專利名稱：近紫外光激發(fā)白光led用玻璃陶瓷及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及固體發(fā)光材料領(lǐng)域，尤其是涉及一種能夠在近紫外光激發(fā)下實(shí)現(xiàn)可調(diào)諧多色發(fā)光(包括白光)的透明玻璃陶瓷及其制備工藝。技術(shù)背景
白光LED具有高效能、全固體、無污染、長(zhǎng)壽命的優(yōu)點(diǎn)，已逐漸取代傳統(tǒng)的白熾燈和熒光燈，成為一類新型的照明光源。白光LED的制作方法通常是用高效GaN基藍(lán)色LED激發(fā)YAG: Ce3+熒光粉，YAG發(fā)出的黃光與剩余藍(lán)光混合形成白光。然而，利用這種方法制備的白光LED器件缺少紅光光譜，而發(fā)冷光，且顯示指數(shù)不高。為了解決這一問題，人們提出了另一種方案，即采用近紫外光芯片激發(fā)三基色(紅、綠、藍(lán))熒光粉形成白光LED器件。此類白光LED具有色彩還原性好、顯色指數(shù)高，光效高的優(yōu)點(diǎn)。但由于作為封裝材料的環(huán)氧樹脂在紫外光長(zhǎng)期照射下容易老化，其使用壽命不長(zhǎng)。因此，尋找一種在近紫外光激發(fā)下發(fā)射強(qiáng)烈白光、且耐紫外光輻照(結(jié)構(gòu)、性能穩(wěn)定)的新型固體發(fā)光材料顯得非常必要。2005年， Fujita提出使用YAG: Ce3+塊體玻璃陶瓷材料取代傳統(tǒng)的熒光粉材料可以實(shí)現(xiàn)具有無樹脂封裝、長(zhǎng)使用壽命優(yōu)點(diǎn)的白光LED。近年來，人們相繼研究了 Eu27Mn2+、Ce37Dy3+、Eu2+/Sm3\ Eu2VEu3VTb3+共摻的白光發(fā)射玻璃陶瓷。玻璃陶瓷材料可以加工成平板狀直接覆蓋在芯片上，而且具有良好的熱、化學(xué)穩(wěn)定性，是制備白光LED器件的理想基質(zhì)材料。
本發(fā)明涉及一類稀土 /過渡族離子共摻雜的含氟化釔(YF3)和氧化鎵(Ga2O3)雙納米晶化相的透明玻璃陶瓷及其制備技術(shù)。本發(fā)明通過控制YFJP Ga2O3的晶化條件，使作為發(fā)光中心的Tm3+/Mn2+分別部分固溶于YF3/Ga203納米晶中。測(cè)試結(jié)果表明，在360納米近紫外光激發(fā)下，該材料可產(chǎn)生多色(包括白光)可調(diào)諧發(fā)光。值得注意的是，由于分別固溶于不同納米晶中的Tm3+和Mn2+在空間上彼此分隔，它們之間相互能量傳遞受到抑制，這種摻雜離子各自獨(dú)立發(fā)光的特點(diǎn)有助于實(shí)現(xiàn)材料發(fā)光顏色的調(diào)節(jié)。該方法為具有不同發(fā)光顏色組元的一體化提供了新思路。 發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提出一種Tm3+/Mn2+共摻雜的含YF3和Ga2O3雙納米晶化相透明玻璃陶瓷的組分及其制備工藝，目的在于制備出結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、可產(chǎn)生多色(包括白光)可調(diào)諧發(fā)光的透明固體發(fā)光材料。
本發(fā)明的透明玻璃陶瓷的組分和摩爾百分含量如下
SiO2:25-60 mol% ;A1203:10-40 mol% ；YF3:5-25 mol% ;LiF:5-25 mol% ；Ga203:5-20 mol% ；TmF3: 0. 05-0.1 mol% ；MnO:0. 2-4. 0 mol% (上述各組分含量之和為 100 mol%)。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下
將各種粉體原料按照一定組分配比稱量，混合并研磨后置于坩堝中，放入電阻爐中加熱到1300-1500°C后保溫1-3小時(shí)使之熔融，而后，將玻璃熔液取出并快速倒入銅模中成形得到前驅(qū)玻璃；將獲得的前驅(qū)玻璃放入電阻爐中退火以消除內(nèi)應(yīng)力。對(duì)上述玻璃在700-760°C進(jìn)行2-5小時(shí)等溫?zé)崽幚?，使之發(fā)生部分晶化，便得到含YF3和Ga2O3雙納米晶化相的透明玻璃陶瓷。
制備過程中使用的坩堝可以是鉬金坩堝或剛玉坩堝。
粉未X射線衍射分析表明，利用上述方法制備的透明玻璃陶瓷中晶化析出正交相 YF3和立方相Ga2O3納米晶；透射電子顯微鏡觀察表明，YF3和Ga2O3納米晶均勻地鑲嵌于無機(jī)玻璃基體中；適當(dāng)選擇摻雜稀土的種類和濃度，在360納米近紫外光激發(fā)下，玻璃陶瓷可產(chǎn)生多色(包括白光)可調(diào)諧發(fā)光。
本發(fā)明的玻璃陶瓷制備工藝簡(jiǎn)單、成本低廉，無毒無污染，具有良好的力學(xué)性能和熱學(xué)穩(wěn)定性，可望開發(fā)應(yīng)用于構(gòu)建紫外芯片激發(fā)的新型白光LED器件。


圖1是實(shí)例I中玻璃陶瓷樣品的X射線衍射圖2是實(shí)例I中玻璃陶瓷樣品的透射電子顯微鏡明場(chǎng)像；
圖3是實(shí)例I中玻璃陶瓷樣品在360納米近紫外光激發(fā)下的發(fā)射光譜；
圖4是實(shí)例2中玻璃陶瓷樣品在360納米近紫外光激發(fā)下的發(fā)射光譜；
圖5是實(shí)例3中玻璃陶瓷樣品在360納米近紫外光激發(fā)下的發(fā)射光譜；
圖6是實(shí)例4中玻璃陶瓷樣品在360納米近紫外光激發(fā)下的發(fā)射光譜；
圖7是實(shí)例5中玻璃陶瓷樣品在360納米近紫外光激發(fā)下的發(fā)射光譜。
具體實(shí)施方式
實(shí)例1:將分析純的 Mn。、Si02、Al2O3' LiF, YF3 和 Ga2O3 粉體，按 O. 2Mn0 30Si02 25A1203 19. 8LiF 5YF3 20Ga203 (摩爾比)的配比精確稱量后置于瑪瑙研缽中，研磨半小時(shí)以上使之均勻混合，而后放入鉬金坩堝中，于程控高溫箱式電阻爐中加熱到1450°C后保溫 I小時(shí)，然后，將玻璃熔液快速倒入銅模中成形；將獲得的前驅(qū)玻璃放入電阻爐中，在550°C 退火2小時(shí)后隨爐冷卻以消除內(nèi)應(yīng)力。根據(jù)差熱分析結(jié)果，將退火后的玻璃在700°C保溫2 小時(shí)，得到透明玻璃陶瓷。X射線衍射結(jié)果(如圖1所示)表明在玻璃基體中同時(shí)析出正交相YF3和立方相Ga2O3納米晶；透射電子顯微鏡觀察(如圖2所示)顯示，尺寸為 25納米的 YF3晶粒和尺寸為 5納米的Ga2O3晶粒均勻分布于玻璃基體中。
樣品經(jīng)過表面拋光，用FLS920熒光光譜儀測(cè)量其室溫發(fā)射譜。在360納米近紫外光子激發(fā)下，探測(cè)到對(duì)應(yīng)于四配位場(chǎng)中Mn2+=4T1(G) — 6A1(S)躍遷的強(qiáng)的綠光發(fā)射(如圖3 所示)，肉眼觀察玻璃陶瓷樣品發(fā)出明亮的綠光。
實(shí)例2 :將分析純的 Mn。、Si02、Al2O3' LiF, YF3 和 Ga2O3 粉體，按1. 5Mn0 25Si02 30A1203 23. 5LiF =IOYF3 =IOGa2O3 (摩爾比)的配比精確稱量后置于瑪瑙研缽中，研磨半小時(shí)以上使之均勻混合，而后放入鉬金坩堝中，于程控高溫箱式電阻爐中加熱到1400°C后保溫 2小時(shí)，然后，將玻璃熔液快速倒入銅模中成形；將獲得的前驅(qū)玻璃放入電阻爐中，在550°C 退火2小時(shí)后隨爐冷卻以消除內(nèi)應(yīng)力。根據(jù)差熱分析結(jié)果，將退火后的玻璃在700°C保溫 2小時(shí)，得到透明玻璃陶瓷。樣品經(jīng)過表面拋光，用FLS920熒光光譜儀測(cè)量其室溫發(fā)射譜。 在360納米近紫外光子激發(fā)下，同時(shí)探測(cè)到對(duì)應(yīng)于四配位場(chǎng)中Mn2+ =4T1 (G) — 6A1 (S)躍遷的強(qiáng)的綠光發(fā)射和對(duì)應(yīng)于六配位場(chǎng)中Mn2+=4Tlg(G) — 6Alg(S)躍遷的強(qiáng)的紅光發(fā)射(如圖4所示)，肉眼觀察玻璃陶瓷樣品發(fā)出明亮的黃光。
實(shí)例3 :將分析純的 Mn。、Si02、Al2O3' LiF, YF3 和 Ga2O3 粉體，按 4. OMnO 50Si02 15A1203 6LiF =IOYF3 :15Ga203(摩爾比)的配比精確稱量后置于瑪瑙研缽中，研磨半小時(shí)以上使之均勻混合，而后放入鉬金坩堝中，于程控高溫箱式電阻爐中加熱到1300°C后保溫3小時(shí)，然后，將玻璃熔液快速倒入銅模中成形；將獲得的前驅(qū)玻璃放入電阻爐中，在550°C退火2小時(shí)后隨爐冷卻以消除內(nèi)應(yīng)力。根據(jù)差熱分析結(jié)果，將退火后的玻璃在720°C保溫2小時(shí)，得到透明玻璃陶瓷。樣品經(jīng)過表面拋光，用FLS920熒光光譜儀測(cè)量其室溫發(fā)射譜。在 360納米近紫外光子激發(fā)下，同時(shí)探測(cè)到對(duì)應(yīng)于四配位場(chǎng)中Mn2+ZT1(G) — 6A1(S)躍遷的綠光發(fā)射和對(duì)應(yīng)于六配位場(chǎng)中Mn2+=4Tlg(G) — 6Alg(S)躍遷的強(qiáng)的紅光發(fā)射(如圖5所示)， 肉眼觀察玻璃陶瓷樣品發(fā)出明亮的紅光。
實(shí)例4 :將分析純的 TmF3、Si02、Al203、LiF、YF3 和 Ga2O3 粉體，按 O.1 TmF3 60Si02 IOAl2O3 9. 9LiF 15YF3 5Ga203 (摩爾比)的配比精確稱量后置于瑪瑙研缽中，研磨半小時(shí)以上使之均勻混合，而后放入鉬金坩堝中，于程控高溫箱式電阻爐中加熱到1450°C后保溫 2小時(shí)，然后，將玻璃熔液快速倒入銅模中成形；將獲得的前驅(qū)玻璃放入電阻爐中，在550°C 退火2小時(shí)后隨爐冷卻以消除內(nèi)應(yīng)力。根據(jù)差熱分析結(jié)果，將退火后的玻璃在740°C保溫2 小時(shí)，得到透明玻璃陶瓷。樣品經(jīng)過表面拋光，用FLS920熒光光譜儀測(cè)量其室溫發(fā)射譜。在 360納米近紫外光子激發(fā)下，探測(cè)到對(duì)應(yīng)于Tm3+=1D2 — 3F4躍遷的藍(lán)光發(fā)射(如圖6所示)， 肉眼觀察玻璃陶瓷樣品發(fā)出明亮的藍(lán)光。
實(shí)例5 :將分析純的 TmF3> Mn。、Si02、Al2O3' LiF, YF3 和 Ga2O3 粉體，按 O. 05 TmF3 1. 5Mn0 40Si02 20A1203 :13. 45LiF 15YF3 =IOGa2O3 (摩爾比)的配比精確稱量后置于瑪瑙研缽中，研磨半小時(shí)以上使之均勻混合，而后放入鉬金坩堝中，于程控高溫箱式電阻爐中加熱到1500°C后保溫2小時(shí)，然后，將玻璃熔液快速倒入銅模中成形；將獲得的前驅(qū)玻璃放入電阻爐中，在550°C退火2小時(shí)后隨爐冷卻以消除內(nèi)應(yīng)力。根據(jù)差熱分析結(jié)果，將退火后的玻璃在760°C保溫2小時(shí)，得到透明玻璃陶瓷。樣品經(jīng)過表面拋光，用FLS920熒光光譜儀測(cè)量其室溫發(fā)射譜。在360納米近紫外光子激發(fā)下，同時(shí)探測(cè)到對(duì)應(yīng)于四配位場(chǎng)中Mn2+ =4T1(G) —6A1⑶躍遷的綠光發(fā)射、對(duì)應(yīng)于六配位場(chǎng)中Mn2+=4Tlg(G) — 6Alg(S)躍遷的強(qiáng)的紅光發(fā)射、和對(duì)應(yīng)于Tm3+=1D2 —卞4躍遷的藍(lán)光發(fā)射(如圖7所示)，肉眼觀察玻璃陶瓷樣品發(fā)出明亮的白光。將玻璃陶瓷樣品的發(fā)光顏色用1931-CIE色度坐標(biāo)圖來表示，計(jì)算結(jié)果表明其色度坐標(biāo)值為CIE-X=O. 336，CIE-Y=O. 344，與標(biāo)準(zhǔn)的等能白光發(fā)射坐標(biāo)十分接近。
權(quán)利要求
1.一種近紫外光激發(fā)白光LED用玻璃陶瓷，其組分和摩爾百分含量為Si02:25-60 mo I % ；A1203:10-40 mo I % ；YF3: 5-25 mol% ；LiF: 5-25 mo I % ；Ga203: 5-20 mol% ；TmF3:0.05-0.1 mol% ；MnO:0. 2-4. 0 mol%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的玻璃陶瓷，其特征在于該玻璃陶瓷的玻璃基體中均勻分布正交結(jié)構(gòu)的YF3和立方結(jié)構(gòu)的Ga2O3納米晶，摻雜的稀土 /過渡族離子分別固溶于YF3和 Ga2O3納米晶中。
3.—種權(quán)利要求1所述的玻璃陶瓷的制備方法，采用熔體急冷法制備前驅(qū)玻璃，隨后在700-760°C進(jìn)行1-3小時(shí)等溫?zé)崽幚?，使之發(fā)生部分晶化。
全文摘要
本發(fā)明公開一種近紫外光激發(fā)白光LED用玻璃陶瓷及其制備技術(shù)。該玻璃陶瓷采用熔體急冷法結(jié)合后續(xù)熱處理制備，其組分和摩爾百分含量為SiO2:25-60 mol%；Al2O3:10-40 mol%；YF3:5-25 mol%；LiF:5-25 mol%；Ga2O3:5-20 mol%；TmF3: 0.05-0.1 mol%；MnO:0.2-4.0 mol%。該材料有望開發(fā)應(yīng)用于構(gòu)建紫外芯片激發(fā)的新型白光LED器件。
文檔編號(hào)C03C10/16GK102992629SQ201210533618
公開日2013年3月27日 申請(qǐng)日期2012年12月12日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月12日
發(fā)明者林航, 陳大欽, 余運(yùn)龍, 張瑞, 王元生 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所