專利名稱：低漏電流的Bi_0.92Tb_0.08Fe_1‐xCr_xO₃ 薄膜的制備方法
低漏電流的Bia92TbaQ8Fei_xCrx03薄膜的制備方法技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于功能材料領(lǐng)域,涉及在功能化的FTO/glass基板表面制備Tb和Cr共慘雜低漏電流Bia92Tbatl8FehCrxO3薄I旲的制備方法。
背景技術(shù)：
BiFeO3是少數(shù)的單相多鐵材料之一，具有扭曲的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)(屬于R3c點(diǎn)群)， 由立方結(jié)構(gòu)沿(111)方向拉伸而形成的一種偏離理想鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的菱形結(jié)構(gòu)，在室溫下同時(shí)具有鐵電有序和反鐵磁有序，由于具有較高的鐵電相變溫度(TC=1103K)和磁相變溫度 (TN=643K)，在磁電傳感器，自旋電子器件，存儲(chǔ)器等方面有廣泛的應(yīng)用前景而得到關(guān)注。
BiFeO3薄膜最大的問(wèn)題就是低電阻率，無(wú)法在室溫下測(cè)量其鐵電性質(zhì)。BiFeO3薄膜電學(xué)性質(zhì)的表現(xiàn)往往受到Fe3+離子價(jià)位變化的影響。一方面，鐵價(jià)態(tài)的波動(dòng)使得多余空穴的形成，從而造成電阻的下降；另一方面，鐵離子由+3價(jià)變成+2價(jià)，在電位補(bǔ)償下形成氧空位，進(jìn)一步造成漏電。此外，由于鉍熔點(diǎn)較低，熱處理時(shí)造成揮發(fā)，從而造成材料中形成許多缺陷，形成一些不純相。例如Bi2O3, Bi2Fe4O9, Bi25FeO40等，使漏電流增加。這些缺點(diǎn)都大大地限制了其應(yīng)用。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種低漏電流的Bia92Tbatl8FehCrxO3薄膜的制備方法，該種方法能夠制備出在150kV/cm的測(cè)試電場(chǎng)下漏電流密度仍保持在10_4A/cm2以下的BiFeO3 薄膜。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案
一種低漏電流的Bia92Tba J^hCrxO3薄膜的制備方法，包括以下步驟
步驟I :將 Bi (NO3) 3 · 5H20、Fe (NO3) 3 · 9H20、Tb (NO3) 3 · 6H20 和 Cr (NO3) 3 · 9H20 按摩爾比O. 97 I-χ 0.08 χ溶于乙二醇甲醚和醋酸酐的混合液中，形成混合溶液，向混合溶液中加入乙醇胺調(diào)節(jié)粘度及絡(luò)合程度，得到穩(wěn)定的BiFeO3前驅(qū)液，其中，BiFeO3前驅(qū)液中的金屬離子濃度為O. 3mol/L, x=0. 01 O. 03，乙二醇甲醚、醋酸酐和乙醇胺的體積比為 3. 5 I O. 2 ；
步驟2:采用旋涂法和逐層退火的工藝得到Tb和Cr共摻晶態(tài)的低漏電流的 Bia92Tb0.08FehCrxO3 薄膜。
本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，步驟2中重復(fù)旋涂和逐層退火步驟直到得到期望厚度的BiFeO3薄膜。
本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，逐層退火的退火溫度為550°C，時(shí)間為5-10min，然后自然冷卻至室溫。
本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，步驟I中X=O. 01 O. 02。
相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)
I.選擇鑭系元素Tb進(jìn)行A位摻雜，在BiFeO3的A位摻雜鑭系元素可以穩(wěn)定鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中的鐵氧八面體，能夠有效的增強(qiáng)薄膜的絕緣性，減小漏導(dǎo)。選擇Cr進(jìn)行B位摻雜， B位摻雜同樣可以有效地改善BiFeO3多鐵性能。對(duì)B位Fe3+離子的替代可以強(qiáng)烈地影響其晶粒內(nèi)部的磁結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響其磁性及磁電效應(yīng)。A位稀土離子和B位磁性過(guò)渡金屬離子共摻雜的方法，即所謂“復(fù)合替代”。這種方法往往可以兼顧兩種替代元素的優(yōu)點(diǎn)，而部分地克服單種元素取代所帶來(lái)的缺點(diǎn)，使得BiFeO3的電性能得以更加明顯的改善。
2.目前用于制備BiFeO3薄膜的方法有很多，如化學(xué)氣相沉積法(CVD)、磁控濺射法(rf magnetron sputtering)、金屬有機(jī)物沉積法(MOD)、金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積法 (MOCVD)、液相沉積法(LPD)、分子束外延法(MBE)、脈沖激光沉積法(PLD)、溶膠-凝膠法 (Sol-Gel)等。相比其他方法，Sol-Gel方法由于不需要昂貴的真空設(shè)備,適宜在大的表面和形狀不規(guī)則的表面上制備薄膜，以及化學(xué)組分精確可控等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛用來(lái)制備鐵電材料。
3.本發(fā)明中采用溶膠凝膠法制備BiFeO3薄膜，通過(guò)Tb、Cr均勻摻雜，采用高溫快速退火抑制氧空位和電子的波動(dòng)，來(lái)降低BiFeO3薄膜的漏電流。
4.本發(fā)明實(shí)驗(yàn)條件容易達(dá)到，摻雜量容易控制，能夠制備出在150kV/cm的測(cè)試電場(chǎng)下漏電流密度仍保持在10_4A/cm2以下的Bia92Tbatl8Fea99CratllO3薄膜。


圖I是本發(fā)明制備的Bia92Tbatl8Fea99CratllO3薄膜的XRD圖2是本發(fā)明制備的Bia92Tbatl8Fea99CratllO3薄膜的SEM圖3 是本發(fā)明制備的 Bi。. S32Tbatl8Fe1ICrxO3 (x=0. OUx=O. 02、x=0. 03)薄膜的漏電流圖。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例I
步驟I :將 Bi (NO3)3 ·5Η20、Ρθ(Ν03)3 ·9Η20、Tb (NO3) 3 ·6Η20 和 Cr (NO3) 3 ·9Η20 按摩爾比O. 97 O. 99 O. 08 O. 01溶于乙二醇甲醚與醋酸酐的混合液中，形成混合溶液，向混合溶液中加入乙醇胺調(diào)節(jié)粘度及絡(luò)合程度，得到穩(wěn)定的BiFeO3前驅(qū)液，其中，BiFeO3前驅(qū)液中的金屬離子濃度為O. 3mol/L，乙二醇甲醚、醋酸酐和乙醇胺的體積比為3. 5 : I : O. 2。
步驟2 :采用旋涂法和550°C逐層退火5-10min，然后自然冷卻至室溫的工藝，得到 Tb 和 Cr 共摻晶態(tài)的 Bia92Tbaci8Fea99CratllO3 薄膜。
隨著Tb和Cr同時(shí)摻入BiFeO3,從而擬制了 BiFeO3薄膜在熱處理時(shí)由于Fe價(jià)態(tài)變化而產(chǎn)生的氧空位。同時(shí)Tb和Cr摻入BiFeO3使得晶粒尺寸減小，導(dǎo)致漏電通道增長(zhǎng)， 也減小了漏電流。從而可使薄膜在150kV/cm的測(cè)試電場(chǎng)下漏電流密度仍保持在10_4A/cm2 以下。
實(shí)施例2
步驟I :將 Bi (NO3) 3 *5H20,Fe (NO3) 3 *9H20,Tb (NO3) 3 ·6Η20 和 Cr (NO3) 3 ·9Η20 按摩爾比O. 97 O. 98 O. 08 O. 02溶于乙二醇甲醚與醋酸酐的混合液中，形成混合溶液，向混合溶液中加入乙醇胺調(diào)節(jié)粘度及絡(luò)合程度，得到穩(wěn)定的BiFeO3前驅(qū)液，其中，BiFeO3前驅(qū)液中的金屬離子濃度為O. 3mol/L，乙二醇甲醚、醋酸酐和乙醇胺的體積比為3. 5 : I : O. 2。
步驟2 :采用旋涂法和550°C逐層退火5-10min，然后自然冷卻至室溫的工藝，得到 Tb 和 Cr 共摻晶態(tài)的 Bia92Tbatl8Fea98Cratl2O3 薄膜。
隨著Tb和Cr同時(shí)摻入BiFeO3,從而擬制了 BiFeO3薄膜在熱處理時(shí)由于Fe價(jià)態(tài)變化而產(chǎn)生的氧空位。同時(shí)Tb和Cr摻入BiFeO3使得晶粒尺寸減小，導(dǎo)致漏電通道增長(zhǎng)， 也減小了漏電流。從而可使薄膜在150kV/cm的測(cè)試電場(chǎng)下漏電流密度仍保持在10_3A/cm2 以下。
實(shí)施例3
步驟I :將 Bi (NO3) 3 *5H20,Fe (NO3) 3 *9H20,Tb (NO3) 3 ·6Η20 和 Cr (NO3) 3 ·9Η20 按摩爾比O. 97 O. 97 O. 08 O. 03溶于乙二醇甲醚與醋酸酐的混合液中，形成混合溶液，向混合溶液中加入乙醇胺調(diào)節(jié)粘度及絡(luò)合程度，得到穩(wěn)定的BiFeO3前驅(qū)液，其中，BiFeO3前驅(qū)液中的金屬離子濃度為O. 3mol/L，乙二醇甲醚、醋酸酐和乙醇胺的體積比為3. 5 : I : O. 2。
步驟2 :采用旋涂法和550°C逐層退火5-10min，然后自然冷卻至室溫的工藝，得到 Tb 和 Cr 共摻晶態(tài)的 Bia92Tbatl8Fea97Cratl3O3 薄膜。
隨著Tb和Cr同時(shí)摻入BiFeO3,從而擬制了 BiFeO3薄膜在熱處理時(shí)由于Fe價(jià)態(tài)變化而產(chǎn)生的氧空位。同時(shí)Tb和Cr摻入BiFeO3使得晶粒尺寸減小，導(dǎo)致漏電通道增長(zhǎng)， 也減小了漏電流。從而可使薄膜在150kV/cm的測(cè)試電場(chǎng)下漏電流密度仍保持在10_3A/cm2 以下。
采用XRD測(cè)定BiFeO3薄膜的物相組成結(jié)構(gòu)，用FE-SEM測(cè)定BiFeO3薄膜的微觀形貌，用TF2000鐵電分析儀測(cè)試BiFeO3薄膜的漏電流。對(duì)實(shí)例I進(jìn)行以上測(cè)試，結(jié)果如圖I、 圖2和圖3所示。參見(jiàn)圖I所示,采用溶膠凝膠方法制備的Bia92Tbaci8Fea99CratllO3薄膜與 PDF20-0169標(biāo)準(zhǔn)卡片吻合的較好。參見(jiàn)圖2所示，Bi0.92Tb0.08Fe0.99Cr0.0103薄膜致密度高晶粒大小均勻，尺寸約70nm。參見(jiàn)圖3所示，Bia92Tbatl8Fea99CratllO3薄膜在150kV/cm的測(cè)試電場(chǎng)下漏電流密度仍保持在10_4A/Cm2以下。
以上所述僅為本發(fā)明的一種實(shí)施方式，不是全部或唯一的實(shí)施方式，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員通過(guò)閱讀本發(fā)明說(shuō)明書而對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案采取的任何等效的變換，均為本發(fā)明的權(quán)利要求所涵蓋。
權(quán)利要求
1.一種低漏電流的Bia92Tbaci8FehCrxO3薄膜的制備方法,其特征在于,包括以下步驟 步驟 I :將 Bi (NO3) 3 · 5H20、Fe (NO3) 3 · 9H20、Tb (NO3) 3 · 6H20 和 Cr (NO3) 3 · 9H20 按摩爾比O. 97 Ι-x 0.08 χ溶于乙二醇甲醚和醋酸酐的混合液中，形成混合溶液，向混合溶液中加入乙醇胺調(diào)節(jié)粘度及絡(luò)合程度，得到穩(wěn)定的BiFeO3前驅(qū)液，其中BiFeO3前驅(qū)液中的金屬離子濃度為O. 3mol/L, x=0. 01 O. 03，乙二醇甲醚、醋酸酐和乙醇胺的體積比為3.5 I O. 2 ； 步驟2:采用旋涂法和逐層退火的工藝得到Tb和Cr共摻晶態(tài)的低漏電流的Bi0.92Tb0.08Fe1^xCrxO3 薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，步驟2中重復(fù)旋涂和逐層退火步驟直到得到期望厚度的BiFeO3薄膜。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，步驟2中逐層退火的退火溫度為550°C，時(shí)間為5-10min，然后自然冷卻至室溫。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，步驟I中x=0.01 O. 02。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，包括以下步驟，步驟 I :將 Bi (NO3) 3 · 5H20、Fe (NO3) 3 · 9H20、Tb (NO3) 3 · 6H20 和 Cr (NO3) 3 · 9H20 按摩爾比O.97 O. 99 O. 08 O. 01溶于乙二醇甲醚與醋酸酐混合液中，并用乙醇胺調(diào)節(jié)粘度及絡(luò)合程度，得到穩(wěn)定的BiFeO3前驅(qū)液，其中，BiFeO3前驅(qū)液中的金屬離子濃度為O. 3mol/L,乙二醇甲醚、醋酸酐和乙醇胺的體積比為3. 5 I 0.2； 步驟2 :采用旋涂法和550°C逐層退火5-10min，然后自然冷卻至室溫的工藝，得到Tb和 Cr 共摻晶態(tài)的 Bi0.92Tb0.08Fe0.99Cr0.01O3 薄膜。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種低漏電流的Bi0.92Tb0.08Fe1-xCrxO3薄膜的制備方法，將硝酸鉍、硝酸鐵、硝酸鋱和硝酸鉻按摩爾比0.97∶1-x∶0.08∶x溶于乙二醇甲醚和醋酸酐的混合液中，形成混合溶液，向混合溶液中加入乙醇胺調(diào)節(jié)粘度及絡(luò)合程度，得到穩(wěn)定的BiFeO3前驅(qū)液；采用旋涂法和逐層退火的工藝得到Tb和Cr共摻晶態(tài)的BiFeO3薄膜。在150kV/cm的測(cè)試電場(chǎng)下漏電流密度仍保持在10-4A/cm2以下的晶態(tài)的Bi0.92Tb0.08Fe0.99Cr0.01O3薄膜。本發(fā)明設(shè)備要求簡(jiǎn)單，實(shí)驗(yàn)條件容易達(dá)到，制備的薄膜均勻性較好，并且通過(guò)Tb和Cr共摻雜降低薄膜的漏電流。
文檔編號(hào)C04B35/40GK102976764SQ20121049744
公開日2013年3月20日 申請(qǐng)日期2012年11月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月28日
發(fā)明者談國(guó)強(qiáng), 董國(guó)華 申請(qǐng)人:陜西科技大學(xué)