導(dǎo)體硫化物與生物高分子復(fù)合材料的研究中，雖然以ZnS與生物高分子復(fù)合為代表的復(fù)合薄膜已發(fā)展了多種制備方法，但這些方法尚未很好地解決薄膜均勻性的問題，如薄膜的厚度和性能不穩(wěn)定、實驗環(huán)境或操作方式上的細(xì)小差別會導(dǎo)致較大的性能差異和波動。本發(fā)明將摻雜型 ZnS (ZnS:M,其中 M = Cd, Cu, Ag, Sm, Eu, Tb 等)、摻雜型 CdS (CdS:M,其中 M =Zn, Cu, Ag, Sm, Eu, Tb等)及合金型硫化物ZnxCd1^xS (x = 1-9)與殼聚糖和海藻酸鈉兩種生物高分子復(fù)合，采用旋轉(zhuǎn)涂覆法交替旋涂上述兩種所帶電性不同、具有一定粘度的生物高分子溶液，利用二著之間較強的靜電作用形成結(jié)合牢固的多層薄膜并在其中同時生成金屬硫化物納米顆粒，且通過改變原料組成及其配比、改變薄膜的層數(shù)等制備條件可以調(diào)控薄膜的發(fā)光性能。該方法很好地解決了薄膜均勻性和性能穩(wěn)定性的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的主要技術(shù)問題是提供如何在保證硫化物良好發(fā)光的情況下利用簡單的方法制得納米尺度的摻雜型ZnS(ZnS:M，其中M = Cd，Cu, Ag, Sm, Eu, Tb等)、摻雜型CdS (CdS:M，其中M = Zn, Cu, Ag, Sm, Eu, Tb等)及合金型硫化物ZnxCdhS (x=1-9)與生物高分子殼聚糖和海藻酸鈉的多層復(fù)合薄膜，同時要求制備步驟簡單、操作簡便，薄膜的均勻性和平整性良好。一種半導(dǎo)體硫化物生物高分子納米復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于工藝步驟如下:
A.石英片的清洗及預(yù)處理:將石英片清洗，并在去離子水中超聲清洗，然后將清洗干凈的石英片吹干備用；
B.前驅(qū)體殼聚糖溶液的配制:將0.5 — 5g殼聚糖加入50 - 500mL去離子水中，同時將鋅鹽和鎘、銅、銀、釤、銪或鋱鹽按99:1 一 95:5的比例，或鎘鹽和鋅、銅、銀、釤、銪或鋱鹽按99:1 一 95:5的比例，或鋅鹽與鎘鹽按9:1 -1:9的比例加入其中，并用磁力攪拌器攪拌0.5 — 2h，然后逐滴加入I 一 IOmL醋酸并繼續(xù)攪拌I 一 3h，得到粘稠溶液，即為殼聚糖溶液；
C.前驅(qū)體海藻酸溶液的配制:取0 .5 — 5g海藻酸鈉溶于50 — 5OOmL去離子水中，同時加入2.5 — 25mmol硫化鈉并用磁力攪拌器攪拌I 一 3h，即得到海藻酸鈉溶液；
D.前驅(qū)體海藻酸鈉堿性溶液的配制:取0.5 — 5g海藻酸鈉溶于50 — 5OOmL去離子水中攪拌I 一 2h，然后逐滴加入氨水調(diào)節(jié)pH = 9 — 14并繼續(xù)攪拌I 一 2h，即得到海藻酸鈉堿性溶液；
E.旋涂制備薄膜:將石英片置于臺式勻膠機上固定，取I一 2mL殼聚糖溶液均勻涂覆于石英片上，進(jìn)行旋涂從而使殼聚糖溶液在石英片上形成一層均勻薄膜，然后將石英片置于干燥箱中在80 — 150°C下干燥5 — IOmin;將干燥后的石英片置于臺式勻膠機上固定，取1- 2mL海藻酸鈉溶液均勻涂覆于石英片上，進(jìn)行旋涂從而使海藻酸鈉溶液在石英片上形成一層均勻薄膜，然后將石英片置于干燥箱中在80 - 150°C下干燥5 — IOmin ;此過程結(jié)束后，一層完整的摻雜型或合金型半導(dǎo)體硫化物/殼聚糖/海藻酸鈉復(fù)合薄膜制備完成。進(jìn)一步的，所述方法中:所述步驟E中，勻膠機的參數(shù)設(shè)定為:轉(zhuǎn)速1000 -2000rpm/s,時間 6 — 30s。進(jìn)一步的，所述方法中:所述步驟E制得的半導(dǎo)體硫化物為摻雜型ZnSjp ZnS:M，其中 M = Cd, Cu, Ag, Sm, Eu, Tb ;摻雜型CdS，即 CdS:M,其中 M = Zn, Cu, Ag, Sm, Eu,Tb ;及合金型硫化物ZnxCdhS x = 1-9。進(jìn)一步的，所述方法中:所述B步驟中所用的鋅鹽為醋酸鋅、硝酸鋅或氯化鋅，鎘鹽為醋酸鎘、硝酸鎘或氯化鎘，銅、銀、釤、銪、鋱鹽除銀鹽為硝酸銀外其他均為相應(yīng)金屬的醋酸鹽或硝酸鹽。進(jìn)一步的，所述方法中:所述E步驟中的多層薄膜中，在進(jìn)行下一層薄膜制備之前，需要涂覆一層海藻酸鈉堿性溶液，以保護之前的產(chǎn)物不被殼聚糖溶液的酸性所消耗掉。本發(fā)明的優(yōu)點:
1.所用原料成本低廉，制備操作簡單，有利于實現(xiàn)產(chǎn)品的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。2.用旋轉(zhuǎn)涂覆的方法制備摻雜型及合金型金屬硫化物/殼聚糖多層薄膜，保證了薄膜的結(jié)構(gòu)均一性和性能的穩(wěn)定性。3.所制備的摻雜型及合金型金屬硫化物/殼聚糖多層薄膜的發(fā)光性能良好，且可以通過調(diào)節(jié)成分及比例來調(diào)控薄膜的發(fā)光顏色。
具體實施例方式實施例1
首先，進(jìn)行石英片的清洗及預(yù)處理。方法如下:取47X14 mm的石英片，分別在去離子水、洗潔精、乙醇、鹽酸及去離子水中超聲清洗20min，以去除石英片表面雜質(zhì)和油污，保證石英片的清潔。然后，將清洗干凈的石英片吹干備用。其次，配制前驅(qū)體溶液。(I)殼聚糖溶液的配制:將0.5g殼聚糖加入50 mL去離子水中，同時將醋酸鋅和醋酸銅按95:5的比例加入并用磁力攪拌器攪拌lh，然后逐滴加A ImL醋酸并繼續(xù)攪拌2h，得到殼聚糖溶液。(2)海藻酸溶液及海藻酸鈉堿性溶液的配制:取0.5g海藻酸鈉溶于50 mL去離子水中，同時加入2.5 mmol硫化鈉并用磁力攪拌器攪拌3h。此溶液稱為海藻酸鈉溶液。取0.5g海藻酸鈉溶于50mL去離子水中攪拌2h，然后加入
0.01 mL氨水調(diào)節(jié)pH為14并繼續(xù)攪拌2h，得到海藻酸鈉堿性溶液。最后，旋涂制備薄膜。過程如下:將石英片置于臺式勻膠機上固定，取I mL殼聚糖溶液均勻涂覆于石英片上，進(jìn)行旋涂從而使殼聚糖溶液在石英片上形成一層均勻薄膜，然后將石英片置于干燥箱中在100°C下干燥5min。將干燥后的石英片置于臺式勻膠機上固定，取I mL海藻酸鈉溶液均勻涂覆于石英片上，進(jìn)行旋涂從而使海藻酸鈉溶液在石英片上形成一層均勻薄膜，然后將石英片置于干燥箱中在100°C下干燥5min。此過程結(jié)束后，一層完整的ZnS:Cu/殼聚糖/海藻酸鈉復(fù)合薄膜制備完成。在進(jìn)行下一層薄膜制備之前，需要涂覆一層海藻酸鈉堿性 溶液，以保護之前的產(chǎn)物不被殼聚糖溶液的酸性所消耗掉。重復(fù)以上步驟，可以制備ZnS:Cu/殼聚糖/海藻酸鈉復(fù)合多層薄膜。勻膠機的參數(shù)設(shè)定為:低速1000轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)6s，高速2000轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)20s。實施例2
首先，進(jìn)行石英片的清洗及預(yù)處理。方法如下:取47X14 mm的石英片，分別在去離子水、洗潔精、乙醇、鹽酸及去離子水中超聲清洗45min，以去除石英片表面雜質(zhì)和油污，保證石英片的清潔。然后，將清洗干凈的石英片吹干備用。其次，配制前驅(qū)體溶液。(I)殼聚糖溶液的配制:將0.5g殼聚糖加入50 mL去離子水中，同時將醋酸鎘和醋酸銅按99:1的比例加入并用磁力攪拌器攪拌lh，然后逐滴加A ImL醋酸并繼續(xù)攪拌2h，得到殼聚糖溶液。(2)海藻酸溶液及海藻酸鈉堿性溶液的配制:取0.5g海藻酸鈉溶于50 mL去離子水中，同時加入2.5 mmol硫化鈉并用磁力攪拌器攪拌3h。此溶液稱為海藻酸鈉溶液。取0.5g海藻酸鈉溶于50mL去離子水中攪拌2h，然后滴加氨水調(diào)節(jié)pH為14并繼續(xù)攪拌lh，得到海藻酸鈉堿性溶液。最后，旋涂制備薄膜。過程如下:將石英片置于臺式勻膠機上固定，取I mL殼聚糖溶液均勻涂覆于石英片上，進(jìn)行旋涂從而使殼聚糖溶液在石英片上形成一層均勻薄膜，然后將石英片置于干燥箱中在100°C下干燥lOmin。將干燥后的石英片置于臺式勻膠機上固定，取I mL海藻酸鈉溶液均勻涂覆于石英片上，進(jìn)行旋涂從而使海藻酸鈉溶液在石英片上形成一層均勻薄膜，然后將石英片置于干燥箱中在100°C下干燥lOmin。此過程結(jié)束后，一層完整的CdS:Cu/殼聚糖/海藻酸鈉復(fù)合薄膜制備完成。在進(jìn)行下一層薄膜制備之前，需要涂覆一層海藻酸鈉堿性溶液，以保護之前的產(chǎn)物不被殼聚糖溶液的酸性所消耗掉。重復(fù)以上步驟，可以制備CdS:Cu/殼聚糖/海藻酸鈉復(fù)合多層薄膜。勻膠機的參數(shù)設(shè)定為:低速1000轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)10s，高速2000轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)20s。實施例3
首先，進(jìn)行石英片的清洗及預(yù)處理。方法如下:取47X14 mm的石英片，分別在去離子水、洗潔精、乙醇、鹽酸及去離子水中超聲清洗30min，以去除石英片表面雜質(zhì)和油污，保證石英片的清潔。然后，將清洗干凈的石英片吹干備用。其次，配制前驅(qū)體溶液。(I)殼聚糖溶液的配制:將0.5g殼聚糖加入50 mL去離子水中，同時將醋酸鋅和醋酸銪按95:5的比例加入并用磁力攪拌器攪拌lh，然后逐滴加A ImL醋酸并繼續(xù)攪拌2h，得到殼聚糖溶液。(2)海藻酸溶液及海藻酸鈉堿性溶液的配制:取0.5g海藻酸鈉溶于50 mL去離子水中，同時加入2.5 mmol硫化鈉并用磁力攪拌器攪拌Ih0此溶液稱為海藻酸鈉溶液。取0.5g海藻酸鈉溶于50mL去離子水中攪拌Ih,然后滴加氨水調(diào)節(jié)pH為14并繼續(xù)攪拌2h，得到海藻酸鈉堿性溶液。最后，旋涂制備薄膜。過程如下:將石英片置于臺式勻膠機上固定，取I mL殼聚糖溶液均勻涂覆于石英片上，進(jìn)行旋涂從而使殼聚糖溶液在石英片上形成一層均勻薄膜，然后將石英片置于干燥箱中在100°C下干燥lOmin。將干燥后的石英片置于臺式勻膠機上固定，取I mL海藻酸鈉溶液均勻涂覆于石英片上，進(jìn)行旋涂從而使海藻酸鈉溶液在石英片上形成一層均勻薄膜，然后將石英片置于干燥箱中在10(TC下干燥lOmin。此過程結(jié)束后，一層完整的ZnS:Eu/殼聚糖/海藻酸鈉復(fù)合薄膜制備完成。在進(jìn)行下一層薄膜制備之前，需要涂覆一層海藻酸鈉堿性溶液，以 保護之前的產(chǎn)物不被殼聚糖溶液的酸性所消耗掉。重復(fù)以上步驟，可以制備ZnS:Eu/殼聚糖/海藻酸鈉復(fù)合多層薄膜。勻膠機的參數(shù)設(shè)定為:低速1000轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)6s，高速2000轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)30s。實施例4
首先，進(jìn)行石英片的清洗及預(yù)處理。方法如下:取47X14 mm的石英片，分別在去離子水、洗潔精、乙醇、鹽酸及去離子水中超聲清洗45min，以去除石英片表面雜質(zhì)和油污，保證石英片的清潔。然后，將清洗干凈的石英片吹干備用。其次，配制前驅(qū)體溶液。(I)殼聚糖溶液的配制:將0.5g殼聚糖加入50 mL去離子水中，同時將硝酸鋅和硝酸鎘按1:1的比例加入并用磁力攪拌器攪拌lh，然后逐滴加入ImL醋酸并繼續(xù)攪拌2h，得到殼聚糖溶液。(2)海藻酸溶液及海藻酸鈉堿性溶液的配制:取
0.5g海藻酸鈉溶于50 mL去離子水中，同時加入2.5 mmol硫化鈉并用磁力攪拌器攪拌3h。此溶液稱為海藻酸鈉溶液。取0.5g海藻酸鈉溶于50mL去離子水中攪拌2h，然后滴加氨水調(diào)節(jié)pH為9并繼續(xù)攪拌2h，得到海藻酸鈉堿性溶液。最后，旋涂制備薄膜。過程如下:將石英片置于臺式勻膠機上固定，取I mL殼聚糖溶液均勻涂覆于石英片上，進(jìn)行旋涂從而使殼聚糖溶液在石英片上形成一層均勻薄膜，然后將石英片置于干燥箱中在100°C下干燥lOmin。將干燥后的石英片置于臺式勻膠機上固定，取I mL海藻酸鈉溶液均勻涂覆于石英片上，進(jìn)行旋涂從而使海藻酸鈉溶液在石英片上形成一層均勻薄膜，然后將石英片置于干燥箱中在10(TC下干燥lOmin。此過程結(jié)束后，一層完整的Zna5Cda5S/殼聚糖/海藻酸鈉復(fù)合薄膜制備完成。在進(jìn)行下一層薄膜制備之前，需要涂覆一層海藻酸鈉堿性溶液，以保護之前的產(chǎn)物不被殼聚糖溶液的酸性所消耗掉。重復(fù)以上步驟，可以制備Zna5Cda5S/殼聚糖/海藻酸鈉復(fù)合多層薄膜。勻膠機的參數(shù)設(shè)定為:低速1000轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)10s，高速2000 轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)20s。
權(quán)利要求
1.一種半導(dǎo)體硫化物生物高分子納米復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟: A.石英片的清洗及預(yù)處理:將石英片清洗，并在去離子水中超聲清洗，然后將清洗干凈的石英片吹干備用； B.前驅(qū)體殼聚糖溶液的配制:將0.5 — 5g殼聚糖加入50 - 500mL去離子水中，同時將鋅鹽和鎘、銅、銀、釤、銪或鋱鹽按99:1 一 95:5的比例，或鎘鹽和鋅、銅、銀、釤、銪或鋱鹽按99:1 一 95:5的比例，或鋅鹽與鎘鹽按9:1 一 1:9的比例加入其中，并用磁力攪拌器攪拌0.5 — 2h，然后逐滴加入I 一 IOmL醋酸并繼續(xù)攪拌I 一 3h，得到粘稠溶液，即為殼聚糖溶液； C.前驅(qū)體海藻酸溶液的配制:取0.5 — 5g海藻酸鈉溶于50 — 5OOmL去離子水中，同時加入2.5 — 25mmol硫化鈉并用磁力攪拌器攪拌I 一 3h，即得到海藻酸鈉溶液； D.前驅(qū)體海藻酸鈉堿性溶液的配制:取0.5 — 5g海藻酸鈉溶于50 — 5OOmL去離子水中攪拌I 一 2h，然后逐滴加入氨水調(diào)節(jié)pH = 9 — 14并繼續(xù)攪拌I 一 2h，即得到海藻酸鈉堿性溶液； E.旋涂制備薄膜:將石英片置于臺式勻膠機上固定，取I一 2mL殼聚糖溶液均勻涂覆于石英片上，進(jìn)行旋涂從而使殼聚糖溶液在石英片上形成一層均勻薄膜，然后將石英片置于干燥箱中在80 - 150°C下干燥5 — IOmin ;將干燥后的石英片置于臺式勻膠機上固定，取1- 2mL海藻酸鈉溶液均勻涂覆于石英片上，進(jìn)行旋涂從而使海藻酸鈉溶液在石英片上形成一層均勻薄膜，然后將石英片置于干燥箱中在80 - 150°C下干燥5 — IOmin ;此過程結(jié)束后，一層完整的摻雜型或合金型半導(dǎo)體硫化物/殼聚糖/海藻酸鈉復(fù)合薄膜制備完成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述半導(dǎo)體硫化物/生物高分子納米復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于:所述步驟E中 ，勻膠機的參數(shù)設(shè)定為:轉(zhuǎn)速1000 - 2000rpm/s,時間6 — 30s。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述半導(dǎo)體硫化物/生物高分子納米復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于:所述步驟E制得的半導(dǎo)體硫化物為摻雜型ZnS，即ZnS:M，其中M = Cd，Cu, Ag,Sm, Eu, Tb ;摻雜型CdS，即CdS:M，其中M = Zn，Cu, Ag, Sm, Eu, Tb ;及合金型硫化物ZnxCdhS X = 1_9。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述半導(dǎo)體硫化物/生物高分子納米復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于:所述B步驟中所用的鋅鹽為醋酸鋅、硝酸鋅或氯化鋅，鎘鹽為醋酸鎘、硝酸鎘或氯化鎘，銅、銀、釤、銪、鋱鹽除銀鹽為硝酸銀外其他均為相應(yīng)金屬的醋酸鹽或硝酸鹽。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述半導(dǎo)體硫化物/生物高分子納米復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于:所述E步驟中的多層薄膜中，在進(jìn)行下一層薄膜制備之前，需要涂覆一層海藻酸鈉堿性溶液，以保護之前的產(chǎn)物不被殼聚糖溶液的酸性所消耗掉。
全文摘要
一種半導(dǎo)體硫化物生物高分子納米復(fù)合薄膜的制備方法，屬于半導(dǎo)體材料領(lǐng)域。其特征是利用旋轉(zhuǎn)涂覆法制備摻雜型ZnS(ZnS:M,其中M=Cd,Cu,Ag,Sm,Eu,Tb等)、摻雜型CdS(CdS:M,其中M=Zn,Cu,Ag,Sm,Eu,Tb等)及合金型硫化物ZnxCd1-xS(x=1-9)與生物高分子殼聚糖和海藻酸鈉的復(fù)合多層薄膜。所用金屬鹽為相應(yīng)金屬的醋酸鹽、硝酸鹽或氯化物。原料成本低廉，制備操作簡單，有利于實現(xiàn)產(chǎn)品的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。所制備的摻雜型及合金型金屬硫化物/殼聚糖多層薄膜具有結(jié)構(gòu)均一性和性能穩(wěn)定性，發(fā)光性能良好，且可以通過調(diào)節(jié)成分及比例來調(diào)控薄膜的發(fā)光顏色。
文檔編號C03C17/00GK103204634SQ20131008290
公開日2013年7月17日 申請日期2013年3月15日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月15日
發(fā)明者王麗萍, 孫玉潔, 楊曉菲 申請人:北京科技大學(xué)