專利名稱：一種耐高溫苯并咪唑型光導(dǎo)纖維涂料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于光導(dǎo)纖維涂料及其制備領(lǐng)域，特別涉及一種耐高溫苯并咪唑型光導(dǎo)纖維涂料及其制備方法。
背景技術(shù)：
光通信用光導(dǎo)纖維是由石英玻璃(多組分石英玻璃)或摻稀土元素玻璃等經(jīng)熔融拉絲而成，為保證光導(dǎo)纖維的原始強(qiáng)度，其表面必須同時(shí)涂覆保護(hù)材料——光導(dǎo)纖維涂料，才能避免環(huán)境應(yīng)力和水分子對光纖表面微裂紋的侵蝕以及空氣中氫對光纖產(chǎn)生的“氫損”。光纖涂料具有為光纖提供強(qiáng)度保護(hù)、防水及應(yīng)力緩沖等作用，從而保持光纖優(yōu)良的機(jī)械和光學(xué)性能。光纖涂料是光纖生產(chǎn)和應(yīng)用中不可缺少的關(guān)鍵保護(hù)材料，目前，國際上開發(fā)生產(chǎn)了多種類型的光纖涂料，隨光纖光纜應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓展，各種新型、高性能的光纖涂料正在不斷被研制開發(fā)?？勺鳛楣饫w涂料的聚合物體系有聚酯、聚酰胺、脲醛樹脂、糠醇樹脂、丙烯酸環(huán)氧樹脂及硅橡膠、硅樹脂等等。由于上述樹脂的耐溫等級不高，而且耐冷熱交替循環(huán)性也不好，因此其應(yīng)用受到了限制，特別是在航空航天等高科技領(lǐng)域。聚酰亞胺是一類綜合性能非常優(yōu)異的高分子材料，具有特別優(yōu)異的耐熱性、耐低溫性、阻燃性、電氣性能和力學(xué)性能，被廣泛地應(yīng)用于電子微電子、航空航天、激光、光電等高科技領(lǐng)域。有關(guān)聚酰亞胺樹脂領(lǐng)域的研究開發(fā)工作已有不少報(bào)道中國發(fā)明專利CN1927908A公開了一種含酚羥基聚酰亞胺粉末的制備方法，其主要特征在于(I)摩爾比為I :1的含酚羥基芳香族二元胺化合物或含酚羥基芳香族二元胺與其它二元胺的混合物和芳香族二元酐在強(qiáng)極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于0°C 30°C下反應(yīng)3 12小時(shí)后，得到透明粘稠的聚羥基酰胺酸溶液，其中，強(qiáng)極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑占整個(gè)反應(yīng)體系的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5% 30% ;(2)氮?dú)鈿夥罩?，加入共沸脫水劑，加熱升溫，?20°C 160°C的溫度范圍內(nèi)，回流共沸脫水亞胺化反應(yīng)5 18小時(shí)，冷卻至室溫，過濾，洗滌，真空干燥，得到含酚羥基聚酰亞胺粉末，其中，共沸脫水劑與強(qiáng)極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑的體積比為O. I 10 :1。中國發(fā)明專利CN101921482A公開了一種熱固性聚酰亞胺樹脂及其制備方法，該樹脂由A組分和B組分組成，其重量比為I :2-6 ;其中A組分為均相透明粘稠狀的馬來酰亞胺基聚酰亞胺樹脂溶液，含固量10%-25% ；B組分為四馬來酰亞胺基雙酚A溶液，含固量30%-40% ;制備方法為馬來酰亞胺基聚酰亞胺樹脂液(A組分)的制備方法包括如下兩個(gè)步驟(I)將2，2-雙[4- (2，4- 二氨基苯氧基)苯基]丙烷和強(qiáng)極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑放入反應(yīng)釜中，室溫下，攪拌溶解完全后，加入馬來酸酐固體粉末，室溫下攪拌至完全溶解，繼續(xù)攪拌反應(yīng)O. 5小時(shí)后，加入芳香族二元酸酐，室溫下攪拌反應(yīng)5-8小時(shí)，獲得均相透明粘稠狀的樹脂溶液；(2)加入共沸脫水劑，共沸回流分水?dāng)嚢璺磻?yīng)6-8小時(shí)后，得到均相透明粘稠狀的馬來酰亞胺基聚酰亞胺樹脂液；四馬來酰亞胺基雙酚A溶液(B組分)的制備方法包括如下兩個(gè)步驟(I)將2，2-雙[4- (2，4- 二氨基苯氧基)苯基]丙烷和強(qiáng)極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑放入反應(yīng)釜中，室溫下，攪拌溶解完全后，加入馬來酸酐固體粉末，室溫下攪拌至完全溶解，繼續(xù)攪拌反應(yīng)3小時(shí)后，獲得均相透明溶液；(2)加入共沸脫水劑，共沸回流分水?dāng)嚢璺磻?yīng)5小時(shí)后，得到均相透明的四馬來酰亞胺基雙酚A溶液。中國發(fā)明專利CN101423609A公開了一種含活性乙烯基聚酰亞胺粉末的制備方法，包括如下步驟(I)摩爾比為I :2的芳香族四元伯胺化合物和不飽和酸酐化合物，在強(qiáng)極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑中，于0°c 25°C反應(yīng)1-2小時(shí)，加入芳香族二元伯胺化合物攪拌，獲得均相透明溶液；(2)加入芳香族二元酐化合物，于(TC 25°C反應(yīng)2-4小時(shí)，獲得含活性乙烯基聚酰胺酸的均相透明粘稠液；(3)加入共沸脫水劑和催化劑，于80°C 150°C共沸脫水反應(yīng)5_12小時(shí)，沉析，過濾，洗滌，干燥，獲得含活性乙烯基聚酰亞胺粉末。中國發(fā)明專利CN101973147A公開了一種耐高溫聚酰亞胺玻璃布層壓板的制備方法，主要包括如下步驟(I)室溫下，將摩爾比為1:2的1，4-雙(2，4-二氨基苯氧基)苯和馬來酸酐加入強(qiáng)極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑中，室溫下攪拌反應(yīng)I小時(shí)后，加入芳香族二胺單體，攪拌溶解完全后，加入芳香族二元酸酐，室溫下攪拌反應(yīng)3小時(shí)，加入引發(fā)劑，攪拌溶解，得到均相透明的粘稠狀樹脂溶液，即A組分；(2)將摩爾比為1:4的1，4_雙(2，4-二氨基苯氧基)苯和馬來酸酐加入強(qiáng)極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑中，室溫下攪拌反應(yīng)2小時(shí)后，得到均相透明的樹脂溶液，即B組分；(3)使用時(shí)，室溫下將A、B組分混合均勻，得聚酰亞胺前驅(qū)體樹脂溶液，用玻璃布浸潰樹脂溶液，預(yù)烘半固化得半固化片，層疊后進(jìn)入高溫壓機(jī)熱固化，得到耐高溫聚酰亞胺玻璃布層壓板。中國發(fā)明專利CN101928460A公開了一種含活性基團(tuán)線型聚酰亞胺-馬來酰亞胺共聚物及其薄膜的制備方法，主要包括如下步驟(I)將含羥基芳香族二元伯胺和強(qiáng)極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑加入聚合瓶中，室溫下攪拌，完全溶解后，冰水浴冷卻至5°C以下，加入芳香族二元酸酐，攪拌，于5°C -10°C的溫度范圍內(nèi)反應(yīng)3小時(shí)后，獲得均相、透明、粘稠狀的含羥基芳香族聚酰胺酸樹脂溶液；其中，芳香族二元酸酐的摩爾數(shù)等于含羥基芳香族二元伯胺的摩爾數(shù)；(2)將馬來酰亞胺樹脂溶解于強(qiáng)極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑中，室溫下攪拌溶解，得到均相透明的馬來酰亞胺樹脂溶液；(3)將含羥基芳香族聚酰胺酸樹脂溶液和馬來酰亞胺樹脂溶液，室溫下按一定比例混合均勻，得到均相溶液，調(diào)節(jié)粘度，于流延機(jī)中成膜，加熱升溫，進(jìn)行脫水熱亞胺化和共聚等化學(xué)反應(yīng)，冷卻，脫膜，獲得含活性基團(tuán)線型聚酰亞胺-馬來酰亞胺共聚物薄膜。有關(guān)聚苯并咪唑樹脂也有公開的專利文獻(xiàn)報(bào)道，中國發(fā)明專利CN101456964A公開了一種聚苯并咪唑樹脂薄膜的制備方法，主要特征在于采用特定分子結(jié)構(gòu)的芳香族四元胺和芳香族二元羧酸，在多聚磷酸/五氧化二磷體系的作用下，于氮?dú)鈿夥罩?，在室?200°C溫度范圍內(nèi)進(jìn)行溶液縮聚反應(yīng)，制得暗紅色橡膠彈性體狀聚合物。冷卻后倒入水中，在樹脂攪碎機(jī)里，攪碎成粉末，堿洗至中性，烘干后選擇合適的溶劑將其溶解，流延成膜，加熱升溫，脫除溶劑，獲得芳香族聚苯并咪唑薄膜，其分子結(jié)構(gòu)如下
權(quán)利要求
1.一種耐高溫苯并咪唑型光導(dǎo)纖維涂料，其特征在于該涂料由聚苯并咪唑酰胺酸、含活性乙烯基聚酰胺酸與強(qiáng)極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑組成，聚苯并咪唑酰胺酸與含活性乙烯基聚酰胺酸的質(zhì)量比為1:0. 1-0. 5，涂料的固體含量為10%-25%;其中聚苯并咪唑酰胺酸的分子結(jié)構(gòu)通式為
2.一種耐高溫苯并咪唑型光導(dǎo)纖維涂料的制備方法，包括如下步驟(1)將摩爾比為1:0.2-5:0. 8-10的苯并咪唑二胺、含酚羥基二胺、其它芳香族二胺溶于強(qiáng)極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑中，冷卻至0°C _5°C，加入芳香族二酐單體，攪拌反應(yīng)5-10小時(shí)后，得到聚苯并咪唑酰胺酸溶液，記作A組分，固體含量為10%-25% ;其中，芳香族二酐的摩爾數(shù)等于苯并咪唑二胺、含酚羥基二胺、其它芳香族二胺的摩爾數(shù)之和；(2)將摩爾比為1:2.1-2. 2的1，4_雙(2，4-二氨基苯氧基)苯和馬來酸酐加入反應(yīng)爸中，加入強(qiáng)極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑，室溫下攪拌反應(yīng)1-2小時(shí)后，加入4，4’- 二氨基二苯醚，攪拌溶解后，加入3，3’，4，4’ -四羧基二苯醚二酐，攪拌反應(yīng)3-4小時(shí)，得到含活性乙烯基聚酰胺酸溶液，記作B組分，固體含量為10%-25% ;其中，1，4-雙(2，4- 二氨基苯氧基)苯與4，4’ - 二氨基二苯醚的摩爾比為1:5-20 ;3，3’，4，4’ -四羧基二苯醚二酐的摩爾數(shù)等于1，4-雙(2，4- 二氨基苯氧基)苯與4，4’ - 二氨基二苯醚的摩爾數(shù)之和；(3)室溫下，將A、B組分按質(zhì)量比1:0.1-0. 5攪拌混合均勻，即得到耐高溫苯并咪唑型光導(dǎo)纖維涂料，固體含量為10%-25%。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種耐高溫苯并咪唑型光導(dǎo)纖維涂料的制備方法，其特征在于步驟(I)中所述的苯并咪唑二胺選自含單咪唑環(huán)的苯并咪唑二胺，即
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種耐高溫苯并咪唑型光導(dǎo)纖維涂料的制備方法，其特征在于所述含雙咪唑環(huán)的苯并咪唑二胺的制備方法為將芳香族四胺溶于N-甲基-2-吡咯烷酮中，室溫下攪拌，呈均相溶液后，加入三乙胺和對硝基苯甲酰氯，攪拌反應(yīng)3-5小時(shí)后，過濾，母液中加入鈀/炭催化劑，加熱至90°C -95°C時(shí)滴加水合肼，攪拌反應(yīng)5-6小時(shí)后，趁熱過濾，回收鈀/炭催化劑，母液冷卻后加入濃鹽酸，加熱回流反應(yīng)3-4小時(shí)后，冷卻至室溫，滴加氫氧化鈉水溶液，析出固體物，過濾，600C _80°C真空干燥3-5小時(shí)后，得到含雙咪唑環(huán)的苯并咪唑二胺粗品，用體積比為2:1的N-甲基-2-吡咯烷酮和乙醇混合溶劑進(jìn)行重結(jié)晶，得到含雙咪唑環(huán)的苯并咪唑二胺單體；其中，三乙胺與對硝基苯甲酰氯的摩爾比為1-2:1 ;芳香族四胺與對硝基苯甲酰氯的摩爾比為1:2-2.2 ;水合肼與對硝基苯甲酰氯的摩爾比為4-8: I。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種耐高溫苯并咪唑型光導(dǎo)纖維涂料的制備方法，其特征在于所述芳香族四胺選自1，2，4，5-四氨基苯、3，3’，4，4’ -四氨基二苯醚、3，3’，4，4’ -四氨基二苯甲烷、3，3’，4，4’ -四氨基二苯砜、3，3’，4，4’ -四氨基聯(lián)苯中的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種耐高溫苯并咪唑型光導(dǎo)纖維涂料的制備方法，其特征在于所述鈀/炭，其金屬鈀的質(zhì)量百分比含量為5%-10%，用量為對硝基苯甲酰氯質(zhì)量的5%-20%。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種耐高溫苯并咪唑型光導(dǎo)纖維涂料的制備方法，其特征在于所述水合肼質(zhì)量百分比濃度為65%-85%。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種耐高溫苯并咪唑型光導(dǎo)纖維涂料的制備方法，其特征在于所述濃鹽酸質(zhì)量百分比濃度為30%-37%，與對硝基苯甲酰氯的摩爾數(shù)之比為2. 5-6:1。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種耐高溫苯并咪唑型光導(dǎo)纖維涂料的制備方法，其特征在于所述氫氧化鈉水溶液質(zhì)量百分比濃度為5%-15%，與對硝基苯甲酰氯的摩爾數(shù)之比為3. 5_8:1 ο
10.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種耐高溫苯并咪唑型光導(dǎo)纖維涂料的制備方法，其特征在于步驟(I)中所述的含酚羥基二胺選自2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(3-氨基_4_輕基苯基)六氟丙焼、3，3’-二氨基-4，4’-二輕基聯(lián)苯、3，3’-二氨基-4，4’-二輕基二苯諷、3，3’ - 二氛基-4，4’ - 二輕基二苯甲焼、3，3’ - 二氛基-4，4’ - 二輕基二苯釀中的一種或幾種。
11.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種耐高溫苯并咪唑型光導(dǎo)纖維涂料的制備方法，其特征在于步驟(I)中所述的其它芳香族二胺選自對苯二胺、間苯二胺、2-甲基間苯二胺、·2，4，6- 二甲基間苯二胺、3，4’ - 二氨基二苯醚、4，4’ - 二氨基二苯醚、3，3’ - 二氨基二苯醚、·3，5- 二氨基苯甲酸、4，4’ - 二氨基聯(lián)苯、3，3’ - 二甲基-4，4’ - 二氨基聯(lián)苯、4，4’ - 二氨基二苯甲烷、4，4’ - 二氨基二苯砜、3，3’ - 二氨基二苯砜、3，3’ - 二甲基-4，4’ - 二氨基二苯甲烷、3，3’，5，5’ -四甲基_4，4’ - 二氨基二苯甲烷、2，6-雙(4-氨基苯氧基)苯甲腈、2，6-雙(3-氨基苯氧基)苯甲腈、3，5-雙(4-氨基苯氧基)苯甲酸、4，4’-二氨基-4”-羥基三苯甲烷、1，3-雙(3-氨基苯氧基)苯、1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯、1，4-雙(4-氨基苯氧基)苯、·1，3-雙(2-二氣甲基-4-氣基苯氧基)苯、1，4-雙(2-二氣甲基-4-氣基苯氧基)苯、2，6-雙(4-氣基苯氧基)甲苯、2，5-雙(4-氣基苯氧基)甲苯、3，5-雙(2-二氣甲基-4-氣基苯氧基)苯甲酸、2，6-雙(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)甲苯、2，5-雙(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)甲苯、2，2_雙[4_ (4_氛基苯氧基)苯基]丙焼、2，2_雙[4_ (2_ 二氣甲基_4_氛基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[4- (3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4，4’ -雙(4-氨基苯氧基)二苯甲焼、4，4’-雙(3_氛基苯氧基)二苯甲焼、4，4’-雙(2_ 二氣甲基-4-氛基苯氧基)二苯甲焼、·2，2-雙[4- (4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙焼、2，2-雙[4- (2- 二氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙焼、2，2-雙[4- (3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙焼、4，4’-雙(4-氨基苯氧基)_苯諷、4，-雙(3-氣基苯氧基)—苯諷、4，-雙(2- 二氣甲基-4-氣基苯氧基)—苯諷、·4，4’ -雙(4-氨基苯氧基)二苯硫醚、4，4’ -雙(3-氨基苯氧基)二苯硫醚、4，4’ -雙(2-三氟甲基_4_氨基苯氧基)二苯硫醚、4，4’ -雙(4-氨基苯氧基)二苯醚、4，4’ -雙(3-氨基苯氧基)二苯醚、4，4’ -雙(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯醚、4，4’ -雙(4-氨基苯氧基)二苯甲酮、4，4’-雙(3-氨基苯氧基)二苯甲酮、4，4’-雙(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯甲麗、4，4’ -雙(4_氛基苯氧基)聯(lián)苯、4，4’ -雙(3_氛基苯氧基)聯(lián)苯、4，4’ -雙(2- 二氟甲基-4-氨基苯氧基)聯(lián)苯中的一種或幾種。
12.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種耐高溫苯并咪唑型光導(dǎo)纖維涂料的制備方法，其特征在于步驟(I)中所述的芳香族二酐單體選自均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’ -四羧基二苯醚二酐、3，3’，4，4’ -四羧基二苯砜二酐、3，3’，4，4’ -四羧基二苯甲酮二酐、2，2-雙(3，4- 二羧基苯基)六氟丙烷二酐、3，3’，4，4’ -四羧基聯(lián)苯二酐、2，2-雙[4-(3，4- 二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐、2，2-雙[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、1，4-雙(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐、1，3-雙-(3，4- 二羧基苯氧基)苯二酐、4，4’ -雙(3，4- 二羧基苯氧基)聯(lián)苯二酐、4，4’ -雙(3，4- 二羧基苯氧基)二苯砜二酐、4，4’ -雙(3，4- 二羧基苯氧基)二苯醚二酐、4，4’ -雙(3，4- 二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐、4，4’ -雙(3，4- 二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐中的一種或幾種。
13.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種耐高溫苯并咪唑型光導(dǎo)纖維涂料的制備方法，其特征在于步驟(I)和(2)中所述的強(qiáng)極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑選自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亞砜中的一種或幾種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種耐高溫苯并咪唑型光導(dǎo)纖維涂料及其制備方法，涂料由含活性乙烯基聚酰胺酸、聚苯并咪唑酰胺酸與強(qiáng)極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑組成。制備方法包括如下步驟將苯并咪唑二胺、含酚羥基二胺、其它芳香族二胺溶于強(qiáng)極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑中，冷卻至0℃-5℃，加入芳香族二酐單體，攪拌反應(yīng)5-10小時(shí)后，得到聚苯并咪唑酰胺酸溶液，加入含活性乙烯基聚酰胺酸溶液，攪拌混合均勻，即得到耐高溫苯并咪唑型光導(dǎo)纖維涂料。本發(fā)明固化工藝簡單，耐高溫性優(yōu)良，同時(shí)也具有非常優(yōu)異的力學(xué)性能和電學(xué)性能等；制備方法簡便，反應(yīng)條件溫和，工藝易控制，有利于制備理想性能的光導(dǎo)纖維涂料，具有良好的產(chǎn)業(yè)化前景。
文檔編號C03C25/32GK102910840SQ201210428540
公開日2013年2月6日 申請日期2012年10月31日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月31日
發(fā)明者虞鑫海, 郭翔 申請人:東華大學(xué), 虞鑫海