專利名稱：一種炭質(zhì)材料表面制備高溫抗氧化涂層的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種炭質(zhì)材料表面制備高溫抗氧化涂層的方法，屬于碳材料氧化防護(hù)用無(wú)機(jī)涂層材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
碳材料具有質(zhì)量輕，導(dǎo)熱性能好和強(qiáng)的抗沖擊性能，尤其是碳/碳復(fù)合材料在1700°C以上的高溫環(huán)境下，具有非常高的力學(xué)性能，被廣泛應(yīng)用于航空、航天、核能等條件苛刻的高技術(shù)領(lǐng)域。但是碳質(zhì)材料在450°C的有氧環(huán)境下開(kāi)始氧化，對(duì)其力學(xué)性能有致命 性的破壞?？寡趸繉邮且环N有效的解決碳材料高溫?zé)岱雷o(hù)的主要方法，但是對(duì)于高于1700°C的高溫有氧環(huán)境，單層涂層難以滿足抗氧化要求，只能采用梯度涂層。梯度涂層由基體向外一般分為過(guò)渡層、氧阻擋層、密封層等。SiC涂層具有很好的熱穩(wěn)定性，與碳質(zhì)材料具有很好的物理化學(xué)相容性，熱膨脹系數(shù)相近，是理想的過(guò)渡層候選材料。但是SiC在高于1650°C的高溫環(huán)境下氧化生成的SiO2開(kāi)始熔融，與碳材料的結(jié)合力明顯降低，容易導(dǎo)致涂層脫落而失效。在SiC涂層的基礎(chǔ)上制備一層含有高熔點(diǎn)碳化物陶瓷(以下簡(jiǎn)稱XC)的涂層，如HfC (熔點(diǎn)3890°C )、TaC(3880°C )、ZrC(3540°C )，能夠避免涂層脫落，在更高溫度和更長(zhǎng)時(shí)間抗氧化。SiO2在高溫下能夠熔融，封填涂層微裂紋，而且可以和HfC、TaC、ZrC氧化分別生成的HfO2, Ta2O5, ZrO2反應(yīng)生成玻璃態(tài)熔融物，牢牢附著在涂層表面，封填表面的開(kāi)孔，阻止氧化氣體進(jìn)入基體，增強(qiáng)涂層的高溫抗氧化性能。因此在炭質(zhì)材料表面制備SiC/父(/5102梯度涂層，能夠在高于1800°C的高溫下具有較好的抗氧化效果。但是現(xiàn)有研究制備XC涂層主要采用化學(xué)氣相沉積的方法，該方法存在周期較長(zhǎng)，尾氣污染嚴(yán)重等缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了現(xiàn)有技術(shù)中化學(xué)氣相沉積法制備XC涂層存在周期長(zhǎng)、尾氣污染嚴(yán)重的缺點(diǎn)，提出一種炭質(zhì)材料表面制備高溫抗氧化涂層的方法。本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。本發(fā)明的一種炭質(zhì)材料表面制備高溫抗氧化涂層的方法，該方法為涂敷燒結(jié)法，涂敷燒結(jié)法不受外形和尺寸的限制，制備周期短且成本低，該方法是在炭質(zhì)材料表面涂敷反應(yīng)漿料I，然后燒結(jié)，再涂敷漿料II，再燒結(jié)，最后刷涂正硅酸乙酯，干燥后得到表面具有高溫抗氧化涂層的炭質(zhì)材料；具體步驟為I)在炭質(zhì)材料表面涂敷反應(yīng)漿料I ;反應(yīng)漿料I由樹(shù)脂和有效組元組成；樹(shù)脂與有效組元的質(zhì)量比為1-2 I ;樹(shù)脂作為反應(yīng)物料和載體，樹(shù)脂為硅樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂或環(huán)氧樹(shù)脂中的一種或其混合物；有效組元為單質(zhì)硅；2)將步驟I)中得到的炭質(zhì)材料進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)完成后在炭質(zhì)材料的表面形成碳化硅(SiC)應(yīng)力釋放層；燒結(jié)溫度為1400-1800°C，燒結(jié)時(shí)間為l_4h ；3)在步驟2)得到的碳化硅表面涂敷氧阻擋層漿料II ;氧阻擋層漿料II樹(shù)脂作為反應(yīng)物料和載體，添加難熔金屬氧化物并混合均勻而成；難熔金屬氧化物記為xo，其中，X為Hf、Ta或Zr ;樹(shù)脂與XO的質(zhì)量比為3 1-4 ；4)將步驟3)得到的炭質(zhì)材料進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)完成后重復(fù)步驟3)中的涂敷和該步驟的燒結(jié)過(guò)程1-2次；最后在碳化硅表面形成難熔金屬碳化物即XC氧阻擋層；燒結(jié)溫度為1300-1800°C，燒結(jié)時(shí)間為 l-4h ；5)在步驟4)得到的XC氧阻擋層表面刷涂正硅酸乙酯(TEOS)，然后干燥；重復(fù)刷涂和干燥1-4次，得到密封層，干燥溫度為100-120°C，干燥時(shí)間為l_3h ;該密封層用于封填XC氧阻擋層的孔隙。將上述方法制備的炭質(zhì)材料在1300°C靜態(tài)氧化環(huán)境中考核30min，其失重率為
IX 10-3 4X 10 3g/ (m2. s)；將上述方法制備的炭質(zhì)材料在1500°C靜態(tài)氧化環(huán)境中考核20min，其失重率為 3 X 10 3-6 X 10 3g/ (m2. s)；將上述方法制備的碳/碳復(fù)合材料在1800°C等離子風(fēng)洞環(huán)境中考核800s，其失重率為 5 X 10—3-9 X 10_3g/ (m2. s)。有益效果本發(fā)明通過(guò)難熔金屬氧化物(XO)和樹(shù)脂的相對(duì)含量，解決梯度涂層內(nèi)部應(yīng)力不匹配的問(wèn)題，減少微裂紋，增大涂層的結(jié)合力，增強(qiáng)涂層抗氧化能力；本發(fā)明的SiC應(yīng)力釋放層和XC氧阻擋層相互包圍以緩解熱膨脹系數(shù)差異引起的微裂紋，XC的熔點(diǎn)高，不易被氣流沖刷，對(duì)SiC涂層有穩(wěn)固作用，防止SiC在高溫(>1700°c )氣流的沖刷下脫落；本發(fā)明的XC氧阻擋層，能夠經(jīng)受高溫抗氧化考核；本發(fā)明的密封層用于封填氧阻擋層的孔隙。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。實(shí)施例I石墨材料抗氧化梯度涂層SiC/TaC/Si02制備I)漿料的制備將20gSi粉和IOg環(huán)氧樹(shù)脂混合均勻，得到反應(yīng)漿料I ;將30g環(huán)氧樹(shù)脂和IOgTa2O5混合均勻，得到氧阻擋層漿料II ；2)以密度為I. 8g/cm3的高強(qiáng)度石墨為基材，在石墨表面刷涂2_厚的反應(yīng)漿料I，然后在1500°C溫度下燒結(jié)Ih ;燒結(jié)完成后自然冷卻至室溫，得到碳化硅(SiC)應(yīng)力釋放層，然后將其表面清洗，干燥；3)在步驟2)得到的石墨基材的碳化硅(SiC)應(yīng)力釋放層的表面上涂敷Imm厚的氧阻擋層漿料II，然后在干燥箱中于50-150°C范圍內(nèi)進(jìn)行逐步升溫干燥和固化，以除去溶齊IJ，并形成固體層，重復(fù)此涂敷-干燥固化過(guò)程2次，形成三層TaC復(fù)合涂層前驅(qū)體；升溫速率為 IO0C /min ；4)將步驟3)得到的石墨材料在高溫爐內(nèi)，氬氣保護(hù)下于1500°C進(jìn)行燒結(jié)lh，然后自然冷卻至室溫，得到TaC層，再在TaC層上涂敷厚度為O. 5mm氧阻擋層漿料II，然后在干燥箱中于50-150°C范圍內(nèi)進(jìn)行逐步升溫干燥和固化，以除去溶劑，并形成固體層，重復(fù)此涂敷-干燥固化過(guò)程2次，形成三層TaC復(fù)合涂層前驅(qū)體；升溫速率為10°C /min ;然后在高溫爐內(nèi)，氬氣保護(hù)下于1500°C進(jìn)行燒結(jié)lh，然后自然冷卻至室溫，得到TaC氧阻擋層；5)在步驟4)得到的石墨材料的TaC氧阻擋層的表面刷涂厚度為O. 2mm的正硅酸乙酯，然后在100°C下進(jìn)行干燥lh，干燥完成后再刷涂厚度為O. Imm的正硅酸乙酯，再干燥，再刷涂厚度為O. Imm的正硅酸乙酯，再干燥，得到有效成分為Si02的密封層。將上述得到的石墨材料在1300°C靜態(tài)氧化環(huán)境中考核30min，其失重率為
3X 10 3g/ (m2. s)。實(shí)施例2石墨材料抗氧化梯度涂層SiC/HfC/Si02制備I)漿料的制備將20gSi粉和IOg環(huán)氧樹(shù)脂混合均勻，得到反應(yīng)漿料I ;將30g酚醛樹(shù)脂和20gHf02混合均勻，得到氧阻擋層漿料II ； 2)以密度為I. 9g/cm3的高強(qiáng)度石墨為基材，在石墨表面刷涂I. 5_厚的反應(yīng)漿料I，然后在1500°C溫度下燒結(jié)3h ;燒結(jié)完成后自然冷卻至室溫，得到碳化硅(SiC)應(yīng)力釋放層，然后將其表面清洗，干燥；3)在步驟2)得到的石墨基材的碳化硅(SiC)應(yīng)力釋放層的表面上涂敷Imm氧阻擋層漿料II，然后在干燥箱中于50-150°C范圍內(nèi)進(jìn)行逐步升溫干燥和固化，以除去溶劑，并形成固體層，重復(fù)此涂敷-干燥固化過(guò)程2次，形成三層HfC復(fù)合涂層前驅(qū)體；升溫速率為 12。。/min ；4)將步驟3)得到的石墨材料在高溫爐內(nèi)，氬氣保護(hù)下于1300°C進(jìn)行燒結(jié)lh，然后自然冷卻至室溫，得到HfC層，再在HfC層上涂敷Imm氧阻擋層漿料II，然后在干燥箱中于50-150°C范圍內(nèi)進(jìn)行逐步升溫干燥和固化，以除去溶劑，并形成固體層，重復(fù)此涂敷-干燥固化過(guò)程2次，形成三層HfC復(fù)合涂層前驅(qū)體；升溫速率為12°C /min ;然后在高溫爐內(nèi)，氬氣保護(hù)下于1300°C進(jìn)行燒結(jié)lh，然后自然冷卻至室溫，得到HfC氧阻擋層；5)在步驟4)得到的石墨材料的TaC氧阻擋層的表面刷涂厚度為O. Imm的正硅酸乙酯，然后在100°c下進(jìn)行干燥lh，干燥完成后再刷涂厚度為O. Imm正硅酸乙酯，再干燥，再刷涂厚度為O. Imm正硅酸乙酯，再干燥，形成SiC/HfC/Si02復(fù)合涂層。將上述得到的石墨材料在1500°C靜態(tài)氧化環(huán)境中考核20min，其失重率為5 X 10 3g/ (m2. s)。實(shí)施例3碳/碳復(fù)合材料抗氧化梯度涂層SiC/ZrC/Si02制備I)漿料的制備將20gSi粉和20g環(huán)氧樹(shù)脂混合均勻，得到反應(yīng)漿料I ;將30g環(huán)氧樹(shù)脂和40gZr02混合均勻，得到氧阻擋層漿料II ；2)以密度為I. 9g/cm3的碳/碳復(fù)合材料為基材，在碳/碳復(fù)合材料表面刷涂Imm的反應(yīng)漿料I，然后在1600°C溫度下燒結(jié)Ih ;燒結(jié)完成后自然冷卻至室溫，得到碳化硅(SiC)應(yīng)力釋放層，然后將其表面清洗，干燥；3)在步驟2)得到的碳/碳復(fù)合材料的碳化硅(SiC)應(yīng)力釋放層的表面上涂敷Imm的氧阻擋層漿料II，然后在干燥箱中于100°C下干燥lh，以除去溶劑，并形成固體層，重復(fù)此涂敷-干燥過(guò)程2次，形成三層SiC/ZrC復(fù)合涂層；4)將步驟3)得到的碳/碳材料在高溫爐內(nèi)，氬氣保護(hù)下于1600°C進(jìn)行燒結(jié)3h，然后自然冷卻至室溫，得到ZrC層，再在ZrC層上涂敷1_氧阻擋層漿料II，然后在干燥箱中于50-150°C范圍內(nèi)進(jìn)行逐步升溫干燥和固化，以除去溶劑，并形成固體層，重復(fù)此涂敷-干燥固化過(guò)程2次，形成三層ZrC復(fù)合涂層前驅(qū)體；升溫速率為12°C /min ;然后在高溫爐內(nèi)，氬氣保護(hù)下于1600°C進(jìn)行燒結(jié)3h，然后自然冷卻至室溫，得到ZrC氧阻擋層；5)將步驟4)得到的碳/碳復(fù)合材料表面刷涂厚度為O. 15mm正硅酸乙酯，然后在100°C下進(jìn)行干燥Ih,干燥完成后再刷涂厚度為O. 15mm正娃酸乙酯,形成SiC/ZrC/Si02復(fù)合抗氧化涂層。將上述得到的碳/碳復(fù)合材料在1800°C風(fēng)洞考核環(huán)境中考核800s，其失重率為7 X 10 3g/ (m2. s)。
權(quán)利要求
1.一種炭質(zhì)材料表面制備高溫抗氧化涂層的方法，其特征在于該方法的具體步驟為 1)在炭質(zhì)材料表面涂敷反應(yīng)漿料I;反應(yīng)漿料I由樹(shù)脂和有效組元組成；樹(shù)脂與有效組元的質(zhì)量比為1-2 I;樹(shù)脂為硅樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂或環(huán)氧樹(shù)脂中的一種或其混合物；有效組元為單質(zhì)硅； 2)將步驟I)中得到的炭質(zhì)材料進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)完成后在炭質(zhì)材料的表面形成碳化硅應(yīng)力釋放層；燒結(jié)溫度為1400-1800°C，燒結(jié)時(shí)間為l_4h ； 3)在步驟2)得到的碳化硅表面涂敷氧阻擋層漿料II;氧阻擋層漿料II由樹(shù)脂和難熔金屬氧化物組成，樹(shù)脂為硅樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂或環(huán)氧樹(shù)脂中的一種或其混合物；難熔金屬氧化物記為X0，其中，X為Hf、Ta或Zr;樹(shù)脂與XO的質(zhì)量比為3 1-4 ； 4)將步驟3)得到的炭質(zhì)材料進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1300-1800°C，燒結(jié)時(shí)間為l_4h； 5)重復(fù)步驟3)中的涂敷和步驟4)的燒結(jié)過(guò)程1-2次；最后在碳化硅表面形成難熔金屬碳化物即XC氧阻擋層； 6)在步驟5)得到的XC氧阻擋層表面刷涂正硅酸乙酯，然后干燥；干燥溫度為100-120°C，干燥時(shí)間為l-3h ； 7)重復(fù)步驟6)中的刷涂、干燥過(guò)程1-4次，得到密封層。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種炭質(zhì)材料表面制備高溫抗氧化涂層的方法，其特征在于步驟I)中的炭質(zhì)材料為石墨材料和碳/碳復(fù)合材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種炭質(zhì)材料表面制備高溫抗氧化涂層的方法，其特征在于步驟I)中在炭質(zhì)材料表面涂敷反應(yīng)衆(zhòng)料I的厚度為l_2mm。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種炭質(zhì)材料表面制備高溫抗氧化涂層的方法，其特征在于涂敷氧阻擋層漿料II的總厚度為l_6mm。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種炭質(zhì)材料表面制備高溫抗氧化涂層的方法，其特征在于刷涂正硅酸乙酯的總厚度為O. l-2mm。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種炭質(zhì)材料表面制備高溫抗氧化涂層的方法，屬于碳材料氧化防護(hù)用無(wú)機(jī)涂層材料技術(shù)領(lǐng)域。在炭質(zhì)材料表面涂敷反應(yīng)漿料，然后燒結(jié)，再涂敷氧阻擋層漿料，然后再燒結(jié)，再刷涂正硅酸乙酯，然后干燥。本發(fā)明通過(guò)難熔金屬氧化物和樹(shù)脂的相對(duì)含量，解決梯度涂層內(nèi)部應(yīng)力不匹配的問(wèn)題，減少微裂紋，增大涂層的結(jié)合力，增強(qiáng)涂層抗氧化能力；本發(fā)明的SiC應(yīng)力釋放層和XC氧阻擋層相互包圍以緩解熱膨脹系數(shù)差異引起的微裂紋，XC的熔點(diǎn)高，不易被氣流沖刷，對(duì)SiC涂層有穩(wěn)固作用，防止SiC在高溫氣流的沖刷下脫落；本發(fā)明的XC氧阻擋層，能夠經(jīng)受高溫抗氧化考核；本發(fā)明的密封層用于封填氧阻擋層的孔隙。
文檔編號(hào)C04B41/89GK102807394SQ20121029358
公開(kāi)日2012年12月5日 申請(qǐng)日期2012年8月17日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月17日
發(fā)明者吳寧寧, 李同起, 張中偉, 馮志海, 李鈺梅, 劉風(fēng)亮, 俸翔 申請(qǐng)人:航天材料及工藝研究所, 中國(guó)運(yùn)載火箭技術(shù)研究院