專(zhuān)利名稱(chēng)：一種反應(yīng)燒結(jié)氮化硅-氮化硼復(fù)相陶瓷的快速氮化制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
:本發(fā)明涉及了一種反應(yīng)燒結(jié)氮化硅-氮化硼復(fù)相陶瓷的制備方法，具體涉及一種反應(yīng)燒結(jié)氮化硅-氮化硼復(fù)相陶瓷的快速氮化制備方法。
背景技術(shù)：
:氮化硅(Si3N4)-六方氮化硼(h-BN)復(fù)相陶瓷作為一種典型的強(qiáng)弱界面結(jié)合的復(fù)合材料在高溫結(jié)構(gòu)和功能領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景，因其具有良好的高溫力學(xué)性能、低的熱膨脹系數(shù)、抗氧化以及優(yōu)異的電氣特性。特別是由于片層結(jié)構(gòu)的六方氮化硼(俗稱(chēng)白石墨)引入到氮化硅基體后，這種復(fù)合材料展現(xiàn)出優(yōu)異的抗熔融有色金屬腐蝕及潤(rùn)濕能力，以及良好的抗熱震特性。因此，在有色金屬冶金等行業(yè)的一些核心元件中具有極大的應(yīng)用潛質(zhì)(L.Mouradoff, “Interaction between liquid aluminium and non-oxide ceramics (AIN, Si3N4, SiC) v, Corrosion of Advanced Ceramics, 113, (1996) 177)。例如:內(nèi)加熱器及熱電偶保護(hù)管、低壓鑄造升液管，鋁液電磁流槽、坩堝、導(dǎo)管及攪拌桿等。另一方面，由于氮化硼的引入也降低體系的彈性模量，因而使復(fù)合材料具有優(yōu)良可加工性能，可以制備高精密度及復(fù)雜形狀的元件，進(jìn)一步拓展了應(yīng)用空間。對(duì)于常規(guī)的Si3N4A-BN復(fù)相陶瓷，由于氮化硅等原材料成本以及后期工藝成本均比普通陶瓷要高，因而工業(yè)化應(yīng)用通常采用硅直接氮化的反應(yīng)燒結(jié)工藝(RBSN)制備復(fù)合材料。然而，這一工藝要求預(yù)燒結(jié)體被加熱到臨近硅熔點(diǎn)溫度附近氮化；同時(shí)由于硅一氮反應(yīng)的高放熱性，導(dǎo)致工藝的氮化時(shí)間特別長(zhǎng)，甚至達(dá)到60小時(shí)以上，嚴(yán)重抵消了其成本優(yōu)勢(shì)。因此，尋找一種快速氮化的工藝克服傳統(tǒng)反應(yīng)燒結(jié)制備復(fù)合材料的固有缺陷就成為工程應(yīng)用的一個(gè)難點(diǎn)
發(fā)明內(nèi)容
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本發(fā)明針對(duì)上述問(wèn)題，提供了一種反應(yīng)燒結(jié)氮化硅-氮化硼復(fù)相陶瓷的快速氮化制備方法，本發(fā)明制備方法有效的縮短了氮化時(shí)間，極大地降低了工藝的難度和成本；制備的復(fù)相陶瓷仍具有近凈尺寸、尺寸不收縮，可加工等優(yōu)勢(shì)。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn):一種反應(yīng)燒結(jié)氮化硅-氮化硼復(fù)相陶瓷的快速氮化制備方法，其特征在于，包括以下的步驟:步驟1:將中位粒徑為5 30微米的硅粉，用質(zhì)量濃度為1(Γ15%的稀鹽酸進(jìn)行酸洗處理12 24小時(shí)，然后用去離子水清洗并干燥，得到預(yù)氮化的硅粉；步驟2:將步驟I獲得的預(yù)氮化的硅粉與六方氮化硼、氧化鋯和氧化釔粉混合得到基本原料，所述基本原料中各組分的重量百分比為:硅3(Γ70% ;六方氮化硼1(Γ60% ;氧化鋯5^10% ;氧化釔5 10% ;然后以重量為基本原料f 2倍的無(wú)水乙醇為介質(zhì)球磨12-24小時(shí)，得到混合均勻的漿料，隨后將漿料在6(T80°C的真空干燥箱內(nèi)干燥8 14小時(shí)，過(guò)篩網(wǎng)分散得到粉料，隨后將粉料在模具中模壓成厚度為5 10mm的素坯，并將素坯等靜壓處理，得到預(yù)燒結(jié)體；步驟3:將步驟I獲得的預(yù)燒結(jié)體置入真空燒結(jié)爐中，用0.5^1h快速升溫到1100°C的起始氮化溫度，通入流通氮?dú)?，始終保持0.1(T0.14MPa的微正壓氮?dú)夥?；?^200C /分鐘的升溫速率從1100°C升高到1400°C氮化，并保溫廣2小時(shí)；然后以5 30°C /分鐘的升溫速率從1400°C升高到1550°C燒結(jié)處理，并保溫廣2小時(shí)。最終，用2.3^5.5小時(shí)氮化燒結(jié)時(shí)間得到反應(yīng)燒結(jié)氮化硅-氮化硼復(fù)相陶瓷。步驟2所述的過(guò)篩網(wǎng)，篩網(wǎng)的目數(shù)為200目。步驟2所述的將素坯等靜壓處理，壓力為15(T200MPa。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于:采用快速氮化工藝制備的復(fù)相陶瓷仍具有近凈尺寸、尺寸不收縮，可加工等優(yōu)勢(shì)，適合制備大型復(fù)雜形狀的陶瓷元件；而且由于添加的ZrO2的催化作用，使整體氮化時(shí)間從傳統(tǒng)的60小時(shí)縮短到僅有2.3^5.5小時(shí)，極大地降低了工藝的難度和成本；同時(shí)，本發(fā)明所獲得的反應(yīng)燒結(jié)氮化硅-氮化硼復(fù)相陶瓷的氮化率依然達(dá)到95%以上，得到孔隙率介于16.8^43.6%之間結(jié)構(gòu)，仍具有較好的抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性等力學(xué)性能。


:圖1是本發(fā)明的工藝流程圖。圖2是實(shí)施例3的反應(yīng)燒結(jié)氮化硅-氮化硼復(fù)相陶瓷的掃描電鏡圖。圖3是實(shí)施例3的反應(yīng)燒結(jié)氮化硅-氮化硼復(fù)相陶瓷的X射線(xiàn)衍射圖。
具體實(shí)施方式
:以下結(jié)合附圖及具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。實(shí)施例1:如圖1所示，本實(shí)施例一種反應(yīng)燒結(jié)氮化硅-氮化硼復(fù)相陶瓷的快速氮化制備方法，工藝如下:首先將中位粒徑5微米的硅粉，用質(zhì)量濃度為10%的稀鹽酸進(jìn)行酸洗處理12小時(shí)，然后用去離子水清洗并干燥，得到的預(yù)氮化的硅粉與六方氮化硼、氧化鋯和氧化釔粉混合，各組分的重量百分比為:硅30% ;六方氮化硼60% ;氧化鋯5% ;氧化釔5% ;然后以重量為基本原料I倍的無(wú)水乙醇為介質(zhì)球磨12小時(shí)，得到混合均勻的漿料，隨后將漿料在60°C的真空干燥箱內(nèi)干燥8小時(shí)，隨后過(guò)目數(shù)為200目篩網(wǎng)分散得到粉料，隨后將粉料在模具中模壓成厚度為5mm的素坯，并將素坯等靜壓200MPa處理；將獲得的預(yù)燒結(jié)體置入真空燒結(jié)爐中，用0.5h快速升溫到1100°C的起始氮化溫度，通入流通氮?dú)猓冀K保持0.1OMPa的微正壓氮?dú)夥眨灰?0°C /分鐘的升溫速率從1100°C升高到1400°C氮化，并保溫I小時(shí)；然后以300C /分鐘的升溫速率從1400°C升高到1550°C燒結(jié)處理，并保溫I小時(shí)；用時(shí)2.3小時(shí)得到反應(yīng)燒結(jié)氮化硅-氮化硼復(fù)相陶瓷。經(jīng)測(cè)定本實(shí)施例制備的反應(yīng)燒結(jié)氮化硅-氮化硼復(fù)相陶瓷，氮化率達(dá)到98.74%，孔隙率為43.6%，抗彎強(qiáng)度為77.3MPa，維氏硬度為226HV，斷裂韌性為1.64MPa.m1/2。實(shí)施例2: 如圖1所示，本實(shí)施例一種反應(yīng)燒結(jié)氮化硅-氮化硼復(fù)相陶瓷的快速氮化制備方法，工藝如下:首先將中位粒徑15微米的硅粉，用濃度為10%的稀鹽酸進(jìn)行酸洗處理12小時(shí)，然后用去離子水清洗并干燥，得到的預(yù)氮化的硅粉將與六方氮化硼、氧化鋯、氧化釔粉混合,各組分的重量百分比為:硅50% ;六方氮化硼40% ;氧化鋯5% ;氧化釔5% ;然后以重量為基本原料I倍的無(wú)水乙醇為介質(zhì)球磨12小時(shí)，得到混合均勻的漿料，隨后將漿料在60°C的真空干燥箱內(nèi)干燥10小時(shí)，隨后過(guò)目數(shù)為200目篩網(wǎng)分散得到粉料，隨后將粉料在模具中模壓成厚度約7mm的素坯，并將素坯等靜壓200MPa處理；將獲得的預(yù)燒結(jié)體置入真空燒結(jié)爐中，用0.5h快速升溫到1100°C的起始氮化溫度、通入流通氮?dú)猓冀K保持0.12MPa的微正壓氮?dú)夥?；?5°C /分鐘的升溫速率從1100°C升高到1400°C氮化，并保溫I小時(shí)；然后以20°C /分鐘的升溫速率從1400°C升高到1550°C燒結(jié)處理，并保溫I小時(shí)；僅用時(shí)約2.5小時(shí)得到反應(yīng)燒結(jié)氮化硅-氮化硼復(fù)相陶瓷。經(jīng)測(cè)定本實(shí)施例制備的反應(yīng)燒結(jié)氮化硅-氮化硼復(fù)相陶瓷，氮化率達(dá)到96.49%，孔隙率為32.2%，抗彎強(qiáng)度為96.5MPa，維氏硬度為453HV，斷裂韌性為2.35MPa.m1/2。實(shí)施例3:如圖1所示，本實(shí)施例一種反應(yīng)燒結(jié)氮化硅-氮化硼復(fù)相陶瓷的快速氮化制備方法，工藝如下:首先將中位粒徑20微米的硅粉，用質(zhì)量濃度為15%的稀鹽酸進(jìn)行酸洗處理24小時(shí)，然后用去離子水清洗并干燥，得到的預(yù)氮化的硅粉將與六方氮化硼、氧化鋯、氧化釔粉混合，各組分的重量百分比為:硅70% ;六方氮化硼20% ;氧化鋯5% ;氧化釔5% ;然后以重量為基本原料2倍的無(wú)水乙醇為介質(zhì)球磨24小時(shí)，得到混合均勻的漿料，隨后將漿料在60°C的真空干燥箱內(nèi)干燥12小時(shí)，隨后過(guò)目數(shù)為200目篩網(wǎng)分散得到粉料，隨后將粉料在模具中模壓成厚度為7mm的素坯，并將素坯等靜壓200MPa處理；將獲得的預(yù)燒結(jié)體置入真空燒結(jié)爐中，用Ih快速升溫到1100°C的起始氮化溫度、通入流通氮?dú)?，始終保持0.12MPa的微正壓氮?dú)夥眨灰?5°C /分鐘的升溫速率從1100°C升高到1400°C氮化，并保溫I小時(shí)；然后以20°C /分鐘的升溫速率從1400°C升高到1550°C燒結(jié)處理，并保溫I小時(shí)；用時(shí)2.5小時(shí)得到反應(yīng)燒結(jié)氮化硅-氮化硼復(fù)相陶瓷。經(jīng)測(cè)定本實(shí)施例制備的反應(yīng)燒結(jié)氮化硅-氮化硼復(fù)相陶瓷，氮化率達(dá)到96.06%,孔隙率為21.7%，抗彎強(qiáng)度為173.9MPa，維氏硬度為572HV，斷裂韌性為2.8IMPa.m1/2。利用X射線(xiàn)衍射分析(XRD)儀及掃描電子顯微鏡對(duì)所得到的材料進(jìn)行表征，圖2是反應(yīng)燒結(jié)氮化硅-氮化硼復(fù)相陶瓷的掃描電鏡圖，可以看出:復(fù)相陶瓷主要由β態(tài)氮化硅和片層結(jié)構(gòu)六方氮化硼組成，已經(jīng)形成了較為致密的結(jié)構(gòu)，六方氮化硼以及氧化物添加劑的液相主要分布在晶界附近。而且片層結(jié)構(gòu)六方氮化硼在β_氮化硅晶粒生長(zhǎng)過(guò)程中受到原位體積膨脹的壓縮效應(yīng)，大多被擠壓變形細(xì)化，因此克服了常壓燒結(jié)復(fù)相陶瓷固有的六方氮化硼卡房結(jié)構(gòu)缺陷，形成了結(jié)構(gòu)更致密、力學(xué)性能更高的復(fù)合材料。圖3是反應(yīng)燒結(jié)氮化硅-氮化硼復(fù)相陶瓷1400°C氮化后及1550°C燒結(jié)后的X射線(xiàn)衍射圖。從1400°C的譜線(xiàn)可以看出:材料的主晶相是α及β態(tài)氮化硅和六方氮化硼，存在少量的Si2N20、ZrO2和ZrN晶相，沒(méi)有殘余硅的衍射峰被發(fā)現(xiàn)，如果考慮到原始成分中的雜質(zhì)含量對(duì)氮化率表征的影響，這一實(shí)施例說(shuō)明已經(jīng)達(dá)到了完全氮化，ZrO2及其ZrN轉(zhuǎn)化在其中扮演著催化劑的角色。從1550°C的譜線(xiàn)可以看出:材料的主晶相是β態(tài)氮化娃和六方氮化硼，少量的Zra72Ya28Oh 862晶相。沒(méi)有α態(tài)氮化硅、Si2N2O和ZrN晶相的衍射峰。復(fù)相陶瓷已經(jīng)形成了完全燒結(jié)的材料。實(shí)施例4:
如圖1所示，本實(shí)施例一種反應(yīng)燒結(jié)氮化硅-氮化硼復(fù)相陶瓷的快速氮化制備方法，工藝如下:首先將中位粒徑30微米的硅粉，用質(zhì)量濃度為15%的稀鹽酸進(jìn)行酸洗處理24小時(shí)，然后用去離子水清洗并干燥，得到的預(yù)氮化的硅粉將與六方氮化硼、氧化鋯、氧化釔粉混合，各組分的重量百分比為:娃70% ;六方氮化硼10% ;氧化鋯10% ;氧化釔10% ;然后以重量為基本原料2倍的無(wú)水乙醇為介質(zhì)球磨24小時(shí)，得到混合均勻的漿料，隨后將漿料在80°C的真空干燥箱內(nèi)干燥14小時(shí)，隨后過(guò)目數(shù)為200目篩網(wǎng)分散得到粉料，隨后將粉料在模具中模壓成厚度為IOmm的素還，并將素坯等靜壓150MPa處理；將獲得的預(yù)燒結(jié)體置入真空燒結(jié)爐中，用Ih快速升溫到1100°C的起始氮化溫度、通入流通氮?dú)?，始終保持0.14MPa的微正壓氮?dú)夥?。?°C /分鐘的升溫速率從1100°C升高到1400°C氮化，并保溫2小時(shí)；然后以5°C /分鐘的升溫速率從1400°C升高到1550°C燒結(jié)處理，并保溫2小時(shí)。用時(shí)5.5小時(shí)得到反應(yīng)燒結(jié)氮化硅-氮化硼復(fù)相陶瓷。經(jīng)測(cè)定本實(shí)施例制備的反應(yīng)燒結(jié)氮化硅-氮化硼復(fù)相陶瓷，氮化率達(dá)到95.10%,孔隙率為16.8%，抗彎強(qiáng)度為232.4MPa，維氏硬度為849HV，斷裂韌性為2.36MPa.m1/2。采用快速氮化工藝制備的反應(yīng)燒結(jié)氮化硅-氮化硼復(fù)相陶瓷仍具有普通反應(yīng)燒結(jié)的力學(xué)性能及優(yōu)勢(shì)；而且由于添加的ZrO2的催化作用，使整體氮化時(shí)間從傳統(tǒng)的60小時(shí)縮短到僅有2.3^5.5小時(shí)，極 大地降低了工藝的難度和成本，在工程應(yīng)用中具有顯著的意義。
權(quán)利要求
1.一種反應(yīng)燒結(jié)氮化硅-氮化硼復(fù)相陶瓷的快速氮化制備方法，其特征在于:包括以下的步驟: 步驟1:將中位粒徑為5 30微米的硅粉，用質(zhì)量濃度為1(Γ15%的稀鹽酸進(jìn)行酸洗處理12^24小時(shí)，然后用去離子水清洗并干燥，得到預(yù)氮化的硅粉； 步驟2:將步驟I獲得的預(yù)氮化的硅粉與六方氮化硼、氧化鋯和氧化釔粉混合得到基本原料，所述基本原料中各組分的重量百分比為:硅3(Γ70% ;六方氮化硼1(Γ60% ;氧化鋯5^10% ;氧化釔5 10% ;然后以重量為基本原料f 2倍的無(wú)水乙醇為介質(zhì)球磨12-24小時(shí)，得到混合均勻的漿料，隨后將漿料在6(T80°C的真空干燥箱內(nèi)干燥8 14小時(shí)，過(guò)篩網(wǎng)分散得到粉料，隨后將粉料在模具中模壓成厚度為5 10mm的素坯，并將素坯等靜壓處理，得到預(yù)燒結(jié)體； 步驟3:將步驟2獲得的預(yù)燒結(jié)體置入真空燒結(jié)爐中，用0.5^1h快速升溫到1100°C的起始氮化溫度，通入流通氮?dú)?，始終保持0.1(T0.14MPa的微正壓氮?dú)夥眨灰? 20°C /分鐘的升溫速率從1100°C升高到1400°C氮化，并保溫f 2小時(shí)；然后以5 30°C /分鐘的升溫速率從1400°C升高到1550°C燒結(jié)處理，并保溫f 2小時(shí)；最終，用2.3^5.5小時(shí)氮化燒結(jié)時(shí)間得到反應(yīng)燒結(jié)氮化硅-氮化硼復(fù)相陶瓷。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的反應(yīng)燒結(jié)氮化硅-氮化硼復(fù)相陶瓷的快速氮化制備方法，其特征在于:步驟2所述的過(guò)篩網(wǎng)，篩網(wǎng)的目數(shù)為200目。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的反應(yīng)燒結(jié)氮化硅-氮化硼復(fù)相陶瓷的快速氮化制備方法，其特征在于:步驟2所 述的將素坯等靜壓處理，壓力為15(T200MPa。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種反應(yīng)燒結(jié)氮化硅-氮化硼復(fù)相陶瓷的快速氮化制備方法，采用反應(yīng)燒結(jié)工藝，以硅粉和六方氮化硼粉為基本原料，氧化鋯粉作為催化劑，氧化釔為燒結(jié)助劑；本發(fā)明公開(kāi)的制備方法可在2.3~5.5小時(shí)的較短時(shí)間內(nèi)氮化燒結(jié)制備出完全氮化的氮化硅-氮化硼復(fù)合材料；相比較于傳統(tǒng)工藝，本方法所獲得的氮化硅-氮化硼復(fù)相陶瓷具有低成本、尺寸不收縮，工藝簡(jiǎn)單的優(yōu)勢(shì)；而且氮化率接近百分之百，力學(xué)性能優(yōu)異；該方法適宜制備復(fù)雜形狀、大規(guī)模工業(yè)化推廣的陶瓷元件，在工程實(shí)際中具有顯著的應(yīng)用潛質(zhì)。
文檔編號(hào)C04B35/584GK103086720SQ201310030148
公開(kāi)日2013年5月8日 申請(qǐng)日期2013年1月25日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月25日
發(fā)明者楊萬(wàn)利, 史忠旗, 喬冠軍, 金海云, 金志浩, 李延軍 申請(qǐng)人:西安交通大學(xué)