專利名稱：高貝利特含量的硫鋁酸鹽熟料、其制造方法及其用于制備水硬性膠結(jié)料的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及富含貝利特的硫鋁酸鹽熟料、這種熟料的制造方法及其用于制備水硬性膠結(jié)料的用途。
背景技術(shù)：
多數(shù)現(xiàn)代混凝土是用通常獲自卜特蘭水泥熟料的水硬性水泥制成的。卜特蘭水泥是通過將石灰石、粘土、硅石和鐵礦石的細(xì)密混合物在旋轉(zhuǎn)爐中加熱至超過1400°C而制造的。煅燒過的混合物，熟料，呈現(xiàn)硬球粒形式，其在冷卻之后，與硫酸鈣和其它添加的礦物一起研磨以形成卜特蘭水泥。放入爐中的原材料混合物需要非常富含石灰石，以獲得主礦物相是硅酸三鈣石的熟料。硅酸三鈣石是三硅酸鈣Ca3SiO5的不純形式，其傳統(tǒng)標(biāo)記是C3S。高百分比的硅酸三鈣石(通常超過50% )在現(xiàn)代水泥的礦物組成中不可缺少，因為其能夠使強度性質(zhì)在凝固之后立即迅速地發(fā)展，并能夠使強度性質(zhì)在28天以上充分形成，以符合本領(lǐng)域中多數(shù)水泥標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)格。對于本發(fā)明的剩余描述，除非另行明確地指明，使用下列縮寫符號指定水泥的礦物組分。-C 代表 CaO，-A 代表 Al2O3,-F 代表 Fe2O3,-S 代表 SiO2,_$ 代表 S03。在最近十年，大氣中二氧化碳CO2的含量顯著增加，并越來越迅速地持續(xù)增長。這與人類活動有關(guān)，且科學(xué)家一致公認(rèn)這種增長對未來的氣候條件具有重要影響。如今，許多政府正采取措施逆轉(zhuǎn)這種趨勢并正在研究如何減少CO2排放，特別是工業(yè)排放。水泥工業(yè)極大地造成這些排放,其要對CO2的所有工業(yè)排放的5%負(fù)責(zé)。如果幾乎完全去除硅酸三鈣石，可以將卜特蘭水泥熟料制造中的CO2排放減少大約10%。如果將加入爐中的石灰石的量減少10%，就可以實現(xiàn)這一點；與煅燒過程中石灰石的脫碳酸化有關(guān)的CO2的量減少，供應(yīng)能量以使石灰石脫碳酸化所需的燃料量也減少。如 E.Gartner, Cement and Concrete Research, “Industrially interesting、approaches to low CO2Cements”, 2004, press CEMC0N-02838 中的文章所述,這伴隨著降低的爐溫，這具有優(yōu)勢。具有低硅酸三鈣石含量的卜特蘭水泥熟料總是富含貝利特，二硅酸鈣Ca2SiO4F純形式，其傳統(tǒng)標(biāo)記是C2S。但所得富含貝利特的卜特蘭水泥不能在短期內(nèi)獲得足以符合標(biāo)準(zhǔn)要求的機械強度性能，也不能獲得目前現(xiàn)代混凝土應(yīng)用所需的性能。由于這些原因，富含貝利特的卜特蘭水泥熟料的制造不是令人滿意的將工業(yè)CO2排放減少10%或更低的解決方案。 為了開發(fā)商業(yè)上可用的水泥(其制造關(guān)系到CO2的低工業(yè)排放)，必須考察其它類型的水硬性水泥熟料，以鋁酸鈣和/或硫酸鈣為基礎(chǔ)的體系。富含氧化鋁的水泥，例如LAFARGE的“Fondu Cement”，以它們的短期內(nèi)取得高耐受性的性質(zhì)著名；盡管原材料中具有低石灰石含量，但它們有時表現(xiàn)出公知的“轉(zhuǎn)化”問題， 而且機械強度性能降低，此外它們的制造還需要非常專門化的設(shè)備以及高的燃料消耗，且原材料(例如鋁土礦)較為昂貴。此外，基于硫酸鹽的水泥，例如石膏和無水石膏，廉價并在其制造過程中幾乎不產(chǎn)生CO2，但由于它們機械強度性質(zhì)低、耐水性差，不能用在多數(shù)混凝土用途中。但是，以硫鋁酸鈣(被寫作CSA)為基礎(chǔ)的某些類型的水泥非常重要，因為在低的工業(yè)CO2排放方面，它同時具有鋁酸鈣和硫酸鈣的積極作用，而不必使用昂貴的原材料，在一定程度上可以將高質(zhì)量鋁土礦的使用減至最小或用其它材料代替。在過去30年，中國水泥工業(yè)已經(jīng)發(fā)展了技術(shù)并確立了一系列關(guān)于硫鋁酸鹽水泥的國家標(biāo)準(zhǔn)，被稱作“TCS系列”，如Zang L.，Su M. Z.，和WONG Y. M.，在期刊“Advances inCement Research”,第 11 卷，第 I 期，1999 中所述。但是，這些水泥不是為了減少CO2的工業(yè)排放而開發(fā)的；它們主要開發(fā)用于必須短期獲得高強度的應(yīng)用領(lǐng)域，例如預(yù)制。這些“TCS系列”硫鋁酸鹽水泥非常富含硫鋁酸鈣C4A3$相，被稱作“Klein鹽”或“yee’ limite”，其能夠短期獲得高的耐受性，但是為了在制造過程中生成，它們必須在爐中加入大量高質(zhì)量鋁土礦作為原材料。這些水泥的成本阻礙了它們在許多領(lǐng)域中的應(yīng)用。不過，它們可以用傳統(tǒng)的旋轉(zhuǎn)爐制造。CSA鋁酸鹽水泥的典型配方列在下表I中。表I
權(quán)利要求
1.一種改善灰漿或水泥的壓縮強度的方法，所述灰漿或水泥包括硫鋁酸鹽熟料作為水硬性膠結(jié)料，其中所述熟料為包含以相對于熟料的總重量計的下列物質(zhì)的相組分 -5至25%、優(yōu)選10至20%的鐵鋁酸鈣相，其組成符合通式C2AXF(1-X)，其中X為0. 2至 0.8， -15至35%、優(yōu)選20至30%的硫鋁酸鈣相、的’ limite” (C4A3$)， -40至75%、優(yōu)選45至65%的貝利特(C2S)， -0.01至10%的一種或更多種選自硫酸鈣、堿性硫酸鹽、鈣鈦礦、鋁酸鈣、鈣鋁黃長石、游離石灰石和方鎂石和/或玻璃相的次相， -并且其特征在于其含有一種或更多種選自硫、鎂、鈉、鉀、磷、鋅、錳、鈦、氟、氯的第二元素，它們以下列量存在 -3至10%的硫，以硫酸酐表示， -最多5%的鎂，以氧化鎂表示， -最多5%的鈉，以氧化鈉表不， -最多5%的鉀，以氧化鉀表示， -最多7%的磷，以磷酸酐表示， -最多5%的鋅、錳、鈦或它們的混合物，以這些元素的氧化物表示， -最多3%的氟化物、氯化物或它們的混合物，以氟化鈣和氯化鈣表示， 所述方法的包括將硼作為第二元素引入所述熟料，所述硼為至多3%，以氧化硼表示， 所述第二元素的總含量小于或等于15%。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其特征在于所述熟料包含一種或更多種下列量的第二元素，這些量是相對于熟料總重量的重量比 -4至8%的硫，以硫酸酐表示， -I至4%的鎂，以氧化鎂表示， -0. I至2%的鈉，以氧化鈉表示， -0. I至2%的鉀，以氧化鉀表示， -最多4%的磷，以磷酸酐表示， -最多3%的鋅、錳、鈦、或它們的混合物，用這些元素的氧化物表示， -最多I %的氟化物、氯化物、或它們的混合物，用氟化鈣和氯化鈣表示， 并且其中將最多2%的硼引入所述熟料中。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2的方法，其特征在于所述熟料包含一種或更多種下列量的以下第二元素，這些量是相對于熟料總重量的重量比 -0. 2至1%的鈉，以氧化鈉表示， -0. 2至1%的鉀，以氧化鉀表示， -小于或等于I %的氟加氯的含量，用氟化鈣和氯化鈣表示， 并且其中將0. 2至2%的硼引入所述熟料中。
4.根據(jù)權(quán)利要求I至3任一項的方法，其特征在于所述熟料包含至少下列主氧化物，它們存在的比例表示為占熟料總重量的％ CaO 50 至 61%Al2O3 9 至 22%SiO2 15 至 25%Fe2O3 :3 至 11%。
5.根據(jù)權(quán)利要求I至4任一項的方法，其特征在于所述熟料的貝利特相部分或完全以a ’形式結(jié)晶。
6.根據(jù)權(quán)利要求I至5任一項的方法，其特征在于所述熟料的a’形式的貝利特相為熟料的至少50重量％。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，其特征在于所述水硬性組合物包含凝固和/或硬化的促進(jìn)劑或阻滯劑。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，其特征在于所述熟料如下制備 a)制備原料混合物，該原料混合物包含能夠通過熟料燒結(jié)以所需比例提供相C2AXF (I-X)、C4A3$和C2S的至少一種原材料或原材料的混合物，其中X為0. 2至0. 8 ; b)在所述原料混合物中添加并混入(i)至少一種添加劑，該添加劑提供選自硫、鎂、鈉、鉀、磷、鋅、錳、鈦、氟、氯或其混合物的第二元素，和(ii)至少一種提供硼的添加劑，添加劑的量為經(jīng)計算提供如權(quán)利要求I至4任一項所限定的熟料；和 c)在1150°C至1350°C、優(yōu)選在1220°C至1320°C的溫度將所述混合物在具有充分的氧化性以避免硫酸鈣被還原成二氧化硫的氣氛中煅燒至少15分鐘。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其特征在于制造中所用的原材料選自磷酸鹽石灰石、鎂石灰石、粘土、粉煤灰、爐灰、流化床灰、紅土、鋁土礦、紅泥、爐渣、熔渣、石膏、脫硫石膏、磷石膏、脫硫泥、工業(yè)爐渣、和它們的混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9的方法，其特征在于在有或沒有石膏、或半水合石膏、或無水石膏形式的硫酸鈣的情況下，將所獲熟料研磨直至獲得超過3000平方厘米/克、有利地超過3500平方厘米/克的勃氏比表面積。
11.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項的方法，其特征在于所述水硬性膠結(jié)料含有硫酸鈣和/或氧化鈣的源。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其特征在于所述水硬性膠結(jié)料含有多達(dá)所述膠結(jié)料總重量的30重量％的至少一種選自石灰石、火山灰、粉煤灰和高爐爐渣的材料。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或12的方法，其特征在于所述水硬性膠結(jié)料含有多達(dá)所述膠結(jié)料總重量的15重量％的選自石膏、無水石膏和半水合石膏的材料。
14.根據(jù)權(quán)利要求11至13任一項的方法，其特征在于所述水硬性膠結(jié)料含有至少一種選自葡糖酸鹽、糖類、磷酸或羧酸型緩凝劑、或其混合物的緩凝劑。
15.根據(jù)權(quán)利要求11至14任一項的方法，其特征在于所述水硬性膠結(jié)料含有至少一種選自聚萘磺酸酯/鹽、聚三聚氰胺磺酸酯/鹽、羥基羧酸、(聚)丙烯酸、它們的衍生物和它們的相應(yīng)鹽、膦酸衍生物和它們的混合物的分散劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及貝利特-硫鋁酸鹽熟料、這種熟料的制造方法及其用于制備水硬性膠結(jié)料的用途，所述熟料包含下列礦物組成5至25％、優(yōu)選10至20％的鐵鋁酸鈣相，其組成符合通式C2AXF(1-X)，其中X為0.2至0.8，15至35％、優(yōu)選20至30％的硫鋁酸鈣相“yee’limite”(C4A3$)，40至75％、優(yōu)選45至65％的貝利特(C2S)，0.01至10％的一種或更多種選自硫酸鈣、堿性硫酸鹽、鈣鈦礦、鋁酸鈣、鈣鋁黃長石、游離石灰、方鎂石和/或玻璃相的次相，和至少一種選自硫、鎂、鈉、鉀、硼、磷、鋅、錳、鈦、氟、氯的第二元素，其中所述第二元素的總含量小于或等于15％。
文檔編號C04B28/06GK102745918SQ20121023630
公開日2012年10月24日 申請日期2005年7月19日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月20日
發(fā)明者E·佳特納, 李觀書 申請人:拉法爾熱公司