專利名稱：具有超寬帶近紅外發(fā)光的Bi₂O₃/GeO₂玻璃及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種寬帶近紅外發(fā)光玻璃，尤其涉及一種以主族金屬Bi氧化物為基底的激光玻璃、以及具有高效近紅外寬帶發(fā)光特性的玻璃的制備方法。
背景技術(shù)：
寬帶近紅外發(fā)光由于其可以應(yīng)用于光學(xué)放大器(如通訊領(lǐng)域的WDM放大器)、人眼安全激光、連續(xù)和飛秒激光、遙感、空氣檢測、醫(yī)用激光、激光導(dǎo)星自適應(yīng)光學(xué)系統(tǒng)(Laserguide star adaptive optics, LGS AO)等，因而備受國內(nèi)外研究人員的重視。1999年，日本科學(xué)家Murata和Fujimoto首次報(bào)道了在摻Bi離子的SiO2玻璃中出現(xiàn)了 1000-1600 nm的寬帶近紅外發(fā)光，峰位位于1150nm，F(xiàn)WHM> 200nm, τ =650 μ S。其發(fā)射光譜寬度遠(yuǎn)大于Er離子摻雜的同類玻璃(FWHM約為40nm)，幾乎覆蓋了整個(gè)光通訊波段，也包括了人眼安全的1. 5 Mm波段。隨后，人們在其他玻璃體系和晶體中也得到了類似的寬帶近紅外發(fā)光，2005年，俄羅斯科學(xué)家首次在摻Bi光纖中實(shí)現(xiàn)了激光輸出，激光波長1150-1300 nm。值得一提的是，在已報(bào)道的文獻(xiàn)中，該寬帶近紅外波段的發(fā)光的激發(fā)峰或者材料的吸收峰主要位于四個(gè)波長附近500、700、800、1000 nm。這很好的符合已經(jīng)發(fā)展很成熟的激光二極管(LD)的發(fā)光波長，因而很有潛力研制出小型激光二極管(LD)直接泵浦的飛秒激光器，成為開發(fā)新一代緊湊型、高效率、低成本商用飛秒激光器的熱點(diǎn)。然而，由于主族金屬Bi元素的離子半徑很大，鉍的氧化物、鹵化物等熔沸點(diǎn)都比較低，因而很難在晶體 材料中摻雜高濃度的Bi離子；另一方面，由于Bi離子的強(qiáng)極性而導(dǎo)致的對(duì)于玻璃的去聚化作用，也使得Bi離子在其他體系玻璃中的摻雜濃度不能很高。這些都制約了摻Bi材料產(chǎn)生超寬帶、高強(qiáng)度的近紅外寬帶發(fā)光。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中Bi離子摻雜濃度較低的問題，本發(fā)明基于以上的技術(shù)和研究背景，致力于提供一種適用LD泵浦，覆蓋近紅外人眼安全波段和光通訊波段的含Bi基質(zhì)近紅外寬帶發(fā)光玻璃材料，以及使其具有高發(fā)光效率的玻璃制備方法和玻璃生長工藝參數(shù)。因此，本發(fā)明的目的是提供一種適用LD泵浦的含Bi基體近紅外寬帶發(fā)光的玻璃材料，以及相關(guān)的玻璃制備方法。本發(fā)明第一個(gè)方面是提供一種具有超寬帶近紅外發(fā)光的Bi2CVGeO2玻璃，所述Bi203/Ge02 玻璃以 GeO2 為基材，Bi2O3 含量為 lat%_40at%。其中，Bi2O3含量更優(yōu)選為5at%_30at%。所述具有超寬帶近紅外發(fā)光的Bi203/Ge02玻璃優(yōu)選為由本發(fā)明第二個(gè)方面所述的方法制備。本發(fā)明第二個(gè)方面是提供一種制備具有超寬帶近紅外發(fā)光的扮203/6602玻璃的方法，所述方法包括如下步驟步驟1，按照Bi2O3含量為lat%-40at%提供GeO2和Bi2O3,充分混合均勻后壓制成塊；步驟2，熔融淬冷制備玻璃，方法為以80-200 0C /h升溫速率，升溫至化料溫度1000-1200°C，并在此溫度保溫20-40分鐘。其中，步驟2優(yōu)選為在坩堝中進(jìn)行，更優(yōu)選地，坩堝上加蓋與坩堝材料相同的蓋子。所述坩堝材質(zhì)選自鉬金、金屬鑰或氧化鋁中的任意一種或幾種。其中，所述熔融淬冷過程中，使用的模板材料選自鉬金、金屬鑰、金屬銅、金屬鐵中的任意一種或幾種。本發(fā)明上述方法的一種優(yōu)選實(shí)施例中，還可以包括步驟3 :150-700°C溫度范圍內(nèi)退火處理。其中，步驟3中退火時(shí)間優(yōu)選為5-10小時(shí)。其中，退火過程可以是在空氣或惰性氣體環(huán)境中進(jìn)行，所述惰性氣體如氬氣、氮?dú)?br> 坐寸ο在Bi203/Ge02 二元玻璃體系中，從相圖可以發(fā)現(xiàn)，Bi2O3的摩爾比例可以達(dá)到40%，并且可以將玻璃拉制成光纖，因此，Bi203/Ge02 二元玻璃體系很有潛力成為一種基體近紅外寬帶發(fā)光的材料；本發(fā)明制備的Bi203/Ge02 二元玻璃體系，Bi2O3能夠得到較高(40at%)的含量；在500-1100nm的激光二極管或固體激光器的激發(fā)下產(chǎn)生了近紅外寬帶發(fā)光，發(fā)光范圍為1000-1600nm，中心波長位于1300nm，熒光半高寬大于217nm，可應(yīng)用于光通訊放大器、人眼安全激光、全固態(tài)可調(diào)諧和超快激光等器件。


圖1為本發(fā)明制備的Bi203/Ge02 二元體系玻璃樣品經(jīng)切割拋光后，在FLSP 920(Edinburgh instruments)時(shí)間分辨突光光譜儀上測試室溫發(fā)射光譜；
圖2為本發(fā)明制備的Bi203/Ge02 二元體系玻璃樣品1300 nm熒光強(qiáng)度隨時(shí)間的衰減曲線。
具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但不應(yīng)以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。實(shí)施例1 :熔融淬冷法制備10Bi203/90Ge02玻璃
步驟I，采用Bi2O3和GeO2作為原料，按照摩爾配比Bi2O3: GeO2=1: 9進(jìn)行配料，經(jīng)過混合均勻后壓制成塊，然后放入鉬金坩堝中，加上鉬金片作為蓋子。步驟2，將裝有原料的鉬金坩堝放入爐膛內(nèi)，馬弗爐的發(fā)熱體采用硅碳棒，升溫速率為120°C /h，化料溫度為1150°C，保溫時(shí)間為30分鐘。步驟3，將坩堝中融化的原料倒入經(jīng)預(yù)熱的金屬銅模具中，空氣冷卻至室溫，制得玻璃樣品。

步驟4，將制備好的玻璃樣品進(jìn)行退火處理，退火溫度為500°C，退火時(shí)間為10h，
退火氣氛為空氣。實(shí)施例2 :熔融淬冷法制備15Bi203/85Ge02玻璃
步驟I，采用Bi2O3和GeCUt為原料，按照摩爾配比Bi2O3 = GeO2=L 5:8. 5進(jìn)行配料，經(jīng)過混合均勻后壓制成塊，然后放入鉬金坩堝中，加上鉬金片作為蓋子。步驟2，將裝有原料的鉬金坩堝放入爐膛內(nèi)，馬弗爐的發(fā)熱體采用硅碳棒，升溫速率為150°C /h，化料溫度為1100°C，保溫時(shí)間為25分鐘。步驟3，將坩堝中融化的原料倒入經(jīng)預(yù)熱的金屬銅模具中，空氣冷卻至室溫，制得玻璃樣品。實(shí)施例3 :熔融淬冷法制備20Bi203/80Ge02玻璃
步驟1，采用Bi2O3和GeO2作為原料，按照摩爾配比Bi203:Ge02=2:8進(jìn)行配料，經(jīng)過混合均勻后壓制成塊，然后放入氧化鋁坩堝中，加上氧化鋁片作為蓋子。步驟2，將裝有原料的氧化鋁坩堝放入爐膛內(nèi)，馬弗爐的發(fā)熱體采用硅碳棒，升溫速率為100°C /h，化料溫度為1100°C，保溫時(shí)間為30分鐘。步驟3，將坩堝中融化的原料倒入經(jīng)預(yù)熱的鉬金模具中，空氣冷卻至室溫，制得玻璃樣品。實(shí)施例4 :熔融淬冷法制備25Bi203/75Ge02玻璃
步驟I，采用Bi2O3和GeOJt為原料，按照摩爾配比Bi2O3:Ge02=2. 5:7. 5進(jìn)行配料，經(jīng)過混合均勻后壓制成塊，然后放入金屬鑰坩堝中，加上金屬鑰片作為蓋子。步驟2，將裝有原料的金屬鑰坩堝放入爐膛內(nèi)，馬弗爐的發(fā)熱體采用硅碳棒，升溫速率為120°C /h，化料溫度為1050°C，保溫時(shí)間為40分鐘。步驟3，將坩堝中融化的原料倒入經(jīng)預(yù)熱的金屬銅模具中，空氣冷卻至室溫，制得玻璃樣品。步驟4，將制備好的玻璃樣品進(jìn)行退火處理，退火溫度為300°C，退火時(shí)間為15h，
退火氣氛為高純氬氣。實(shí)施例5 :熔融 淬冷方法制備30Bi203/70Ge02玻璃
步驟I，采用Bi2O3和GeO2作為原料，按照摩爾配比Bi2O3: Ge02=3:7進(jìn)行配料，經(jīng)過混合均勻后壓制成塊，然后放入鉬金坩堝中，加上鉬金片作為蓋子。步驟2，將裝有原料的鉬金坩堝放入爐膛內(nèi)，馬弗爐的發(fā)熱體采用硅碳棒，升溫速率為80°C /h，化料溫度為1050°C，保溫時(shí)間為20分鐘。步驟3，將坩堝中融化的原料倒入經(jīng)預(yù)熱的金屬鑰模具中，空氣冷卻至室溫，制得玻璃樣品。步驟4，將制備好的玻璃樣品進(jìn)行退火處理，退火溫度為700°C，退火時(shí)間為10h，
退火氣氛為高純氮?dú)?。?shí)施例6 :熔融淬冷方法制備7Bi203/93Ge02玻璃
步驟1，采用Bi2O3和GeO2作為原料，按照摩爾配比Bi2O3 = GeO2=O. 7:9. 3進(jìn)行配料，經(jīng)過混合均勻后壓制成塊，然后放入氧化鋁坩堝中，加上氧化鋁片作為蓋子。步驟2，將裝有原料的氧化鋁坩堝放入爐膛內(nèi)，馬弗爐的發(fā)熱體采用硅碳棒，升溫速率為150°C /h，化料溫度為1150°C，保溫時(shí)間為40分鐘。步驟3，將坩堝中融化的原料倒入經(jīng)預(yù)熱的金屬銅模具中，空氣冷卻至室溫，制得玻璃樣品。步驟4，將制備好的玻璃樣品進(jìn)行退火處理，退火溫度為200°C，退火時(shí)間為10h，
退火氣氛為空氣。
實(shí)施例7 :熔融淬冷方法制備12Bi203/88Ge02玻璃
步驟I，采用Bi2O3和GeO2作為原料，按照摩爾配比Bi2O3: GeO2=L 2:8.8進(jìn)行配料，經(jīng)過混合均勻后壓制成塊，然后放入鉬金坩堝中，加上鉬金片作為蓋子。步驟2，將裝有原料的鉬金坩堝放入爐膛內(nèi)，馬弗爐的發(fā)熱體采用硅碳棒，升溫速率為200°C /h，化料溫度為1150°C，保溫時(shí)間為30分鐘。步驟3，將坩堝中融化的原料倒入經(jīng)預(yù)熱的鉬金模具中，空氣冷卻至室溫，制得玻璃樣品。將本發(fā)明上述實(shí)施例制備的Bi203/Ge02 二元體系玻璃樣品經(jīng)切割拋光后，在FLSP920 (Edinburgh instruments)時(shí)間分辨突光光譜儀上測試室溫發(fā)射光譜,泵浦源采用發(fā)射波長位于500-1000 nm波長范圍內(nèi)的激光二極管或固體激光器。測試結(jié)果如圖1所示，根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案制備的Bi203/Ge02 二元玻璃體系，未經(jīng)退火處理和經(jīng)過退火處理的樣品，都在500-1100nm的激光二極管或固體激光器的激發(fā)下產(chǎn)生了近紅外寬帶發(fā)光，發(fā)光范圍為1000-1600nm (其中1600nm處為激發(fā)光源的二次諧波，并非晶體本生的熒光)，中心波長位于1300nm,并在1060nm處出現(xiàn)一個(gè)弱的發(fā)光肩，突光半高寬大于217nm。采用Tektronix TDS3052數(shù)字示波器記錄1300nm熒光強(qiáng)度隨時(shí)間的衰減曲線(如圖2所示)，通過一階指數(shù)衰減方程擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)獲得熒光壽命數(shù)值為406 μ S。以`上對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施例進(jìn)行了詳細(xì)描述，但其只是作為范例，本發(fā)明并不限制于以上描述的具體實(shí)施例。對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，任何對(duì)本發(fā)明進(jìn)行的等同修改和替代也都在本發(fā)明的范疇之中。因此，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍下所作的均等變換和修改，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種具有超寬帶近紅外發(fā)光的Bi203/Ge02玻璃，其特征在于，所述Bi203/Ge02玻璃以 GeO2 為基材，Bi2O3 含量為 lat%-40at%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有超寬帶近紅外發(fā)光的Bi203/Ge02玻璃，其特征在于，優(yōu)選地，Bi2O3 含量為 5at%-30at%。
3.一種制備具有超寬帶近紅外發(fā)光的Bi203/Ge02玻璃的方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟步驟1，按照Bi2O3含量為lat%-40at%提供GeO2和Bi2O3,充分混合均勻后壓制成塊； 步驟2，熔融淬冷制備玻璃，方法為以80-200 0C /h升溫速率，升溫至化料溫度 1000-1200°C，并在此溫度保溫20-40分鐘。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，步驟2在坩堝中進(jìn)行，坩堝上加蓋與坩堝材料相同的蓋子。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述坩堝材質(zhì)選自鉬金、金屬鑰或氧化鋁中的任意一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述熔融淬冷過程中，使用的模板材料選自鉬金、金屬鑰、金屬銅、金屬鐵中的任意一種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，還包括步驟3:150-700°C溫度范圍內(nèi)退火處理。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，步驟3中退火時(shí)間為1-20小時(shí)。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述退火在空氣或惰性氣體環(huán)境中進(jìn)行。
10.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，步驟I中，Bi2O3含量為5at%-30at%。
全文摘要
本發(fā)明是一種由Bi2O3/GeO2二元體系構(gòu)成的基體近紅外寬帶發(fā)光玻璃材料，發(fā)光范圍為1000-1600nm，中心波長位于1300nm，并伴隨在1060nm處弱的熒光肩，熒光半高寬(FWHM)大于217nm，1300nm的壽命達(dá)到406μs。玻璃體系的吸收和熒光峰的激發(fā)譜位于500-1000nm，可以很好的利用成熟的激光二極管(LD)作為泵浦源。因而，Bi2O3/GeO2二元玻璃體系很有潛力應(yīng)用于光纖通訊信號(hào)放大器、人眼安全激光、可調(diào)諧和超短脈沖全固態(tài)激光器等。該玻璃體系的制備方法的優(yōu)點(diǎn)為Bi2O3的摩爾比例可以在1at.%-40at.%變化，可以達(dá)到較高的Bi2O3含量。
文檔編號(hào)C03C3/253GK103043902SQ20131000105
公開日2013年4月17日 申請(qǐng)日期2013年1月4日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月4日
發(fā)明者唐慧麗, 蔣先濤, 蘇良碧, 范曉, 徐軍 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所