專利名稱：一種SiCf/SiC 復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及SiC纖維領(lǐng)域，特別地，涉及一種SiCf/SiC復(fù)合材料，另一方面，還提供了上述復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，隨著新一代性能更優(yōu)越的碳化硅(SiC)纖維的成功開(kāi)發(fā)，以及人們?cè)诤铣晒に嚪矫妗⒃诓牧掀茢鄼C(jī)理及模型研發(fā)等方面不斷取得進(jìn)步，SiCf/SiC復(fù)合材料逐漸成為在航空航天領(lǐng)域、高溫發(fā)動(dòng)機(jī)等先進(jìn)工業(yè)領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用前景的高溫結(jié)構(gòu)材料。碳化硅纖維增強(qiáng)碳化硅(SiCf/SiC)復(fù)合材料具有比剛度高、彈性模量高、導(dǎo)熱系 數(shù)高、熱膨脹系數(shù)較低、熱穩(wěn)定性好、減重效果好等優(yōu)點(diǎn)。致密的SiC陶瓷光散射小、在寬的電磁波范圍內(nèi)反射率高；此外，SiCf/SiC復(fù)合材料無(wú)毒，抗化學(xué)腐蝕、抗氧原子和電子束沖刷及輻射能力很強(qiáng)，CTE、熱導(dǎo)率及機(jī)械性能具有各向同性，且在應(yīng)力下無(wú)老化和蠕變現(xiàn)象。前述一系列優(yōu)點(diǎn)使SiCf/SiC復(fù)合材料成為了大型反射鏡結(jié)構(gòu)基體的首選材料。SiCf/SiC復(fù)合材料的制備方法通常采用泥漿浸滲/燒結(jié)法、反應(yīng)燒結(jié)法(RS)、液相硅浸潰工藝(LSI)，聚合物先驅(qū)體浸潰裂解(PIP)和化學(xué)氣相滲透法(CVI)等。其中，泥漿浸滲/燒結(jié)法適于制備單向或疊層多向板形構(gòu)件，不能制備復(fù)雜形狀構(gòu)件；同時(shí)，需要加入燒結(jié)助劑在1800°c以上的高溫，高壓下燒結(jié)，會(huì)對(duì)SiC纖維造成損傷，影響材料力學(xué)性能。RS法可能導(dǎo)致SiCf/SiC材料中有少量未與碳反應(yīng)的游離硅存在，游離硅含量過(guò)多將影響SiCf/SiC復(fù)合材料的力學(xué)性能。LSI方法中，熔融硅易與碳纖維反應(yīng)而導(dǎo)致SiCf/SiC材料力學(xué)性能下降，同時(shí)LSI方法中得到的反應(yīng)產(chǎn)物中同樣會(huì)有游離硅的存在。CVI與PIP方法制備的SiC復(fù)合材料存在周期長(zhǎng)，需要60天以上才能完成整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程，成本高和致密度低等缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種碳化硅纖維增強(qiáng)碳化硅復(fù)合材料的制備方法，以解決現(xiàn)有的制備方法得到的SiCf/SiC復(fù)合材料力學(xué)性能差，制備周期長(zhǎng)、成本高的技術(shù)問(wèn)題。為實(shí)現(xiàn)上述目的，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種SiCf/SiC復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，按如下步驟進(jìn)行I)、將SiC纖維進(jìn)行針刺編氈步驟得到第一針刺氈；2)、采用化學(xué)氣相沉淀法在第一針刺氈上制備SiC涂層得到第二針刺氈；3)、將第二針刺氈在樹脂中浸潰裂解2 4次得到氈體素坯，氈體素坯中C基體的體積分?jǐn)?shù)為30% 65% ；4)、采用真空氣相滲透法，氈體素坯在氣相硅氣氛下進(jìn)行燒結(jié)得到SiCf/SiC復(fù)合材料。進(jìn)一步地，第一針刺氈含有10%體積分?jǐn)?shù)的SiC纖維。進(jìn)一步地，步驟2)中SiC涂層的厚度為I 5μπι。
進(jìn)一步地，步驟3)中樹脂為酚醛樹脂。進(jìn)一步地，真空氣相滲透法為將硅粉和氈體素坯在溫度為1450 1600°C，真空度為20 200Pa下熔融蒸發(fā)I 6小時(shí)得到SiCf/SiC復(fù)合材料。本發(fā)明另一方面還提供了一種由前述制備方法制備而成的SiCf/SiC復(fù)合材料。本發(fā)明具有以下有益效果本發(fā)明提供的SiCf/SiC復(fù)合材料，采用SiC涂層對(duì)SiC纖維進(jìn)行有效保護(hù)，以樹脂為原料進(jìn)行浸潰裂解工藝制備制備氈體素坯，再采用真空氣相滲透法燒結(jié)出SiCf/SiC復(fù)合材料，周期僅有10天，相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)的60天明顯縮短。同時(shí)以樹脂為原料，原料成本低；采用真空氣相滲透法進(jìn)行燒結(jié)，得到的SiCf/SiC復(fù)合材料力學(xué)性能優(yōu)良，游離硅含量少。除了上面所描述的目的、特征和優(yōu)點(diǎn)之外，本發(fā)明還有其它的目的、特征和優(yōu)點(diǎn)?！は旅鎸⒄?qǐng)D，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明。


構(gòu)成本申請(qǐng)的一部分的附圖用來(lái)提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解，本發(fā)明的示意性實(shí)施例及其說(shuō)明用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的不當(dāng)限定。在附圖中圖I是本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施例的SiCf/SiC復(fù)合材料斷口腐蝕顯微結(jié)構(gòu)圖；圖2是本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施例的SiCf/SiC復(fù)合材料XRD圖譜；圖3是本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施例的SiCf/SiC復(fù)合材料基片。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，但是本發(fā)明可以由權(quán)利要求限定和覆蓋的多種不同方式實(shí)施。本發(fā)明提供了一種SiCf/SiC復(fù)合材料的制備方法，SiCf/SiC復(fù)合材料為碳化硅纖維和碳化硅基體的復(fù)合材料，該碳化硅基體是由樹脂和硅粉經(jīng)過(guò)燒結(jié)步驟的過(guò)程中生成的物質(zhì)。SiCf/SiC復(fù)合材料的制備方法包括以下步驟I)、將SiC纖維進(jìn)行針刺編氈步驟得到第一針刺氈；2)、采用化學(xué)氣相沉淀法在針刺氈上制備SiC涂層得到第二針刺氈；3)、將第二針刺氈在樹脂中浸潰裂解2 4次得到氈體素坯；4)、將氈體素坯與硅粉采用真空氣相滲透法進(jìn)行燒結(jié)步驟得到SiCf/SiC復(fù)合材料。與背景技術(shù)相比，本發(fā)明采用化學(xué)氣相沉淀、浸潰裂解和真空氣相滲透相結(jié)合的方法制備SiCf/SiC復(fù)合材料，首先將SiC纖維進(jìn)行針刺編氈，制成一定形狀的第一針刺氈，然后采用化學(xué)氣相沉淀法在第一針刺氈表面覆蓋一層SiC涂層得到第二針刺氈，SiC涂層起到保護(hù)SiC纖維的作用，防止SiC纖維在后續(xù)浸潰裂解和燒結(jié)步驟中受到損害，提高了SiCf/SiC復(fù)合材料的斷裂韌性和強(qiáng)度。然后將第二針刺氈在樹脂中浸潰裂解2 4次得到氈體素坯，樹脂經(jīng)過(guò)高溫?zé)Y(jié)可生成C基體，當(dāng)C基體的體積分?jǐn)?shù)在30 65%范圍內(nèi)時(shí)，可以與Si發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成SiC ;若浸潰次數(shù)過(guò)少，則C基體含量少，游離硅與C基體發(fā)生反應(yīng)后還有剩余的游離硅，剩余的游離硅與SiC纖維發(fā)生反應(yīng)，影響SiCf/SiC復(fù)合材料的力學(xué)性能。燒結(jié)步驟采用真空氣相滲透法，硅粉在真空下熔融蒸發(fā)變成氣相Si，氣相Si滲透進(jìn)氈體素坯中與C基體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成SiC基體，生成的SiC基體和SiC纖維形成SiCf/SiC復(fù)合材料。SiC纖維易成型，具有優(yōu)異的力學(xué)和熱學(xué)性能，利用SiC涂層改善纖維和基體的界面結(jié)構(gòu)及保護(hù)增強(qiáng)體SiC纖維，SiC纖維浸潰樹脂后與硅粉進(jìn)行燒結(jié)步驟，制備出游離硅含量少，具有高的強(qiáng)度、模量、斷裂韌性、熱導(dǎo)率等綜合性能的新型SiCf/SiC復(fù)合材料。同時(shí)，本發(fā)明提供的SiCf/SiC復(fù)合材料的制備方法周期短，10天內(nèi)就能完成整個(gè)制備過(guò)程，大大提高了勞動(dòng)效率，同時(shí)以SiC纖維和樹脂為原料，大大降低了 SiCf/SiC復(fù)合材料的原料成本。前述針刺編氈步驟為將短切SiC纖維進(jìn)行針刺編氈，SiC纖維針刺氈的成網(wǎng)采用鋪疊成網(wǎng)、交叉一刺，以一層長(zhǎng)纖維鋪疊一層短纖維為一層，兩層之間的長(zhǎng)纖維互相垂直，用SiC纖維支撐的線將SiC纖維編織在一起，每?jī)蓪俞槾桃淮螢橐粋€(gè)針刺循環(huán)步。為了減少纖維損傷，成網(wǎng)過(guò)程中未對(duì)纖維施加牽伸力。針刺氈含有10%體積分?jǐn)?shù)的SiC纖維。SiC纖維與碳纖維、氧化物纖維相比在抗拉 強(qiáng)度、抗蠕變性能、抗氧化性能等方面更優(yōu)良，與陶瓷基體具有更好的相容性能；而且SiC纖維與SiCf/SiC復(fù)合材料和SiC涂層的熱膨脹系數(shù)等物理性能都比較接近、容易匹配。用SiC纖維為原料進(jìn)行針刺編氈，不但可以獲得優(yōu)良的力學(xué)性能，而且可以與后續(xù)制備的SiCf/SiC復(fù)合材料時(shí)，與SiC基體結(jié)合良好。當(dāng)SiC纖維的體積分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，針刺氈容易成型；SiC纖維體積分?jǐn)?shù)過(guò)高時(shí)，針刺編氈時(shí)不易成型；SiC纖維體積分?jǐn)?shù)過(guò)低時(shí)，纖維不能充分發(fā)揮出增強(qiáng)補(bǔ)韌效果。SiC涂層的厚度為I 5μπι。SiC涂層與SiC纖維具有良好的結(jié)合力，可以保護(hù)SiC纖維的后續(xù)浸潰裂解和燒結(jié)步驟中不受到損害，提高了 SiCf/SiC復(fù)合材料的斷裂韌性和強(qiáng)度。當(dāng)SiC涂層的厚度在I 5 μ m時(shí)，可以有效保護(hù)SiC纖維，使SiC纖維表面光滑，增強(qiáng)SiC纖維的韌性。若涂層厚度過(guò)低，則SiC纖維表面均勻性差，致密度低，保護(hù)效果不佳；若涂層厚度過(guò)高，則致密度過(guò)高，影響SiC纖維的韌性。步驟3)中樹脂為酚醛樹脂。酚醛樹脂具有優(yōu)異的耐高溫性能，在1000°C以上的溫度下還能保持結(jié)構(gòu)的整體性和尺寸的穩(wěn)定性。同時(shí)，酚醛樹脂可以與各種有機(jī)或無(wú)機(jī)的材料相容，在1000°c以上的高溫下，通入惰性氣體，會(huì)產(chǎn)生很高濃度的殘?zhí)?，殘?zhí)伎梢院凸璺磻?yīng)生成SiC。真空氣相滲透法為將硅粉和氈體素坯在溫度為1450 1600°C，真空度為20 200Pa下熔融蒸發(fā)I 6小時(shí)得到SiCf/SiC復(fù)合材料。1450 1600°C高溫可以將硅粉氣化，同時(shí)氈體素坯中的樹脂高溫下產(chǎn)生殘?zhí)迹瑲執(zhí)己蜌鈶B(tài)硅經(jīng)過(guò)化學(xué)反應(yīng)生成固態(tài)的碳化硅沉積在氈體素坯內(nèi)形成SiC基體，得到SiCf/SiC復(fù)合材料；若溫度過(guò)低，則硅粉不能完全氣化，素還中的殘?zhí)疾荒芡耆磻?yīng)，生成的SiC基體少,影響SiCf/SiC復(fù)合材料的力學(xué)性能；若溫度過(guò)高，易對(duì)SiC纖維造成損傷，同時(shí)SiCf/SiC復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)容易被破壞，也導(dǎo)致SiCf/SiC復(fù)合材料的力學(xué)性能降低。將硅粉和氈體素坯在真空下進(jìn)行熔融蒸發(fā)，則能保證硅蒸氣充分滲透到素坯中和殘?zhí)歼M(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，有利于制備出內(nèi)外結(jié)構(gòu)均勻的SiCf/SiC復(fù)合材料。本發(fā)明另一方面還提供了根據(jù)前述制備方法制備而成的SiCf/SiC復(fù)合材料，SiCf/SiC復(fù)合材料可應(yīng)用于航空領(lǐng)域的反射鏡的制備。實(shí)施例以下實(shí)施例所涉及的SiC纖維購(gòu)于國(guó)防科技大學(xué)，型號(hào)為KD-I型。其余材料和儀器均為市售。實(shí)施例Ia.將短切SiC纖維進(jìn)行針刺編氈，得到纖維體積分?jǐn)?shù)為10%的第一針刺氈。b.將第一針刺氈采用CVD工藝制備厚度為3 μ m的SiC涂層得到第二針刺氈。c.將第二針刺氈在樹脂中浸潰裂解2次得到C含量為43. 3%的氈體素坯。
d.將氈體素坯置于高溫真空爐中，采用真空氣相滲Si燒結(jié)工藝進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度1600°C，真空度200Pa，保溫I小時(shí)，得到SiCf/SiC復(fù)合材料。實(shí)施例2a.將短切SiC纖維進(jìn)行針刺編氈，得到纖維體積分?jǐn)?shù)為10%的第一針刺氈。b.將第一針刺氈采用CVD工藝制備厚度為5 μ m的SiC涂層得到第二針刺氈。c.將第二針刺氈在樹脂中浸潰裂解4次得到C含量為62. 3%的氈體素坯。d.將氈體素坯置于高溫真空爐中，采用真空氣相滲Si燒結(jié)工藝進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度1450°C，真空度20Pa，保溫6小時(shí)，得到SiCf/SiC復(fù)合材料。實(shí)施例3a.將短切SiC纖維進(jìn)行針刺編氈，得到纖維體積分?jǐn)?shù)為10%的第一針刺氈。b.將第一針刺氈采用CVD工藝制備厚度為I μ m的SiC涂層得到第二針刺氈。c.將第二針刺氈在樹脂中浸潰裂解2次得到C含量為31. 5%的氈體素坯。d.將氈體素坯置于高溫真空爐中，采用真空氣相滲Si燒結(jié)工藝進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度1550°C，真空度lOOPa，保溫3小時(shí)，得到SiCf/SiC復(fù)合材料。實(shí)施例4a.將短切SiC纖維進(jìn)行針刺編氈，得到纖維體積分?jǐn)?shù)為10%的第一針刺氈。b.將第一針刺氈采用CVD工藝制備厚度為3 μ m的SiC涂層得到第二針刺氈。c.將第二針刺氈在樹脂中浸潰裂解3次得到C含量為51. 8%的氈體素坯。d.將氈體素坯置于高溫真空爐中，采用真空氣相滲Si燒結(jié)工藝進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度1600°C，真空度lOOPa，保溫3小時(shí)，得到SiCf/SiC復(fù)合材料。對(duì)比例Ia.將短切SiC纖維進(jìn)行針刺編氈，得到纖維體積分?jǐn)?shù)為10%的針刺氈。c.將針刺氈在樹脂中浸潰裂解3次得到C含量為51. 8%的氈體素坯。d.將氈體素坯置于高溫真空爐中，采用真空氣相滲Si燒結(jié)工藝進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度1700°C，真空度15Pa，保溫3小時(shí)，得到SiCf/SiC復(fù)合材料。對(duì)比例2a.將短切SiC纖維進(jìn)行針刺編氈，得到纖維體積分?jǐn)?shù)為10%的針刺氈。c.將針刺氈在樹脂中浸潰裂解3次得到C含量為51. 8%的氈體素坯。d.將氈體素坯置于高溫真空爐中，采用真空氣相滲Si燒結(jié)工藝進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度1400°C，真空度250Pa，保溫6小時(shí)，得到SiCf/SiC復(fù)合材料。對(duì)實(shí)施例I的SiCf/SiC復(fù)合材料進(jìn)行斷口腐蝕處理，圖I為實(shí)施例I的SiCf/SiC復(fù)合材料斷口腐蝕顯微結(jié)構(gòu)圖，從圖I可以看出，SiC基體致密的包覆在SiC纖維表面，在SiCf/SiC復(fù)合材料斷口無(wú)明顯的纖維拔出現(xiàn)象，證明實(shí)施例I的SiCf/SiC復(fù)合材料致密度高，SiC纖維和SiC基體之間結(jié)合緊密，具有較大的斷裂韌性，SiC硅纖維沒(méi)有被損壞。對(duì)實(shí)施例I的SiCf/SiC復(fù)合材料進(jìn)行X射線衍射(XRD)檢測(cè)，圖2是實(shí)施例I的SiCf/SiC復(fù)合材料的XRD圖譜，從圖2可以看出，本發(fā)明實(shí)施例I的SiCf/SiC復(fù)合材料由碳化硅和少量殘余硅及殘余碳組成，雜質(zhì)少，游離硅的含量少。對(duì)實(shí)施例I的SiCf/SiC復(fù)合材料的基片進(jìn)行外觀檢查，圖3為實(shí)施例I的SiCf/SiC復(fù)合材料的基片進(jìn)行外觀檢查結(jié)果，從圖3中可知，本發(fā)明實(shí)施例I的SiCf/SiC復(fù)合材料表面無(wú)縫隙或孔洞，表面光滑。對(duì)實(shí)施例I 4、對(duì)比例I和2的SiCf/SiC復(fù)合材料進(jìn)行了氈體素坯孔隙率、密度，抗彎強(qiáng)度、彈性模量等性能測(cè)定。當(dāng)氈體素坯的孔隙率在32. 7 58. 5%范圍內(nèi)，SiCf/SiC復(fù)合材料密度在2. 30 2. 67g/cm3范圍內(nèi)，抗彎強(qiáng)度在79 155MPa范圍內(nèi)，彈性模量在113 243GPa范圍內(nèi)時(shí)，則認(rèn)為SiCf/SiC復(fù)合材料力學(xué)性能良好。表I為SiCf/SiC復(fù)合材料的性能檢測(cè)結(jié)果?！け鞩SiCf/SiC復(fù)合材料的性能
權(quán)利要求
1.一種SiCf/SiC復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 1)、將SiC纖維進(jìn)行針刺編氈步驟得到第一針刺氈； 2)、采用化學(xué)氣相沉淀法在所述第一針刺氈上制備SiC涂層得到第二針刺氈； 3)、將所述第二針刺氈在樹脂中浸潰裂解2 4次得到氈體素坯，所述氈體素坯中C基體的體積分?jǐn)?shù)為30% 65% ； 4)、采用真空氣相滲透法將所述氈體素坯在氣相硅氣氛下進(jìn)行燒結(jié)得到SiCf/SiC復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述第一針刺氈含有10%體積分?jǐn)?shù)的SiC纖維。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述步驟2)中所述SiC涂層的厚度為I 5 μ m。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述步驟3)中所述樹脂為酚醛樹脂。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述真空氣相滲透法為將硅粉和氈體素坯在溫度為1450 1600°C，真空度為20 200Pa下熔融蒸發(fā)I 6小時(shí)得到SiCf/SiC復(fù)合材料。
6.一種根據(jù)權(quán)利要求I至5任一項(xiàng)所述制備方法制備而成的SiCf/SiC復(fù)合材料。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種SiCf/SiC復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟將SiC纖維進(jìn)行針刺編氈步驟得到第一針刺氈；采用化學(xué)氣相沉淀法在第一針刺氈上制備SiC涂層得到第二針刺氈；將第二針刺氈在樹脂中浸漬裂解2～4次得到氈體素坯，氈體素坯中C基體的體積分?jǐn)?shù)為30%～65%；采用真空氣相滲透法，將氈體素坯在氣相硅氣氛下進(jìn)行燒結(jié)得到SiCf/SiC復(fù)合材料。解決了現(xiàn)有技術(shù)中SiCf/SiC復(fù)合材料力學(xué)性能差，制備周期長(zhǎng)、成本高的技術(shù)問(wèn)題。
文檔編號(hào)C04B35/565GK102898171SQ20121041022
公開(kāi)日2013年1月30日 申請(qǐng)日期2012年10月24日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月24日
發(fā)明者劉榮軍, 曹英斌, 張長(zhǎng)瑞, 林棟 申請(qǐng)人:中國(guó)人民解放軍國(guó)防科學(xué)技術(shù)大學(xué)