專(zhuān)利名稱(chēng):玻璃板的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及玻璃板的制造方法。
背景技術(shù):
在用于液晶顯示器或等離子顯示器等平板顯示器(以下記為“FPD”)的玻璃基板中,使用厚度例如為0.5 0.7mm的薄玻璃板。該FTO用玻璃基板例如在第I代中為300X400mm的尺寸,但在第10代中變?yōu)?850X3050mm的尺寸。為了制造此種第8代以后的大尺寸的FH)用玻璃基板,最經(jīng)常使用溢流下拉(overflow down draw)法。溢流下拉法包括:在成型爐中通過(guò)使熔融玻璃自成型體的上部溢出而在成型體的下方成型為板狀玻璃的步驟;及在退火爐中對(duì)板狀玻璃進(jìn)行退火的步驟。退火爐中,在通過(guò)將板狀玻璃引入成對(duì)的輥間而拉伸為所需的厚度之后,以降低板狀玻璃的內(nèi)部應(yīng)變或熱收縮的方式對(duì)板狀玻璃進(jìn)行退火。之后,將板狀玻璃切割為規(guī)定的尺寸制成玻璃板并層積于其他的玻璃板上進(jìn)行保管?;蛘邔⒉AО灏崴椭料乱徊襟E。將通過(guò)此種成型而制造的玻璃板用于在玻璃表面形成半導(dǎo)體組件的液晶顯示器的玻璃基板,但為了不使在該玻璃表面形成的半導(dǎo)體組件的特性因玻璃基板的玻璃組成而劣化,適宜使用完全不含有堿金屬成分或即便含有其含量也較少的玻璃板。然而,若玻璃板中存在氣泡則會(huì)導(dǎo)致顯示缺陷,因此,存在氣泡的玻璃板不適宜作為平板顯示器用玻璃基板。因此,要求氣泡不殘留于玻璃板中。尤其是液晶顯示器用玻璃基板和有機(jī)EL(Electro Luminescent,電致發(fā)光)顯示器用玻璃基板中,對(duì)氣泡的要求較嚴(yán)格。然而,為了抑制半導(dǎo)體組件的特性劣化而不含有堿金屬成分、或即便含有其含量也為少量的玻璃板存在如下問(wèn)題:與鈉鈣玻璃等含有大量堿金屬的玻璃板相比高溫粘性高,難以從制造中的熔融玻璃中脫出氣泡。從降低環(huán)境負(fù)載的觀(guān)點(diǎn)出發(fā),要求限制使用現(xiàn)有技術(shù)中使用的毒性高的As203。因此,近年來(lái)使用與As2O3相比澄清功能較差的SnO2或Fe2O3作為澄清劑來(lái)代替As203。由于SnO2或Fe2O3會(huì)導(dǎo)致玻璃的失透和著色,故而為了確保與As2O3同等的澄清功能而不能大量添加到玻璃中。因此,在作為最終產(chǎn)品的玻璃板中氣泡變得更容易殘留。對(duì)此,有提案提出了如下的技術(shù),在使玻璃化反應(yīng)于1300 1500°C產(chǎn)生的無(wú)堿玻璃溫度上升至例如1650°C而進(jìn)行脫泡的玻璃基板的制造方法中,為了改善脫泡效果,而使熔融玻璃所具有的β -OH值為0.485/mm以上(專(zhuān)利文獻(xiàn)I)?,F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)2005-97090號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問(wèn)題
此處,例如在不含有堿金屬成分、或即便含有其含量也為少量的玻璃組成中,可熔解于熔融玻璃中的SO2的熔解度較小,因此,一旦產(chǎn)生SO2的氣泡,則在作為最終產(chǎn)品的玻璃板中容易殘留氣泡的缺陷。然而,上述專(zhuān)利文獻(xiàn)I所記載的技術(shù)中,存在無(wú)法充分抑制澄清步驟后的SO2氣泡的產(chǎn)生的問(wèn)題。因此,本發(fā)明的目的在于提供一種制造玻璃板時(shí)能有效地減少殘留于玻璃板中的氣泡的玻璃板的制造方法。解決問(wèn)題的技術(shù)手段本發(fā)明的第I方式是制造玻璃板的玻璃板的制造方法。該方法包括:熔解步驟,將含有SnO2作為澄清劑的玻璃原料至少通過(guò)通電加熱而熔解,從而制作熔融玻璃;澄清步驟;及成型步驟,使所述澄清步驟后的所述熔融玻璃成型為板狀玻璃,所述澄清步驟包括:脫泡處理,使所述熔融玻璃的溫度升溫至1630°C以上,由此使所述熔融玻璃中生成氣泡并進(jìn)行脫泡 '及吸收處理,在所述脫泡處理之后,使所述熔融玻璃在1600°C至1500°C的溫度范圍以2°C /分鐘以上的降溫速度降溫,由此使所述熔融玻璃中的氣泡吸收至所述熔融玻璃中。此時(shí),所制造的玻 璃板的SnO2的含量?jī)?yōu)選為0.01 0.5質(zhì)量%。進(jìn)而,優(yōu)選組合0.01 0.5質(zhì)量%的SnO2與0.01 0.1質(zhì)量%的Fe2O3進(jìn)行使用。本發(fā)明的第2方式如本發(fā)明的第I方式的玻璃板的制造方法,其中,在所述吸收處理中,所述熔融玻璃在1500°C以下的溫度范圍中的降溫速度比在所述1600°C至1500°C的溫度范圍中的降溫速度更快。本發(fā)明的第3方式如本發(fā)明的第I或第2方式的玻璃板的制造方法,其中,在所述熔融玻璃為1500°C以下的溫度范圍中,可以在流通所述熔融玻璃的鉬或鉬合金管內(nèi)對(duì)熔融玻璃的流量進(jìn)行調(diào)整,在所述吸收處理中,所述熔融玻璃在1500°C以下的溫度范圍中的降溫速度比在所述1600°C至1500°C的溫度范圍中的降溫速度更慢。本發(fā)明的第4方式如本發(fā)明的第I至第3方式中任一項(xiàng)的玻璃板的制造方法,其中,所述成型步驟中通過(guò)溢流下拉法由所述熔融玻璃形成板狀玻璃。本發(fā)明的第5方式如本發(fā)明的第I至第4方式中任一項(xiàng)的玻璃板的制造方法,其中,所述1630°C的所述熔融玻璃的粘度為130 350泊(poise)。本發(fā)明的第6方式如本發(fā)明的第I至第5方式中任一項(xiàng)的玻璃板的制造方法,其中,所述澄清步驟在流通所述熔融玻璃的鉬或鉬合金管內(nèi)進(jìn)行;所述澄清步驟中,通過(guò)對(duì)在所述鉬或鉬合金管的長(zhǎng)度方向延伸的至少2個(gè)不同的區(qū)域中分別流通的電流進(jìn)行控制而進(jìn)行所述熔融玻璃的升溫。本發(fā)明的第7方式如本發(fā)明的第I至第6方式中任一項(xiàng)的玻璃板的制造方法,其中,所述玻璃板中R’ 20的含量為O 2.0質(zhì)量%(R’ 20為L(zhǎng)i20、Na2O及K2O之中所含有的成分的合計(jì))。本發(fā)明的第8方式如本發(fā)明的第I至第7方式中任一項(xiàng)的玻璃板的制造方法,其中,所述玻璃板用于平板顯示器用玻璃基板。本發(fā)明的第9方式如本發(fā)明的第I至第8方式中任一項(xiàng)的玻璃板的制造方法,其中,在所述澄清步驟與所述成型步驟之間包括將熔融玻璃的成分?jǐn)嚢杈鶆虻臄嚢璨襟E,在所述熔解步驟中以比所述熔融玻璃熔解開(kāi)始時(shí)的溫度更高的溫度將所述熔融玻璃供給至所述澄清步驟,在所述澄清步驟中以比所述脫泡處理后的溫度更低的溫度將所述熔融玻璃供給至所述攪拌步驟,在所述成型步驟中以所述熔融玻璃的粘度n (泊)成為1gn =4.3 5.7的溫度供給所述熔融玻璃,從而成型為板狀玻璃。發(fā)明的效果上述方式的玻璃板的制造方法能夠有效地減少殘留于玻璃板中的氣泡。
圖1是本實(shí)施方式的玻璃板的制造方法的步驟圖。圖2是示意表示本實(shí)施方式的玻璃板的制造方法之中進(jìn)行熔解步驟 切割步驟的裝置的圖。圖3是主要表示本實(shí)施方式的進(jìn)行澄清步驟的裝置構(gòu)成的圖。圖4是主要表示本實(shí)施方式的進(jìn)行成型步驟及切割步驟的裝置構(gòu)成的圖。圖5是說(shuō)明本實(shí)施方式的自熔解步驟至成型步驟的溫度歷程的一例的圖。圖6是表示再現(xiàn)殘留于玻璃板中的氣泡后玻璃中的孔內(nèi)所含有的SO2的含量的測(cè)定結(jié)果的圖。圖7是表示在模擬了圖5所示的熔融玻璃的溫度歷程的實(shí)驗(yàn)爐中制作玻璃板時(shí)氣泡級(jí)別與降溫速度的關(guān)系的圖。圖8是表示利用制造玻璃板的裝置制造玻璃板時(shí)存在于玻璃板內(nèi)的氣泡級(jí)別與降溫速度的關(guān)系的圖。
具體實(shí)施例方式以下,對(duì)本實(shí)施方式的玻璃板的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。(玻璃板的制造方法的整體概要)圖1是本實(shí)施方式的玻璃板的制造方法的步驟圖。玻璃板的制造方法主要包括熔解步驟(STl)、澄清步驟(ST2)、均質(zhì)化步驟(ST3)、供給步驟(ST4)、成型步驟(ST5)、退火步驟(ST6)、及切割步驟(ST7)。除此之外,包括研削步驟、研磨步驟、清洗步驟、檢查步驟、捆包步驟等,然后將捆包步驟中所層積的復(fù)數(shù)個(gè)玻璃板搬送至訂貨方的業(yè)者。圖2是示意表示進(jìn)行熔解步驟(STl) 切割步驟(ST7)的玻璃基板制造裝置的圖。該裝置如圖2所示,主要包括熔解裝置200、成型裝置300、及切割裝置400。熔解裝置200主要包括熔解槽201、澄清槽202、攪拌槽203、及玻璃供給管204、205、206。需要說(shuō)明的是,如下所述,玻璃供給管204、205是流通熔融玻璃MG的管并且具有澄清功能,因此實(shí)質(zhì)上也是澄清槽。以下,將玻璃供給管204稱(chēng)為第I澄清槽204,將澄清槽202稱(chēng)為第2澄清槽202,將玻璃供給管205稱(chēng)為第3澄清槽205。另外,連接熔解槽201以后至成型裝置300的各槽間的第I澄清槽204、第3澄清槽205、玻璃供給管206及第2澄清槽202及攪拌槽203的本體部分由鉬或鉬合金管構(gòu)成。第I澄清槽204及第3澄清槽205形成圓筒狀或管狀。熔解步驟(STl)中,使添加有SnO2作為澄清劑并供給至熔解槽201內(nèi)的玻璃原料、即含有SnO2作為澄清劑的玻璃原料至少通過(guò)利用電極的通電加熱而熔解,由此獲得熔融玻璃。進(jìn)而,除利用電極的通電加熱以外,也可利用未圖示的火焰熔解玻璃原料從而獲得熔融玻璃MG。利用通電加熱及火焰進(jìn)行玻璃原料的熔解的情況下,具體地說(shuō),利用未圖示的原料投入裝置使玻璃原料分散于熔融玻璃MG的液面而供給。玻璃原料通過(guò)在火焰中變?yōu)楦邷氐臍庀喽靡约訜岵⒕徛劢?,從而熔解于熔融玻璃MG中。熔融玻璃MG通過(guò)通電加熱而升溫。另外,在熔解步驟中,或熔解步驟與澄清步驟之間,也可以在熔融玻璃中利用氧氣進(jìn)行鼓泡。另外,優(yōu)選在熔解步驟的初期不進(jìn)行鼓泡。其原因在于,熔解步驟的初期(例如熔融玻璃未達(dá)1540°C的溫度),熔解槽201中對(duì)熔融玻璃MG進(jìn)行通電加熱時(shí),與構(gòu)成熔解槽201的磚等部件的電阻相比,玻璃的電阻更大,因此電流容易流入磚等部件中,而利用電極向熔融玻璃MG的通電加熱變得困難。
澄清步驟(ST2)至少于第I澄清槽204、第2澄清槽202及第3澄清槽205中進(jìn)行。澄清步驟中,通過(guò)使第1澄清槽204內(nèi)的熔融玻璃MG升溫,包含于熔融玻璃MG中的含有02、CO2或SO2等氣體成分的氣泡吸收由作為澄清劑的SnO2的還原反應(yīng)而產(chǎn)生的O2而變大,浮出至熔融玻璃MG的液面而釋放出。而且,澄清步驟中,由于熔融玻璃MG的溫度降低而導(dǎo)致氣泡中的氣體成分的內(nèi)壓降低,通過(guò)SnO2的還原反應(yīng)而使獲得的SnO由于熔融玻璃MG的溫度的降低而產(chǎn)生氧化反應(yīng),由此,將殘留于熔融玻璃MG中的氣泡中的O2等氣體成分再吸收至熔融玻璃MG中,氣泡消失。利用澄清劑的氧化反應(yīng)及還原反應(yīng)通過(guò)調(diào)整熔融玻璃MG的溫度而進(jìn)行。通過(guò)對(duì)第1澄清槽204、第2澄清槽202、及第3澄清槽205的溫度進(jìn)行調(diào)整來(lái)進(jìn)行熔融玻璃MG的溫度的調(diào)整。各澄清槽的溫度的調(diào)整通過(guò)以下任一種加熱、冷卻方法或這些方法的組合而進(jìn)行:向管本身通電的直接通電加熱;或利用配置于第I澄清槽204、第2澄清槽202、第3澄清槽205的周?chē)募訜崞鞫訜岣鞑鄣拈g接加熱;以及利用空冷、水冷的冷卻機(jī)的間接冷卻;向第I澄清槽204、第2澄清槽202、第3澄清槽205吹氣、或水噴霧等。而且,圖2中,進(jìn)行澄清的槽分為第I澄清槽204、第2澄清槽202、第3澄清槽205的3個(gè)部分,當(dāng)然也可以進(jìn)一步進(jìn)行細(xì)化。本實(shí)施方式的熔融玻璃MG的溫度的調(diào)整中,利用作為上述方法之一的直接通電加熱。具體地說(shuō),在設(shè)置于向第2澄清槽202供給熔融玻璃MG的第I澄清槽204中的未圖示的金屬制凸緣與設(shè)置于第2澄清槽202中的未圖示的金屬制凸緣之間流通電流(圖3中的箭頭),進(jìn)而,于設(shè)置于第2澄清槽202中的未圖示的金屬制凸緣與相對(duì)于該金屬凸緣而設(shè)置于熔融玻璃MG的下游側(cè)的第2澄清槽202中的未圖示的金屬制凸緣之間流通電流(圖3中的箭頭),由此調(diào)整熔融玻璃MG的溫度。本實(shí)施方式中,于金屬制凸緣間的第I個(gè)區(qū)域、及金屬制凸緣間的第2個(gè)區(qū)域分別流通恒定的電流而對(duì)第I澄清槽204及第2澄清槽202進(jìn)行通電加熱,由此來(lái)調(diào)整熔融玻璃MG的溫度,但該通電加熱并不限于通過(guò)2個(gè)區(qū)域的通電加熱而進(jìn)行的溫度調(diào)整,也可進(jìn)行I個(gè)區(qū)域的通電加熱,或者在3個(gè)以上的區(qū)域進(jìn)行通電加熱,從而進(jìn)行熔融玻璃MG的溫度調(diào)整。均質(zhì)化步驟(ST3)中,將通過(guò)第3澄清槽205而供給的攪拌槽203內(nèi)的熔融玻璃MG利用攪拌器203a進(jìn)行攪拌,由此進(jìn)行玻璃成分的均質(zhì)化。也可設(shè)置2個(gè)以上的攪拌槽203。供給步驟(ST4)中,通過(guò)玻璃供給管206而將熔融玻璃供給至成型裝置300。成型裝置300中,進(jìn)行成型步驟(ST5)及退火步驟(ST6)。成型步驟(ST5)中,將熔融玻璃MG成型為板狀玻璃G,并制作板狀玻璃G的流向。本實(shí)施方式中,使用利用下述成型體310的溢流下拉法。退火步驟(ST6)中,將經(jīng)成型而流動(dòng)的板狀玻璃G以不產(chǎn)生內(nèi)部應(yīng)變的方式冷卻。切割步驟(ST7)中,在切割裝置400中將自成型裝置300供給的板狀玻璃G切割為規(guī)定的長(zhǎng)度,由此獲得玻璃板。將經(jīng)切割的玻璃板進(jìn)而切割為規(guī)定的尺寸,從而制作出目標(biāo)尺寸的玻璃板。之后,進(jìn)行玻璃端面的研削、研磨及玻璃板的清洗,進(jìn)而,檢查有無(wú)氣泡等缺陷之后,將檢查合格品的玻璃板作為最終產(chǎn)品而進(jìn)行捆包。(澄清步驟)圖3是主要表示進(jìn)行澄清步驟的裝置構(gòu)成的圖。澄清步驟包括脫泡步驟及吸收步驟。脫泡步驟中,使熔融玻璃MG升溫至1630°C以上,并使作為澄清劑的SnO2釋放出氧,將該氧吸收至熔融玻璃MG的既存氣泡B中,使既存氣泡B的泡徑擴(kuò)大。由此,由于熔融玻璃MG的溫度上升而導(dǎo)致的氣泡B內(nèi)的氣體成分的內(nèi)壓上升從而引起泡徑的擴(kuò)大,由于熔融玻璃MG的溫度上升而導(dǎo)致熔融玻璃MG的粘性的降低,通過(guò)這兩者的協(xié)同效果,氣泡B的浮起速度提高,脫泡得以促進(jìn)。吸收處理中,通過(guò)與脫泡處理相反地使熔融玻璃MG的溫度降低,使熔融玻璃MG中的氣泡B內(nèi)的氧再次吸收至熔融玻璃MG中,通過(guò)熔融玻璃MG的溫度降低而使氣泡B內(nèi)的氣體成分的內(nèi)壓降低,通過(guò)這兩者的協(xié)同效果,使泡徑縮小,使氣泡B在熔融玻璃MG中消失。另外,吸收步驟中,在1600°C至1`500°C的溫度范圍,使熔融玻璃MG以2°C /分鐘以上的降溫速度降溫。第I澄清槽204、第2澄清槽202及第3澄清槽205是通過(guò)將上述溫度歷程賦予熔融玻璃MG而進(jìn)行熔融玻璃MG的脫泡、及氣泡B的吸收的裝置。因此,具有可將第I澄清槽
204、第2澄清槽202及第3澄清槽205加熱、冷卻至目標(biāo)溫度的溫度調(diào)節(jié)功能。第I澄清槽204、第2澄清槽202及第3澄清槽205各自的溫度調(diào)整是利用以下任一種方法或這些方法的組合而進(jìn)行的:對(duì)各澄清槽本身進(jìn)行通電的直接通電加熱;或者利用配置于各槽周?chē)奈磮D示的加熱器的澄清槽的間接加熱;以及利用空冷、水冷的冷卻器的間接冷卻;向各澄清槽的吹氣、水噴霧等。根據(jù)圖3,更詳細(xì)地說(shuō)明澄清。將于熔解槽201中熔解、且含有較多通過(guò)玻璃原料的分解反應(yīng)而生成的氣泡B的液態(tài)的熔融玻璃MG導(dǎo)入至第I澄清槽204中。第I澄清槽204中,通過(guò)作為第I澄清槽204的本體的鉬或鉬合金管的加熱而將熔融玻璃MG加熱至1630°C以上,通過(guò)促進(jìn)澄清劑的還原反應(yīng),而將多量的氧釋放到熔融玻璃MG中。對(duì)于熔融玻璃MG內(nèi)的既存氣泡B來(lái)說(shuō),通過(guò)由于熔融玻璃MG的溫度上升而帶來(lái)的氣泡B內(nèi)的氣體成分的壓力上升效果,泡徑擴(kuò)大,加之通過(guò)澄清劑的還原反應(yīng)而釋放出的氧擴(kuò)散并進(jìn)入氣泡B內(nèi),通過(guò)該協(xié)同效果,既存氣泡B的泡徑擴(kuò)大。另外,第I澄清槽204比第2澄清槽202管截面更小,并且由于上部開(kāi)放空間不具有氣相氣氛空間而與第2澄清槽202不同,因此,換而言之,在第I澄清槽204中,熔融玻璃MG填充于第I澄清槽204的整個(gè)內(nèi)側(cè)截面而流動(dòng),因此,與第2澄清槽202相比可有效地使熔融玻璃MG的溫度上升。S卩,在第I澄清槽204內(nèi)將熔融玻璃MG的溫度升溫至1630°C以上的情況與在第2澄清槽202內(nèi)將熔融玻璃MG的溫度升溫至1630°C以上的情況相比,可降低第2澄清槽202的加熱溫度,因此,從抑制構(gòu)成第2澄清槽202的鉬合金的揮發(fā)和熔損的觀(guān)點(diǎn)出發(fā)是優(yōu)選的。繼而,將該熔融玻璃MG導(dǎo)入至第2澄清槽202中。第2澄清槽202與第I澄清槽204不同,第2澄清槽202內(nèi)部的上部開(kāi)放空間為氣相的氣氛空間,熔融玻璃MG中的氣泡B可浮出至熔融玻璃MG的液面并釋放到熔融玻璃MG之外。第2澄清槽202中,通過(guò)作為第2澄清槽202的本體的鉬或鉬合金管的加熱而將熔融玻璃MG持續(xù)維持在1630°C以 上的高溫,熔融玻璃MG中的氣泡B向第2澄清槽202的上方浮起,于熔融玻璃MG的液表面破泡,由此熔融玻璃MG得以脫泡。特別地,若將熔融玻璃MG加熱至1630°C以上(例如1630 1700°C ),則SnO2加速引起還原反應(yīng)。此時(shí),例如在制造液晶顯示器等平板顯示器用玻璃板的情況下,玻璃的粘度由于熔融玻璃MG的溫度的上升,變?yōu)檫m合氣泡B浮起、脫泡的粘度(200 800泊)。此處,于第2澄清槽202的上方的上部開(kāi)放空間中破泡并釋放出的氣體成分從未圖示的氣體釋出口釋放到第2澄清槽202外。第2澄清槽202中,將通過(guò)氣泡B的浮起、脫泡而除去了浮起速度較快的大直徑氣泡B后的熔融玻璃MG導(dǎo)入至第3澄清槽205中。本實(shí)施方式中,例如,如圖3所示,于第2澄清槽202至第3澄清槽205中,也可通過(guò)對(duì)在構(gòu)成本體的鉬或鉬合金管的長(zhǎng)度方向延伸的2個(gè)不同的區(qū)域中分別流通的電流進(jìn)行控制而進(jìn)行熔融玻璃MG的升溫。而且,也可通過(guò)對(duì)在構(gòu)成澄清槽的本體的鉬或鉬合金管的長(zhǎng)度方向延伸的3個(gè)以上不同的區(qū)域中分別流通的電流進(jìn)行控制而進(jìn)行熔融玻璃MG的升溫。如此,熔融玻璃MG的升溫通過(guò)對(duì)在澄清槽的不同的至少2個(gè)區(qū)域中分別流通的電流進(jìn)行控制而進(jìn)行,從有效進(jìn)行脫泡處理的方面出發(fā)是優(yōu)選的。第3澄清槽205中,通過(guò)作為第3澄清槽205的本體的鉬或鉬合金管的冷卻或者通過(guò)抑制第3澄清槽205的加熱程度來(lái)冷卻熔融玻璃MG。通過(guò)該冷卻,熔融玻璃MG的溫度降低,因此,不進(jìn)行氣泡B的浮起、脫泡,殘留的較小的氣泡B內(nèi)的氣體成分的壓力降低,且泡徑緩慢變小。進(jìn)而,若熔融玻璃MG的溫度變?yōu)?600°C以下,則在脫泡處理中通過(guò)SnO2的還原反應(yīng)獲得的SnO的一部分吸收氧,將復(fù)原為Sn02。因此,作為氣泡B內(nèi)的氣體成分的氧被再吸收至熔融玻璃MG中,氣泡B越來(lái)越小,被吸收至熔融玻璃MG中而最終消失。此時(shí),熔融玻璃MG于1600°C至1500°C的溫度范圍以平均2V /分鐘以上、更優(yōu)選為平均2.5°C /分鐘以上的速度冷卻。另外,第3澄清槽205比第2澄清槽202截面更小,因此,與第2澄清槽202相比可更有效地使熔融玻璃MG冷卻。即,與在第2澄清槽202內(nèi)降低熔融玻璃MG的溫度的情況相比,在第3澄清槽205內(nèi)降低熔融玻璃MG的溫度的情況更能加快降溫速度,從該觀(guān)點(diǎn)出發(fā)是優(yōu)選的。圖3所示的例中,進(jìn)行澄清步驟的澄清槽分為第I澄清槽204、第2澄清槽202、及第3澄清槽205的3個(gè)部分,當(dāng)然澄清槽也可進(jìn)一步細(xì)化。細(xì)化澄清槽可更細(xì)致地進(jìn)行熔融玻璃MG的溫度調(diào)整。特別地,在變更熔融玻璃MG的種類(lèi)或熔解量的情況下,細(xì)化澄清槽在容易進(jìn)行溫度調(diào)整方面是有利的。
而且,上述說(shuō)明中為了簡(jiǎn)化,按照在第I澄清槽204中使熔融玻璃MG升溫至16300C;在第2澄清槽202中進(jìn)行熔融玻璃MG的氣泡B的浮起、脫泡;在第3澄清槽205中熔融玻璃MG通過(guò)熔融玻璃MG的降溫進(jìn)行氣泡B的吸收的方式針對(duì)各澄清槽而分功能進(jìn)行了說(shuō)明,但也可以不針對(duì)各澄清槽完全分開(kāi)功能??蓪⒅敝恋?澄清槽202的長(zhǎng)度方向中途的部分設(shè)為使熔融玻璃MG升溫的構(gòu)成,也可進(jìn)行構(gòu)成以將從第2澄清槽202的長(zhǎng)度方向中途至第3澄清槽205之間設(shè)為使熔融玻璃MG的降溫開(kāi)始的部分。本實(shí)施方式中,測(cè)定第I澄清槽204、第2澄清槽202、第3澄清槽205的表面溫度,即熔融玻璃MG不接觸的澄清槽的外側(cè)的表面溫度而進(jìn)行溫度控制,由此可管理溶融玻璃MG的升溫速度、降溫速度??赏ㄟ^(guò)計(jì)算機(jī)模擬,利用供給至澄清槽的熔融玻璃MG的流速及溫度的條件,預(yù)先計(jì)算出第I澄清槽204、第2澄清槽202及第3澄清槽205的表面溫度與在第I澄清槽204、第2澄清槽202及第3澄清槽205中流通的熔融玻璃MG的平均溫度(澄清槽內(nèi)具有溫度分布的熔融玻璃MG的溫度的平均值)的關(guān)系。因此,可根據(jù)澄清槽的外側(cè)所測(cè)定的表面溫度,利用上述關(guān)系計(jì)算出升溫速度、降溫速度從而管理升溫速度、降溫速度。另外,熔融玻璃MG的流速可根據(jù)各裝置的容積、及流入至成型裝置300的每單位時(shí)間的熔融玻璃MG的量來(lái)計(jì)算。而且,熔融玻璃MG的溫度可根據(jù)玻璃的粘性及導(dǎo)熱率來(lái)計(jì)笪
ο如此地,在脫泡處理后,使熔融玻璃MG的溫度在1600°C至1500°C的溫度范圍以2V/分鐘以上的降溫速度進(jìn)行降溫是為了如下所述的使殘留于作為最終產(chǎn)品的玻璃板內(nèi)的每單位質(zhì)量的氣泡數(shù)降低。此處所謂氣泡B是指具有與預(yù)先設(shè)定的氣泡的體積(例如直徑20 μ m的氣泡的體積)為同等以上的體積的氣泡。另外,上述降溫速度越快越可降低殘留于玻璃板內(nèi)的氣泡數(shù),但該降低效果隨著所述降溫速度的上升而變小。上述降溫速度優(yōu)選為3°C/分鐘以上。另外,對(duì)上述降溫速度的上限并無(wú)特別設(shè)定,但在工業(yè)制造玻璃板的情況下,根據(jù)以下的理由,50°C /分鐘為上限。 S卩,若熔融玻璃MG的降溫速度變得過(guò)快,則阻礙熔融玻璃MG的氣泡B內(nèi)的氧被再吸收至熔融玻璃MG的現(xiàn)象,結(jié)果,熔融玻璃MG中的氣泡B本身可能不會(huì)減少。而且,玻璃的導(dǎo)熱率即便于高溫下也較小,為20 50W/(m.K)左右,因此,熔融玻璃MG的急劇冷卻只要不進(jìn)而采取特別的方法,則只能自第3澄清槽205的外側(cè)冷卻,因此,在加快所述降溫速度的情況下,僅第3澄清槽205的外表面附近的熔融玻璃MG冷卻,第3澄清槽205的中心部的熔融玻璃MG維持高溫。即,在第3澄清槽205內(nèi),在熔融玻璃MG的外表面部分與中心部之間溫差變大。在該情況下,產(chǎn)生自外表面部分的熔融玻璃MG中析出結(jié)晶的問(wèn)題。而且,在第3澄清槽205內(nèi),若在熔融玻璃MG的外表面部分與中心部之間熔融玻璃MG的溫差變大的狀態(tài)下攪拌熔融玻璃MG,則溫差較大的玻璃混合,不僅會(huì)產(chǎn)生氣泡B,在玻璃的組成上還容易阻礙均質(zhì)性。而且,為了加快熔融玻璃MG的降溫速度,需要增加來(lái)自第3澄清槽205的散熱,因此,需要使支撐第3澄清槽205的鉬或鉬合金管的本體的支撐磚等支撐部件的厚度變薄。然而,設(shè)備的強(qiáng)度會(huì)隨著支撐部件的厚度變薄而相應(yīng)地降低。因此,工業(yè)制造玻璃板的情況下,一味地加快熔融玻璃MG的降溫速度僅會(huì)引起上述的問(wèn)題,并不妥當(dāng)。由以上情況可知,熔融玻璃MG的自1600°C至1500°C的降溫速度的上限優(yōu)選為500C /分鐘,更優(yōu)選為35°C /分鐘。即,本實(shí)施方式中,上述降溫速度優(yōu)選為2V /分鐘 50°C /分鐘,更優(yōu)選為2.5°C /分鐘 50°C /分鐘,進(jìn)一步優(yōu)選為3°C /分鐘 35°C /分鐘。(成型步驟)圖4是主要表示進(jìn)行成型步驟及切割步驟的裝置構(gòu)成的圖。成型裝置300包括成型爐340及退火爐350。成型爐340及退火爐350是由爐壁(由耐火磚等耐火物構(gòu)成,未圖示)圍繞構(gòu)成。成型爐340相對(duì)于退火爐350而設(shè)置于鉛垂上方。在由成型爐340及退火爐350的爐壁圍繞的爐內(nèi)部空間中設(shè)置有成型體310、氣氛間隔部件320、冷卻輥330、及搬送輥350a 350d。成型體310使通過(guò)圖2所示的玻璃供給管206而自熔解裝置200流入的熔融玻璃MG成型為板狀玻璃G。供給至成型體310時(shí)的熔融玻璃處于粘度Π (泊)為log η =4.3
5.7的溫度。該熔融玻璃MG的溫度因玻璃的種類(lèi)而不同,但若為例如液晶顯示器用玻璃,則為1200 1300°C。由此,在成型裝置300內(nèi)制作出鉛垂下方的板狀玻璃G的流向。成型體310是由耐火磚等構(gòu)成的細(xì)長(zhǎng)的結(jié)構(gòu)體,如圖4所示,截面呈楔狀。在成型體310的上部設(shè)置有成為引導(dǎo)熔融玻璃的流路的供給溝312。供給溝312在設(shè)置于成型裝置300中的供給口處與玻璃供給管206連接,通過(guò)玻璃供給管206而流入的熔融玻璃MG沿供給溝312流通。自供給溝312溢出的熔融玻璃沿成型體310的兩側(cè)的側(cè)壁的垂直壁面及傾斜壁面流下。流過(guò)側(cè)壁的熔融玻璃在圖4所示的成型體310的下方端部313合流,成型為I塊板狀玻璃G。(玻璃組成)利用本實(shí)施方式 的玻璃板的制造方法制造出的玻璃板適宜用于平板顯示器用玻璃基板。從有效地發(fā)揮本實(shí)施方式的效果的方面出發(fā)優(yōu)選具有例如以下的玻璃組成:實(shí)質(zhì)上不含有Li20、Na20、及K2O的任一種成分,或者即便含有Li20、Na20、及K2O的至少任一種成分Li20、Na20、&K20之中所含有的成分的合計(jì)含量也為2質(zhì)量%以下。關(guān)于玻璃組成,適宜列舉以下所示組成。(a) SiO2:50 70 質(zhì)量 %、(b) B2O3:5 18 質(zhì)量 %、(c) Al2O3:10 25 質(zhì)量 %、(d)MgO:0 10 質(zhì)量 %、(e) CaO:0 20 質(zhì)量 %、(f) SrO:0 20 質(zhì)量 %、(g) BaO:0 10 質(zhì)量 %、(h) RO:5 20質(zhì)量%(其中R是選自Mg、Ca、Sr及Ba中的至少I(mǎi)種,且RO是MgO、CaO、SrO及BaO之中所含有的成分的合計(jì))、(丨)1 ’20:超過(guò)0.1質(zhì)量%且為2.0質(zhì)量%以下(其中R’是選自L(fǎng)1、Na及K中的至少I(mǎi)種,且R’ 20是Li20、Na2O及K2O之中所含有的成分的合計(jì))、(j)選自Sn02、Fe2O3及氧化鋪等中的至少I(mǎi)種金屬氧化物合計(jì)為0.05 1.5質(zhì)量%。另外,所述(i)、(j)的組成雖并非必需,但可含有(i)、(j)的組成。上述玻璃中,實(shí)質(zhì)上并不含有As2O3及PbO,而含有Sn02。另外,從環(huán)境問(wèn)題的觀(guān)點(diǎn)出發(fā),優(yōu)選為實(shí)質(zhì)上也并不含有Sb203。而且,⑴的R’ 20的含量也可為O質(zhì)量%。除上述的成分以外,本實(shí)施方式的玻璃板為了調(diào)節(jié)玻璃的各種物理特性、熔融、澄清、及成型的特性,也可含有各種其他的氧化物。作為該種其他的氧化物的例子,可列舉但不限于 Ti02、MnO、ZnO、Nb2O5、MoO3、Ta2O5、WO3、Y2O3 及 La2O3。而且,本實(shí)施方式中,SnO2是容易使玻璃失透的成分,因此,為了提高澄清性并且不引起失透,其含有率優(yōu)選為0.01 0.5質(zhì)量%。更優(yōu)選為0.05 0.3質(zhì)量%,進(jìn)而優(yōu)選為0.1 0.3質(zhì)量%。Fe2O3是提高玻璃的紅外線(xiàn)吸收的成分,且通過(guò)含有Fe2O3可促進(jìn)脫泡。然而,F(xiàn)e2O3是降低玻璃的透過(guò)率的成分。因此,若Fe2O3的含量過(guò)多,則不適于顯示器用玻璃基板。由以上情況可知,上述金屬氧化物中含有Fe2O3的情況下,從提高澄清性并且抑制玻璃的透過(guò)率降低的觀(guān)點(diǎn)出發(fā),上述Fe2O3的含量?jī)?yōu)選為0.01 0.1質(zhì)量%,更優(yōu)選為
0.01 0.08質(zhì)量%。而且,從提高澄清性并以較短時(shí)間完成脫泡步驟,且抑制吸收步驟中的SO2氣泡的產(chǎn)生的觀(guān)點(diǎn)出發(fā),優(yōu)選組合0.01 0.5質(zhì)量%的SnO2與0.01 0.1質(zhì)量%的Fe2O3進(jìn)行使用。而且,上述⑴的R’ 20是有可能從玻璃溶出而使TFT的特性劣化、并使玻璃的熱膨脹系數(shù)增大而在熱處理時(shí)破壞基板的成分,因此,在用作液晶顯示器用玻璃基板或有機(jī)EL顯示器用玻璃基板的情況下,優(yōu)選為實(shí)質(zhì)上并不含有。然而,通過(guò)在玻璃中有意含有規(guī)定量的上述成分,能在不招致TFT的特性的劣化的情況下將玻璃的熱膨脹抑制于一定范圍,且提高玻璃的堿性度,使價(jià)數(shù)變動(dòng)的金屬容易氧化,從而發(fā)揮出澄清性。而且,R’20可降低玻璃的比電阻,并使熔解性提升。因此,R’20的含有率優(yōu)選為O 2.0質(zhì)量%,更優(yōu)選為超過(guò)
0.1質(zhì)量%且為1.0質(zhì) 量%以下,進(jìn)而優(yōu)選為0.2 0.5質(zhì)量%。另外,優(yōu)選不含有Li20、Na2O而含有在上述成分中最難以從玻璃溶出而導(dǎo)致TFT的特性劣化的K20。K2O的含有率優(yōu)選為O 2.0質(zhì)量%,更優(yōu)選為0.1 1.0質(zhì)量%,進(jìn)而優(yōu)選為0.2 0.5質(zhì)量%。本實(shí)施方式的玻璃板為了獲得適宜用作在液晶顯示器或有機(jī)EL顯示器等中使用的玻璃基板的特性,熔融玻璃MG的澄清溫度下的粘度高于大量含有堿的玻璃板等,因此,在脫泡處理中氣泡浮起速度容易變慢。特別地,由于用于低溫多晶硅*TFT的玻璃基板要求應(yīng)變點(diǎn)高,因此熔融玻璃MG的澄清溫度下的粘度變高。因此,在制造例如應(yīng)變點(diǎn)為680°C以上、尤其是應(yīng)變點(diǎn)為690°C以上的玻璃的情況下,在脫泡處理中氣泡的浮起速度進(jìn)一步容易變慢。本實(shí)施方式的玻璃板為用于液晶顯示器或有機(jī)EL顯示器等的玻璃基板的情況下,例如1630°C的粘性?xún)?yōu)選為130 350泊。而且,構(gòu)成玻璃基板的玻璃的玻璃粘度為102 5dP-s時(shí)的玻璃溫度若為1550°C 1680°C則本發(fā)明是適宜的,若為1570°C 1680°C的范圍則本發(fā)明的效果變得顯著,若為1590°C 1680°C的范圍則本發(fā)明的效果變得更顯著。(熔融玻璃的溫度歷程)圖5是說(shuō)明本實(shí)施方式中的熔解步驟至成型步驟的溫度歷程的一例的圖。對(duì)于本實(shí)施方式的玻璃板的制造中使用的玻璃原料,按照成為目標(biāo)化學(xué)組成的方式對(duì)各種原料進(jìn)行稱(chēng)量,充分混合制成玻璃原料。此時(shí),將規(guī)定量的SnO2作為澄清劑添加于玻璃原料中。將如此制作的含有SnO2的玻璃原料投入至熔解槽201中并至少通過(guò)通電加熱而進(jìn)行熔解,由此制作熔融玻璃MG。投入至熔解槽201中的玻璃原料在到達(dá)其成分的分解溫度時(shí)發(fā)生分解,并通過(guò)玻璃化反應(yīng)成為熔融玻璃MG。熔融玻璃MG流過(guò)熔解槽201期間緩慢地提高溫度,同時(shí)從熔解槽201的底部附近向第I澄清槽204 (玻璃供給管204)前進(jìn)。因此,在熔解槽201中,從入玻璃原料的時(shí)間點(diǎn)的溫度Tl至進(jìn)入第I澄清槽204(玻璃供給管204)的時(shí)間點(diǎn)的溫度T3,熔融玻璃MG的溫度具有平緩地上升的溫度歷程。另外,圖5中為T(mén)1〈T2〈T3,但也可為T(mén)2=T3或者Τ2ΧΓ3,至少為T(mén)1〈T3即可。另外,剛進(jìn)行熔解步驟之后的第I澄清槽204入口處的熔融玻璃的溫度(Τ3)例如為1580°C,為1560 1620°C的范圍。通過(guò)在第I澄清槽204的未圖示的金屬制凸緣與第2澄清槽202的未圖示的金屬制凸緣之間流通恒定的電流而對(duì)第I澄清槽204的鉬或鉬合金管進(jìn)行通電加熱,進(jìn)而通過(guò)在第2澄清槽202的未圖示的金屬制凸緣與第2澄清槽202的未圖示的另外的金屬制凸緣之間流通恒定的電流而對(duì)第2澄清槽202的鉬或鉬合金進(jìn)行通電加熱,由此使進(jìn)入至第I澄清槽204的熔融玻璃MG從溫度T3急劇地升溫至SnO2釋放出氧的溫度T4 (例如為1630°C以上,更優(yōu)選為1630 1700°C,進(jìn)而優(yōu)選為1640 1680°C ),進(jìn)而,使進(jìn)入至第2澄清槽202的熔融玻璃MG維持在從溫度T4至與溫度T4大致相同的溫度T5的溫度。即,溫度T3〈溫度Τ4。另外,溫度Τ3 溫度Τ5中的溫度調(diào)節(jié)在本實(shí)施方式中利用的是對(duì)各澄清槽進(jìn)行通電加熱的方式,但并不限定于該方式。例如,也可利用通過(guò)配置于各澄清槽周?chē)奈磮D示的加熱器的間接加熱來(lái)進(jìn)行所述溫度調(diào)節(jié)。此時(shí),通過(guò)將熔融玻璃MG加熱至1630°C以上來(lái)促進(jìn)作為澄清劑的SnO2的還原反應(yīng)。由此,大量的氧釋放到熔融玻璃MG中。對(duì)于熔融玻璃MG中的既存氣泡B來(lái)說(shuō),通過(guò)由于熔融玻璃MG的溫度上升而帶來(lái)的氣泡B內(nèi)的氣體成分的壓力上升效果,泡徑擴(kuò)大,加之通過(guò)上述澄清劑的還原反應(yīng)而釋放出的氧擴(kuò)散并進(jìn)入氣泡B內(nèi),通過(guò)該協(xié)同效果,泡徑擴(kuò)大。對(duì)于泡徑擴(kuò)大后的氣泡B,按照斯托克斯定律,氣泡B的浮起速度變快,從而促進(jìn)了氣泡B的浮起、破泡。第2澄清槽202中,熔融玻璃MG也繼續(xù)維持于1630°C以上的高溫,因此,熔融玻璃MG中的氣泡B浮出至熔融玻璃MG的液表面,并于液表面破泡,由此進(jìn)行熔融玻璃MG的脫泡。對(duì)于脫泡處理,圖5中,使熔融玻璃MG的溫度從溫度T3上升至溫度T4,之后,維持于與溫度T4大致相同的溫度T5,在該期間進(jìn)行脫泡處理。圖5中,T4與T5大致相同,但既可以為T(mén)4〈T5,也可以為Τ4ΧΓ5。另外,以第I澄清槽為例對(duì)熔融玻璃MG的溫度達(dá)到溫度Τ4進(jìn)行了說(shuō)明,但也可是在第2澄清槽202內(nèi)。而且,優(yōu)選熔融玻璃MG流過(guò)第I澄清槽204時(shí)的熔融玻璃的第I最高溫度與流過(guò)第2澄清槽202內(nèi)時(shí)的熔融玻璃MG的第2最高溫度為同等,或比第2最高溫度更高。由此,在熔融玻璃從第I澄清槽204移動(dòng)至第2澄清槽202時(shí),熔融玻璃的溫度充分高,且維持在澄清劑發(fā)生還原反應(yīng)的溫度以上,因此,第2澄清槽202不需要用于進(jìn)一步對(duì)熔融玻璃進(jìn)行升溫的加熱。因此,可將 第2澄清槽202的加熱溫度抑制得比先前更低。因此能夠抑制鉬從由鉬或鉬合金構(gòu)成的第2澄清槽202中揮發(fā),且能制造由于鉬的揮發(fā)而附著于澄清管內(nèi)的內(nèi)壁面的鉬結(jié)晶物等雜質(zhì)混入熔融玻璃MG而產(chǎn)生的缺陷(B卩,上述雜質(zhì)引起的缺陷)較少的玻璃板。在熔融玻璃MG流過(guò)第I澄清槽204的中途,熔融玻璃MG的溫度優(yōu)選達(dá)到第I最高溫度。該情況下,與熔融玻璃在第I澄清槽204與第2澄清槽202的連接位置處達(dá)到第I最高溫度及第2最高溫度的情況相比,第2澄清槽202的加熱溫度變低,因此,可更容易地抑制鉬從由鉬或鉬合金構(gòu)成的第2澄清槽202揮發(fā)。其次,由于自第2澄清槽202進(jìn)入至第3澄清槽205的熔融玻璃MG吸收殘留的氣泡B,因此從溫度T5經(jīng)由溫度T6 (例如1600°C )而冷卻至溫度T7 (是適合攪拌步驟的溫度,因玻璃種及攪拌裝置的類(lèi)型而不同,例如為1500°C )。由于熔融玻璃MG的溫度降低,在未產(chǎn)生氣泡B的浮起、脫泡的條件下,殘留于熔融玻璃MG中的小泡中的氣體成分的壓力也下降,泡徑逐漸變小。進(jìn)而,若熔融玻璃MG的溫度變?yōu)?600°C以下,則SnO(通過(guò)SnO2的還原而獲得)的一部分吸收氧,將復(fù)原為Sn02。因此,熔融玻璃MG中殘留的氣泡B內(nèi)的氧被再吸收至熔融玻璃MG中,小泡進(jìn)一步變小。熔融玻璃MG吸收該小泡,小泡最終消失。通過(guò)該SnO的氧化反應(yīng)而吸收作為氣泡B內(nèi)的氣體成分的O2的處理為吸收處理,其在從溫度T5經(jīng)由溫度T6而降低至溫度T7的期間進(jìn)行。圖5中溫度T5 T6的降溫速度比溫度T6 T7的降溫速度更快,但溫度T5 T6的降溫速度可比溫度T6 T7的降溫速度更慢,也可為同等。至少于該吸收處理期間,只要使熔融玻璃MG的溫度在1600°C至1500°C的溫度范圍以2°C /分鐘以上的降溫速度降溫即可。然而,從增大熔融玻璃MG在更高溫狀態(tài)時(shí)的降溫速度,盡快抑制下述的SO2的擴(kuò)散,使被吸收至氣泡B內(nèi)的SO2減少的方面出發(fā),優(yōu)選溫度T5 T6的降溫速度比溫 度T6 T7的降溫速度更快。而且,通過(guò)使溫度T6 T7的降溫速度比溫度T5 T6的降溫速度更慢,可使被吸收至氣泡B內(nèi)的SO2減少,可使流入至攪拌槽203的熔融玻璃MG在第3澄清槽205 (玻璃供給管205)內(nèi)的外側(cè)表面部分與中心部之間的溫差變小。另外,從玻璃板的生產(chǎn)性的提升及設(shè)備成本削減的方面出發(fā),吸收處理中,優(yōu)選熔融玻璃MG在1500°C以下(具體而言,是從1500°C到供給至成型步驟時(shí)的熔融玻璃溫度的范圍,例如1500°C 1300°C )的溫度范圍中的降溫速度比在1600°C至1500°C的溫度范圍中的降溫速度更快。另外,進(jìn)行此種熔融玻璃MG的溫度控制的情況下,優(yōu)選設(shè)置用于調(diào)整供給至成型步驟的熔融玻璃MG的量的流量調(diào)整裝置。而且,從能夠減少被吸收至氣泡B內(nèi)的SO2、同時(shí)通過(guò)玻璃供給管206內(nèi)的熔融玻璃MG的溫度管理對(duì)供給至成型步驟的熔融玻璃MG的量進(jìn)行調(diào)整的方面出發(fā),吸收處理中,優(yōu)選熔融玻璃MG在1500°C以下(具體而言,是從1500°C到供給至成型步驟時(shí)的熔融玻璃溫度的范圍,例如1500°C 1300°C )的溫度范圍中的降溫速度比在1600°C至1500°C的溫度范圍中的降溫速度更慢。由此能夠容易地對(duì)流入至成型步驟的熔融玻璃MG的量進(jìn)行調(diào)整而無(wú)需將玻璃供給管206加工成特別的形狀,也無(wú)需設(shè)置玻璃供給管206以外的流量調(diào)整裝置。而且,可使流入至成型步驟的熔融玻璃MG的玻璃供給管206內(nèi)的外側(cè)表面部分與中心部之間的溫差變小。上述吸收處理后,或吸收處理的中途,熔融玻璃MG進(jìn)入至攪拌槽203。攪拌槽203減小熔融玻璃MG中的組成不均而使熔融玻璃MG均質(zhì)化。另外,攪拌槽203中,也可持續(xù)進(jìn)行上述吸收處理。之后,對(duì)熔融玻璃MG進(jìn)行降溫直至變?yōu)檫m合成型步驟中的成型的溫度T8(例如1200 1300°C )為止。
如上所述,在澄清步驟與成型步驟之間包括對(duì)熔融玻璃MG的成分進(jìn)行均質(zhì)攪拌的攪拌步驟。所謂在澄清步驟與成型步驟之間是指攪拌步驟開(kāi)始的時(shí)機(jī)在澄清步驟開(kāi)始的時(shí)機(jī)與成型步驟開(kāi)始的時(shí)機(jī)之間。攪拌步驟可以在澄清步驟的中途開(kāi)始,也可于澄清步驟后開(kāi)始。另外,圖1中,澄清步驟(ST2)及均質(zhì)化步驟(ST3)按開(kāi)始的時(shí)機(jī)的早晚順序表示。熔解步驟中,以比熔融玻璃MG的熔解開(kāi)始時(shí)的溫度Tl更高的溫度T3將熔融玻璃MG供給至澄清步驟。澄清步驟中,以比溫度T7更低的溫度將熔融玻璃MG供給至攪拌步驟。攪拌步驟中,以粘度H (泊)為log η =4.3 5.7的溫度將熔融玻璃MG供給至成型步驟。成型步驟中,在熔融玻璃MG的溫度例如為1200 1300°C的狀態(tài)下,使熔融玻璃MG成型為板狀玻璃。另外,玻璃板的液相粘度優(yōu)選為logn=4以上,玻璃板的液相溫度優(yōu)選為1050°C 1270°C。通過(guò)設(shè)為這樣的液相粘度及液相溫度,可應(yīng)用溢流下拉法作為成型方法。如上所述,在于脫泡處理后進(jìn)行的氣泡的吸收處理中,熔融玻璃MG在1600°C至1500°C的溫度范圍以2°C /分鐘以上的降溫速度降溫。其由于以下說(shuō)明的理由而進(jìn)行。使熔融玻璃MG從溫度T3升溫至溫度T4并到達(dá)溫度T5的期間,熔融玻璃MG升溫至SnO2釋放出氧而被還原的溫度1600 1630°C以上,因此,除促進(jìn)熔融玻璃MG內(nèi)的氣泡B吸收SnO2釋放出的氧以外,也變?yōu)楦邷卮龠M(jìn)溶存于熔融玻璃MG內(nèi)的02、CO2, SO2的擴(kuò)散,溶存于熔融玻璃MG內(nèi)的02、CO2, SO2也被吸收于氣泡B內(nèi)。另外,氣體成分在熔融玻璃MG中的熔解度根據(jù)玻璃成分而變化,SO2的情況下,在堿金屬成分含量多的玻璃中熔解度較高,但在不含有堿金屬成分或即便含有也為少量的如本實(shí)施方式那樣的用于液晶顯示器用玻璃基板的玻璃板中,可熔解于熔融玻璃MG中的熔解度較低。用于液晶顯不器用玻璃基板的玻璃板中,原本作為玻璃原料不會(huì)人為地添加S (硫)成分,但作為原料中的雜質(zhì),或在熔解槽201所使用的燃燒氣體(天然氣、煤氣、丙烷氣體等)中作為雜質(zhì)而微量地含有。因此,這些作為雜質(zhì)而含有的S成分經(jīng)氧化而成為SO2,擴(kuò)散并進(jìn)入至包含于熔融玻璃MG中的氣泡B內(nèi)。由于SO2難以被再吸收,因此作為氣泡B而殘留。該現(xiàn)象與先前的將As2O3用作澄清劑時(shí)相比非常顯著地出現(xiàn)。將SnO2用作澄清劑的玻璃組成的情況下,熔融玻璃MG在高溫中的保持時(shí)間越長(zhǎng),越促進(jìn)SO2向熔融玻璃MG內(nèi)的既存氣泡B內(nèi)擴(kuò)散。據(jù)認(rèn)為這是因?yàn)?,變?yōu)楦邷睾骃O2在熔融玻璃MG中的擴(kuò)散速度加快,變得容易進(jìn)入至氣泡B內(nèi)。另外,若熔融玻璃MG的溫度保持于1630°C以上的高溫的時(shí)間較長(zhǎng),則導(dǎo)致熔融玻璃MG被過(guò)度還原,在進(jìn)行熔融玻璃MG的降溫時(shí),下述SO2氣泡變得容易產(chǎn)生。另一方面,若保持于1630°C以上的時(shí)間過(guò)短,則脫泡步驟中的脫泡變得不充分。因此,將熔融玻璃MG的溫度保持于1630°C以上的時(shí)間優(yōu)選為15分鐘 90分鐘,更優(yōu)選為30分鐘 60分鐘。此后,從溫度T5至溫度T7進(jìn)行熔融玻璃MG的降溫時(shí),通過(guò)SnO2的還原而獲得的SnO通過(guò)氧化反應(yīng)吸收氧而氧化。因此,在殘留于熔融玻璃MG內(nèi)的氣泡B中存在的O2由SnO吸收。然而,熔融玻璃MG中的SO2或CO2向既存氣泡B內(nèi)的擴(kuò)散依然得以維持。因此,溫度T5至溫度T7的期間中的氣泡B內(nèi)的氣體成分與溫度T3至溫度T5的期間中相比S02、CO2的濃度更高。特別地,本實(shí)施方式所使用的熔融玻璃MG中,由于是堿金屬含量少的組成,因此,SO2在熔融玻璃MG中的熔解度較小。因此,若SO2作為氣體一旦被氣泡B吸收,則該SO2在吸收處理中難以被吸收至熔融玻璃MG內(nèi)。
以上,在溫度T5至溫度T7的期間,氣泡B內(nèi)的O2通過(guò)SnO的氧化反應(yīng)而被SnO吸收,但S02、C02向既存氣泡B內(nèi)的擴(kuò)散依然得以維持,因此,通過(guò)使該期間為短期間,可減少SO2, CO2向既存氣泡B內(nèi)的擴(kuò)散,且可抑制氣泡B的生長(zhǎng)。因此,在溫度T5至溫度T7的吸收處理的期間中,熔融玻璃MG在1600°C至1500°C的溫度范圍以2°C /分鐘以上的降溫速度降溫,由此能夠如后述那樣抑制玻璃板中的氣泡數(shù)。圖6是表示再現(xiàn)玻璃中的氣泡B后孔內(nèi)所含有的SO2的含量的測(cè)定結(jié)果的圖,表示SO2的含量相對(duì)于玻璃的溫度條件及溫度維持時(shí)間的依存性。圖6中的黑圓點(diǎn)的大小表示氣泡B的大小,且表示SO2的含量。上述玻璃具有與堿金屬含量少的上述液晶用顯示器用玻璃基板相同的玻璃組成,且含有SnO2作為澄清劑。圖6的測(cè)定結(jié)果具體而言是使用具有如下的玻璃組成的液晶用顯示器用玻璃基板的結(jié)果。Si02: 60 質(zhì)量 %Al2O3:19.5 質(zhì)量 %8203:10 質(zhì)量%CaO:5.3 質(zhì)量 %51<):5質(zhì)量%SnO2:0.2 質(zhì)量0/o在將該玻璃組成的熔融玻璃成型為板狀的玻璃板中人工地開(kāi)孔,將開(kāi)孔后的玻璃板在氧氣氛中從兩側(cè)用同種玻璃組成的玻璃板夾持,由此使填充有O2的孔作為氣泡B而再現(xiàn)。對(duì)1200°C以上的溫度及溫度維持時(shí)間進(jìn)行各種改變從而對(duì)具有該孔的玻璃板進(jìn)行熱處理,并通過(guò)氣體分析測(cè)定孔內(nèi)的SO2的含量。由于將玻璃板加熱至1200°C以上,故而玻璃板變?yōu)槿廴跔顟B(tài),可再現(xiàn)殘留于熔融玻璃內(nèi)的氣泡B。根據(jù)圖6可知,在大致1500°C以上的溫度下填充有O2的孔中含有S02。尤其可知,越為高溫,進(jìn)而溫度維持時(shí)間越長(zhǎng),SO2的含量越增加。這表示溶存于成為熔融狀態(tài)的玻璃內(nèi)的SO2的擴(kuò)散由于高溫而得以促進(jìn),并被吸收至孔中。因此,熔融玻璃MG在脫泡處理后的吸收處理中,優(yōu)選迅速降溫至低于1500°C,本實(shí)施方式中,熔融玻璃MG于1600°C至1500°C的溫度范圍以2°C /分鐘以上的降溫速度降溫。圖7是表示如下測(cè)定結(jié)果的圖,該測(cè)定結(jié)果表示在模擬了圖5所示的熔融玻璃MG的溫度歷程的實(shí)驗(yàn)爐中制作玻璃板時(shí)產(chǎn)生的氣泡級(jí)別與降溫速度的關(guān)系。降溫速度是1600°C至1500°C的溫度范圍中的平均速度。所制作的玻璃板具有與堿金屬含量少的液晶用顯示器用玻璃基板相同的玻璃組成,且使用SnO2作為澄清劑。具體地說(shuō),使用具有與圖6相同的玻璃組成的液晶用顯示器用玻璃基板。可知若降溫速度為未達(dá)2V /分鐘,則氣泡級(jí)別急劇地上升。另外,所謂氣泡級(jí)別表示以降溫速度為10°C /分鐘時(shí)的每單位玻璃質(zhì)量的氣泡數(shù)為標(biāo)準(zhǔn)時(shí)氣泡數(shù)變差至何種程度。例如氣泡級(jí)別3.0表示相對(duì)于設(shè)降溫速度為10°C /分鐘時(shí)的氣泡數(shù)為3倍的氣泡數(shù)。根據(jù)圖7可知,為了降低氣泡級(jí)別,只要使降溫速度為2V /分鐘以上即可。(實(shí)施例)圖8是表示如下測(cè)定結(jié)果的圖,該測(cè)定結(jié)果表示于利用制造玻璃板的裝置制造玻璃板時(shí)存在于玻璃板內(nèi)的氣泡數(shù)與降溫速度的關(guān)系。經(jīng)過(guò)熔解步驟、澄清步驟、攪拌步驟之后,通過(guò)溢流下拉法制造玻璃基板。此時(shí),熔融玻璃MG的溫度歷程除降溫速度以外采用圖5所示的歷程。所謂降溫速度是1600°C至1500°C的溫度范圍中的平均速度。所制作的玻璃板具有與堿金屬含量少的液晶用顯示器用玻璃基板相同的玻璃組成,且使用SnO2作為澄清劑。具體地說(shuō),使用具有與圖6同樣的玻璃組成的液晶用顯示器用玻璃基板。圖8所示的氣泡級(jí)別表示以將降溫速度設(shè)為8.40C /分鐘時(shí)每單位質(zhì)量的氣泡數(shù)為標(biāo)準(zhǔn)時(shí)氣泡變差至何種程度。例如氣泡級(jí)別5.0表示相對(duì)于將降溫速度設(shè)為8.40C /分鐘時(shí)的氣泡數(shù)含有5倍的氣泡數(shù)。降溫速度為7.90C /分鐘時(shí)的氣泡級(jí)別為1.1,降溫速度為4.9°C /分鐘時(shí)的氣泡級(jí)別為1.6,降溫速度為4.2V /分鐘時(shí)的氣泡級(jí)別為1.8,降溫速度為3.(TC /分鐘時(shí)的氣泡級(jí)別為1.8。另一方面,降溫速度為1.80C /分鐘時(shí)的氣泡級(jí)別為3.0,降溫速度為0.50C /分鐘時(shí)的氣泡級(jí)別為83,相對(duì)于將降溫速度設(shè)為8.40C /分鐘時(shí)的氣泡數(shù)含有3倍以上的氣泡。根據(jù)圖8可知,若降溫速度小于2°C /分鐘,則氣泡數(shù)急劇地上升。因此可知,若使熔融玻璃MG在1600°C至1500°C的溫度范圍以2°C /分鐘以上、優(yōu)選為2.5°C /分鐘以上的降溫速度降溫,則氣泡數(shù)降低。根據(jù)圖8可知,從降低氣泡數(shù)的方面出發(fā),例如降溫速度為30C /分鐘 8°C /分鐘是有效的。另外,在具有SiO2:60 質(zhì)量 %、A1203:19.5 質(zhì)量 %、B203:10 質(zhì)量 %、CaO:5.3 質(zhì)量 %、SrO:5質(zhì)量%、SnO2:0.15質(zhì)量%、Fe2O3:0.05質(zhì)量%的玻璃板中氣泡數(shù)雖然整體地少量減少,但獲得了大致同樣的結(jié)果。而且,在具有SiO2:61質(zhì)量%、A1203:19.5質(zhì)量%、B203:10質(zhì)量%、CaO:9質(zhì)量%、SnO2:0.3質(zhì)量 %、R2O(R是L1、Na、K之中包含在玻璃板中的總成分):
0.2質(zhì)量%的玻璃板(應(yīng)變點(diǎn)700°C)的制造中,也獲得了與上述同樣的結(jié)果。如上所述,根據(jù)本實(shí)施方式可降低熔融玻璃中的SO2氣泡數(shù),因此也能夠降低由于攪拌步驟中的攪拌翼旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的成為空穴(cavitation)的核的氣泡,結(jié)果能夠降低玻璃板中的氣泡數(shù)。該效果于作為玻璃組成的BaO或SrO的含量少的玻璃基板的制造方法中尤為顯著。更詳細(xì)地說(shuō),作為玻璃組成而含有的MgO、CaO、Sr O、BaO作為碳酸鹽而被添加于原料中的情況較多,關(guān)于其分解溫度,MgO最低,并依Ca0、Sr0、Ba0的順序變高。即,分解溫度越高,開(kāi)始釋放出CO2的溫度越高。由上述情況也可知,若熔融玻璃MG于脫泡處理之后降溫,則分解溫度越高越以較高的溫度開(kāi)始吸收C02。例如BaO于1300°C附近開(kāi)始吸收C02。然而,在作為玻璃組成在較高的溫度區(qū)域開(kāi)始CO2的吸收的BaO或SrO的含量少的玻璃基板的制造中,CO2的吸收在熔融玻璃MG的溫度降低之后、即熔融玻璃MG的粘度變高之后開(kāi)始。此處,CO2于熔融玻璃MG的粘度較低時(shí)迅速擴(kuò)散至熔融玻璃MG中。因此,于熔融玻璃MG的粘度變高之后(溫度變低之后)開(kāi)始CO2的吸收的玻璃基板的制造方法中,CO2變?yōu)闅馀荻菀讱埩粲谌廴诓AG中。如本實(shí)施方式那樣,若能降低在熔融玻璃中作為氣泡的氣體成分而存在的SO2,則即便是上述那樣的容易殘留CO2的玻璃板的制造,也能抑制成為空穴的核的氣泡的產(chǎn)生,結(jié)果能夠降低作為最終產(chǎn)品的玻璃板中的氣泡數(shù)。由以上情況可知,本實(shí)施方式適合BaO的含量為O 1.0質(zhì)量%的玻璃基板的制造,進(jìn)而適合實(shí)質(zhì)上并不含有BaO的玻璃基板的制造方法。而且,本實(shí)施方式適合SrO的含量為O 3.0質(zhì)量%的玻璃基板的制造,且進(jìn)而適合實(shí)質(zhì)上并不含有SrO的玻璃基板的制造方法。以上,對(duì)本發(fā)明的玻璃基板的制造方法詳細(xì)地進(jìn)行了說(shuō)明,但本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式,在不脫離本發(fā)明的主旨的范圍,當(dāng)然可以進(jìn)行各種改良和變更。符號(hào)說(shuō)明200熔解裝置201熔解槽202澄清槽(第2澄清槽)203攪拌槽203a攪拌器204玻璃供給管(第I澄清槽)205玻璃供給管(第3澄清槽)206玻璃供給管300成型裝置310成型體312供給溝
313下方端部 320氣氛間隔部件330冷卻輥350a 350d搬送輥340成型爐350退火爐400切割裝置
權(quán)利要求
1.一種玻璃板的制造方法,其是制造玻璃板的玻璃板的制造方法,其特征在于,該方法包括: 熔解步驟,將含有SnO2作為澄清劑的玻璃原料至少通過(guò)通電加熱而熔解,制作熔融玻璃; 澄清步驟;及 成型步驟,使所述澄清步驟后的所述熔融玻璃成型為板狀玻璃, 所述澄清步驟包括: 脫泡處理,使所述熔融玻璃的溫度升溫至1630°C以上,由此使所述熔融玻璃中生成氣泡并進(jìn)行脫泡 '及 吸收處理,在所述脫泡處理之后,使所述熔融玻璃在1600°C至1500°C的溫度范圍以2V /分鐘以上的降溫速度降溫,由此使所述熔融玻璃中的氣泡吸收至所述熔融玻璃中。
2.如權(quán)利要求1所述的玻璃板的制造方法,其中,在所述吸收處理中,所述熔融玻璃在1500°C以下的溫度范圍中的降溫速度比在所述1600°C至1500°C的溫度范圍中的降溫速度更快。
3.如權(quán)利要求1或2所述的玻璃板的制造方法,其中,所述成型步驟中通過(guò)溢流下拉法由所述熔融玻璃形成板狀玻璃。
4.如權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)所述的玻璃板的制造方法,其中,于所述1630°C的所述熔融玻璃的粘度為130 350泊。
5.如權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)所述的玻璃板的制造方法,其中,所述澄清步驟在流通所述熔融玻璃的鉬或鉬合金管內(nèi)進(jìn)行, 所述澄清步驟中,通過(guò)對(duì)在所述鉬或鉬合金管的長(zhǎng)度方向延伸的至少2個(gè)不同的區(qū)域中分別流通的電流進(jìn)行控制而進(jìn)行所述熔融玻璃的升溫。
6.如權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)所述的玻璃板的制造方法,其中,所述玻璃板中R’20的含量為O 2.0質(zhì)量%,R’ 20為L(zhǎng)i20、Na2O及K2O之中所含有的成分的合計(jì)。
7.如權(quán)利要求1至6任一項(xiàng)所述的玻璃板的制造方法,其中,所述玻璃板用于平板顯示器用玻璃基板。
8.如權(quán)利要求1至7任一項(xiàng)所述的玻璃板的制造方法,其中, 在所述澄清步驟與所述成型步驟之間包括將熔融玻璃的成分?jǐn)嚢杈鶆虻臄嚢璨襟E;在所述熔解步驟中,以比所述熔融玻璃熔解開(kāi)始時(shí)的溫度更高的溫度將所述熔融玻璃供給至所述澄清步驟; 在所述澄清步驟中,以比所述脫泡處理后的溫度更低的溫度將所述熔融玻璃供給至所述攪拌步驟; 在所述成型步驟中,以所述熔融玻璃的粘度η (泊)成為log η=4.3 5.7的溫度供給所述熔融玻璃,從而成型為板狀玻璃。
全文摘要
本發(fā)明的玻璃板的制造方法包括熔解步驟,將含有SnO2作為澄清劑的玻璃原料至少通過(guò)通電加熱而熔解,制作熔融玻璃;澄清步驟;及成型步驟,通過(guò)溢流下拉法使所述澄清步驟后的所述熔融玻璃成型為板狀玻璃,所述澄清步驟包括脫泡處理,使所述熔融玻璃的溫度升溫至1630℃以上,由此使所述熔融玻璃中生成氣泡并進(jìn)行脫泡;及吸收處理,在所述脫泡處理之后,使所述熔融玻璃在1600℃至1500℃的溫度范圍以2℃/分鐘以上的降溫速度降溫,由此使所述熔融玻璃中的氣泡吸收至所述熔融玻璃中。
文檔編號(hào)C03B17/06GK103168009SQ20128000308
公開(kāi)日2013年6月19日 申請(qǐng)日期2012年10月11日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月11日
發(fā)明者君島哲郎, 村上次伸 申請(qǐng)人:安瀚視特控股株式會(huì)社