專(zhuān)利名稱(chēng)：較高磁導(dǎo)率寬溫低損耗MnZn鐵氧體材料及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于電子材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及較高磁導(dǎo)率、寬溫低損耗MnZn功率鐵氧體材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
開(kāi)關(guān)電源是現(xiàn)代電子信息技術(shù)特別是電子計(jì)算機(jī)中最重要的組成部分之一，因其小、輕、高效與節(jié)能而在電子信息、電力電子技術(shù)等行業(yè)獲得了廣泛的應(yīng)用。隨著電力電子技術(shù)和功率電子學(xué)的不斷發(fā)展，電子整機(jī)系統(tǒng)向多功能化、集成智能化、小型輕量化及平面貼裝化方向發(fā)展，電子設(shè)備的高密度裝配要求提高開(kāi)關(guān)電源的工作頻率，減小其體積和重量，降低功耗，這就要求作為整機(jī)系統(tǒng)組成部分的開(kāi)關(guān)電源用功率鐵氧體材料向高磁導(dǎo)率、高飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度和寬溫低損耗方向發(fā)展。特別是新型節(jié)能電光源和環(huán)保節(jié)能汽車(chē)市場(chǎng)的興起，使得研制出具有較高磁導(dǎo)率(^)、高飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度(Bs)、高居里溫度(T。)、高電阻率(P)和寬溫低損耗(Pl)的MnZn功率鐵氧體具有重要意義。對(duì)于具有溫度依賴(lài)特性的MnZn功率鐵氧體，如何在寬溫范圍內(nèi)保持高磁導(dǎo)率、低損耗是應(yīng)用領(lǐng)域亟待解決的難題。而影響MnZn功率鐵氧體材料性能的因素很多，但大體上可以分為兩個(gè)方面一是材料主配方和添加劑；二是制備工藝條件。材料的主配方在一定程度上決定了材料的本征性能，而通過(guò)添加劑以及對(duì)工藝條件的有效調(diào)整，可在一定程度上控制鐵氧體材料的顯微結(jié)構(gòu)及密度、收縮率等宏觀性能，從而對(duì)鐵氧體材料的電磁性能產(chǎn)生顯著的影響。就目前而言，大多數(shù)制備寬溫低損耗MnZn功率鐵氧體材料的方法都采用富鐵配方，使得燒結(jié)時(shí)Fe2+增多，或者添加Co2O3,利用Fe2+和Co2+正的磁晶各向異性常數(shù)對(duì)MnZn功率鐵氧體負(fù)的磁晶各向異性常數(shù)(K1)進(jìn)行補(bǔ)償，使鐵氧體材料的磁晶各向異性常數(shù)在某一溫度點(diǎn)為零，起始磁導(dǎo)率達(dá)到最大值，同時(shí)改善磁導(dǎo)率的溫度特性。但是這些方法具有局限性，由于采用富鐵配方，平衡氣氛燒結(jié)時(shí)Fe2+增多，鐵氧體中Fe2+O Fe3++e間電子遷移幾率增大，使得電阻率(P )下降，從而導(dǎo)致?lián)p耗增加。為此，本發(fā)明提出一種具有較高起始磁導(dǎo)率，同時(shí)在寬溫(25 120°C)范圍內(nèi)具有較低損耗的MnZn功率鐵氧體材料及其制備方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是，提供一種具有較高磁導(dǎo)率、寬溫低損耗的MnZn功率鐵氧體材料及其制備方法。本發(fā)明解決所述技術(shù)問(wèn)題采用的技術(shù)方案是，較高磁導(dǎo)率寬溫低損耗MnZn鐵氧體材料，由主成分和添加劑組成，其中，主成分按摩爾百分比，以氧化物計(jì)算51 54mol%Fe203，9 13mol%Zn0，0. I 0. 7mol%Sn02，余量為 MnO ；以預(yù)燒反應(yīng)后的主成分的質(zhì)量為參照，添加劑按重量百分比，以氧化物計(jì)算:0. 05 0. lwt%Ca0,0. 01 0. 08wt%Bi203, 0. 01 0. 05wt%V205, 0. 02 0. 05wt%Nb205,0. 03 0. 09wt%Zr02o
進(jìn)一步的說(shuō)，主成分按摩爾百分比，以氧化物計(jì)算51. 7mol%Fe203, 10. 4mol%ZnO,0. 3mol%Sn02和37. 6mol%Mn0 ;添加劑按重量百分比，以氧化物計(jì)算:0. 08wt%Ca0,0. 04wt%Bi203，0. 02wt%V205,0. 03wt%Nb205，0. 07wt%Zr02。本發(fā)明還提供一種較高磁導(dǎo)率寬溫低損耗MnZn鐵氧體材料制備方法，包括以下步驟I)主成分的混合；將由51 54mol%Fe203，9 13mol%Zn0，0. I 0. 7mol%Sn02,余量為 MnO 組成的主成分放入球磨機(jī)中,加入等重量的去離子水,球磨2 4小時(shí)。2)預(yù)燒；將步驟I)混合均勻的粉料在900 1050°C于空氣氣氛中預(yù)燒，保溫2 4小時(shí)。
3)摻入添加劑；將步驟2)所得粉料按重量百分比加入以下添加劑0. 05、. lwt%CaO，0. OTO. 08wt%Bi203, 0. OTO. 05wt%V205,0. 02、. 05wt%Nb205,0. 03、. 09wt%Zr02。4) 二次球磨；將步驟3)所得粉料放入球磨機(jī)中，加入等重量的去離子水，再次球磨2 4小時(shí)，使球磨后的粉料粒徑達(dá)到亞微米級(jí)(< I Pm)。5)成型、燒結(jié)；將步驟4)所得粉料按重量百分比加入l(Tl5wt%濃度為10%的聚乙烯醇溶液，混合均勻后造粒，在壓機(jī)上將粒狀粉料壓制成型，放入鐘罩爐內(nèi)燒結(jié)，在90(Tii0(rc緩慢升溫，其中該升溫段的氧分壓為o. oro. 2%，在128(T135(TC保溫4飛小時(shí)，其中保溫段氧分壓為2飛％，降溫過(guò)程的平衡氧分壓按Morineau方程控制，進(jìn)行平衡氣氛燒結(jié)。經(jīng)過(guò)以上工藝制備出的較高磁導(dǎo)率、寬溫低損耗MnZn功率鐵氧體材料，晶粒均勻致密，氣孔較少，平均晶粒尺寸約為14±0. 5i!m，具有較高磁導(dǎo)率和寬溫低損耗特性。MnZn功率鐵氧體材料的總損耗(Pj由磁滯損耗(Ph)，渦流損耗(Pe)和剩余損耗(Pr)三部分組成。而已有的研究表明當(dāng)工作頻率低于500kHz時(shí)，總損耗主要以磁滯損耗與渦流損耗為主，剩余損耗可以忽略不計(jì)。對(duì)于大多數(shù)應(yīng)用于開(kāi)關(guān)電源的MnZn功率鐵氧體材料而言，要在寬溫范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)低損耗特性，關(guān)鍵是要盡可能地降低低溫下的磁滯損耗和高溫下的渦流損耗。而磁滯損耗(Ph)與起始磁導(dǎo)率(U J的三次方成反比，即=Ph-IZui3O因此，降低磁滯損耗的有效途徑是提高材料的起始磁導(dǎo)率；渦流損耗(Pe)與材料的電阻率(P )成反比，與晶粒尺寸(D)平方成正比，SP Pe,clocD2/p。因此，降低渦流損耗的有效辦法是提高晶界電阻率以及晶粒內(nèi)電阻率和控制晶粒尺寸。對(duì)于MnZn功率鐵氧體材料，要提高起始磁導(dǎo)率，則要優(yōu)化鐵氧體的配方化學(xué)組成，降低磁晶各向異性常數(shù)(K1),同時(shí)調(diào)整制備工藝參數(shù)，使得晶粒形狀完整、均勻致密、氣孔較少。目前，國(guó)內(nèi)外制備寬溫低損耗MnZn功率鐵氧體材料的方法普遍采用富鐵配方，使得燒結(jié)時(shí)Fe2+增多，或者添加Co2O3,利用Fe2+和Co2+正的磁晶各向異性常數(shù)對(duì)MnZn功率鐵氧體負(fù)的磁晶各向異性常數(shù)進(jìn)行補(bǔ)償，使鐵氧體材料的磁晶各向異性常數(shù)(K1)在某一溫度點(diǎn)為零，起始磁導(dǎo)率達(dá)到最大值，同時(shí)改善磁導(dǎo)率的溫度特性。但是這些方法具有局限性，由于采用富鐵配方，平衡氣氛燒結(jié)時(shí)Fe2+增多，鐵氧體中Fe2+o Fe3++e間電子遷移幾率增大，使得電阻率(P )下降，從而導(dǎo)致?lián)p耗增加。本發(fā)明的要點(diǎn)在于，通過(guò)主配方體系的改進(jìn)，同時(shí)在常規(guī)添加劑組合基礎(chǔ)上引入低熔點(diǎn)的Bi2O3添加劑，調(diào)整亞微米粉體制備工藝，并在90(Tll00°C緩慢升溫進(jìn)行致密化燒結(jié)，實(shí)現(xiàn)對(duì)晶粒初生階段的有效控制，最終在128(Tl350°C溫度下制備出較高磁導(dǎo)率、寬溫低損耗MnZn功率鐵氧體材料。為了避免上述實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象的發(fā)生，本發(fā)明采用在主配方中加入SnO2，使得在燒結(jié)過(guò)程中，Sn4+離子會(huì)溶入鐵氧體晶格并促使一部分Fe2+離子的生成，即2Fe3+ — Sn4++Fe2+。而在MnZn鐵氧體中磁晶各向異性常數(shù)K1為負(fù)值，F(xiàn)e2+離子對(duì)K1貢獻(xiàn)為正，因此可使鐵氧體的磁晶各向異性常數(shù)K1在寬溫范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)正負(fù)補(bǔ)償，使K1 — O。同時(shí)，Sn4+取代對(duì)MnZn功率鐵氧體微觀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生重要影響一是由于Sn4+離子是高價(jià)金屬離子，為了保持電荷中性及氧化還原平衡，晶界區(qū)的金屬陽(yáng)離子空位濃度上升，使得燒結(jié)過(guò)程中晶界移動(dòng)加速，促進(jìn)了晶粒的生長(zhǎng)；二是由于Sn4+離子半徑比較大，少量取代進(jìn)入鐵氧體晶格后，引起晶格的擴(kuò)大與畸變，使得燒結(jié)時(shí)離子的大量擴(kuò)散與晶格活化加速，促進(jìn)了晶粒的生長(zhǎng)，所有這些都促使晶粒形狀完整生長(zhǎng)，晶界變得清晰，從而使得氣孔可以較容易沿著晶界擴(kuò)散出去，氣孔率降低，晶粒變得致密均勻(如圖2)，進(jìn)而提高了鐵氧體材料的起始磁導(dǎo)率，降低了磁滯損耗。此外，已有的研究表明，MnZn鐵氧體的導(dǎo)電機(jī)制主要是由Fe3+離子與Fe2+離子間的電子躍遷引起的，SP =Fe3 +e<=> Fe2 Sn4+進(jìn)入晶格后，為了保持電荷平衡，鐵氧體內(nèi)Fe2+離子數(shù)量增多，而Sn4+離子具有俘獲Fe2+ 離子并形成穩(wěn)定的Fe2+-Sn4+離子對(duì)的特性，使得部分Fe2+離子不能參與電子躍遷，導(dǎo)致鐵氧體材料電阻率的上升，降低了渦流損耗。同時(shí)，本發(fā)明選用了 Ca0、Bi203、V205、Nb205和ZrO2作為最優(yōu)添加劑組合，進(jìn)一步促進(jìn)了晶粒的均勻致密生長(zhǎng)，提高晶界電阻率，從而使得鐵氧體材料具有較高磁導(dǎo)率和寬溫低損耗特性。以下結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說(shuō)明。


圖I較高磁導(dǎo)率、寬溫低損耗MnZn功率鐵氧體制備方法工藝流程2制備的較高磁導(dǎo)率、寬溫低損耗MnZn功率鐵氧體材料掃描電鏡照片
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的較高磁導(dǎo)率、寬溫低損耗MnZn功率鐵氧體材料，由主成分和添加劑組成。其中，主成分按摩爾百分比，以氧化物計(jì)算51 54mol%Fe203，9 13mol%Zn0，0. I 0. 7mol%Sn02，余量為 MnO ；以預(yù)燒反應(yīng)后的主成分的質(zhì)量為參照，添加劑按重量百分比，以氧化物計(jì)算0. 05 0. lwt%Ca0,0. 01 0. 08wt%Bi203, 0. 01 0. 05wt%V205, 0. 02 0. 05wt%Nb205,0. 03 0. 09wt%Zr02o作為一個(gè)實(shí)施例，主成分按摩爾百分比，以氧化物計(jì)算51. 7mol%Fe203,10. 4mol%ZnO,0. 3mol%Sn02和37. 6mol%Mn0 ;添加劑按重量百分比，以氧化物計(jì)算0. 08wt%Ca0，0. 04wt%Bi203，0. 02wt%V205,0. 03wt%Nb205，0. 07wt%Zr02。按照?qǐng)DI所示，本發(fā)明的制備方法包括以下步驟I)主成分的混合；將由51 54mol%Fe203，9 13mol%Zn0，0. I 0. 7mol%Sn02,余量為 MnO 組成的主成分放入球磨機(jī)中,加入等重量的去離子水,球磨2 4小時(shí)。
2)預(yù)燒；將步驟I)混合均勻的粉料在90(Tl050°C于空氣氣氛中預(yù)燒，保溫2 4小時(shí)。3)摻入添加劑；將步驟2)所得粉料按重量百分比加入以下添加劑0. 05、. lwt%CaO，0. OTO. 08wt%Bi203, 0. OTO. 05wt%V205,0. 02、. 05wt%Nb205,0. 03、. 09wt%Zr02。4) 二次球磨；將步驟3)所得粉料放入球磨機(jī)中，加入等重量的去離子水，再次球磨2 4小時(shí)，使球磨后的粉料粒徑達(dá)到亞微米級(jí)(< I Pm)。 5)成型、燒結(jié)；將步驟4)所得粉料按重量百分比加入l(Tl5wt%濃度為10%的聚乙烯醇溶液，混合均勻后造粒，在壓機(jī)上將粒狀粉料壓制成型，放入鐘罩爐內(nèi)燒結(jié)，在90(Tii0(rc緩慢升溫，其中該升溫段的氧分壓為o. oro. 2%，在128(T135(TC保溫4飛小時(shí)，其中保溫段氧分壓為2飛％，降溫過(guò)程的平衡氧分壓按Morineau方程控制，進(jìn)行平衡氣氛燒結(jié)。經(jīng)過(guò)以上工藝制備出的較高磁導(dǎo)率、寬溫低損耗MnZn功率鐵氧體材料，晶粒均勻致密，氣孔較少，平均晶粒尺寸約為14±0. 5 ym，具有較高的磁導(dǎo)率和寬溫低損耗特性。更具體的實(shí)施例如下I)主成分的混合；將由51. 7mol%Fe203, 10. 4mol%ZnO, 0. 3mol%Sn02 和 37. 6mol%MnO 組成的主成分放入球磨機(jī)中，加入等重量的去離子水，球磨3小時(shí)，球磨介質(zhì)為鋼球。2)預(yù)燒；將步驟I)混合均勻的粉料在900°C于空氣氣氛中預(yù)燒，保溫2小時(shí)。3)摻入添加劑；將步驟2)所得粉料按重量百分比加入以下添加劑0. 08wt%Ca0,0. 04wt%Bi203,
0.02wt%V205,0. 03wt%Nb205,0. 07wt%Zr02。4) 二次球磨；將步驟3)所得粉料放入球磨機(jī)中，加入等重量的去離子水，再次球磨4小時(shí)，球磨介質(zhì)為鋼球，使球磨后的粉料粒徑達(dá)到亞微米級(jí)(< I U m)。5)成型、燒結(jié)；將步驟4)所得粉料按重量百分比加入10wt%濃度為10%的聚乙烯醇溶液，混合均勻后造粒，在壓機(jī)上將粒狀粉料壓制成型，放入鐘罩爐內(nèi)燒結(jié)，在90(Tll0(TC緩慢升溫，其中該升溫段的氧分壓為0. 1%，在1320°C保溫5小時(shí)，其中保溫段氧分壓為5%，降溫過(guò)程的平衡氧分壓按Morineau方程控制，進(jìn)行平衡氣氛燒結(jié)。經(jīng)過(guò)以上工藝制備出的較高磁導(dǎo)率寬溫低損耗MnZn功率鐵氧體材料，晶粒均勻致密，氣孔較少，平均晶粒尺寸約為14±0. 5 ii m。材料磁性能用IWATSUSY-8232B-H分析儀測(cè)試，具體指標(biāo)如下起始磁導(dǎo)率(Ui)=4000^4400 ；損耗(Pl):在100kHz，200mT，25 120°C溫度范圍內(nèi) Pl 為 270 340kW/m3 ；飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度(Bs)5IOmT (25°C)；矯頑力(H。)<8A/m ;
居里溫度(Tc)210°C ；電阻率(P)15. OQ m ; 密度(d):4. 9g/cm3。
權(quán)利要求
1.較高磁導(dǎo)率寬溫低損耗MnZn鐵氧體材料，由主成分和添加劑組成，其特征在于，按摩爾百分比，以氧化物計(jì)算主成分包括51 54mol%Fe203, 9 13mol%ZnO, 0. I 0. 7mol%Sn02,余量為MnO ； 以預(yù)燒反應(yīng)后的主成分的質(zhì)量為參照，添加劑按重量百分比，以氧化物計(jì)算:0. 05 0. lwt%CaO, 0. 01 0. 08wt%Bi203, 0. 01 0. 05wt%V205, 0. 02 0. 05wt%Nb205,0.03 0. 09wt%Zr02o
2.如權(quán)利要求I所述的較高磁導(dǎo)率寬溫低損耗MnZn鐵氧體材料，其特征在于，主成分為 51. 7mol%Fe203, 10. 4mol%Zn0,0. 3mol%Sn02 和 37. 6mol%Mn0 ；添加劑為 0. 08wt%Ca0,0.04wt%Bi203,0. 02wt%V205,0. 03wt%Nb205,0. 07wt%Zr02。
3.如權(quán)利要求I所述的較高磁導(dǎo)率寬溫低損耗MnZn鐵氧體材料的制備方法，其特征在于，包括下述步驟 1)主成分的混合 將由51 54mol%Fe203，9 13mol%Zn0，0. I 0. 7mol%Sn02,余量為MnO組成的主成分放入球磨機(jī)中，加入等重量的去離子水，球磨2 4小時(shí)； 2)預(yù)燒: 將步驟I)混合均勻的粉料在900 1050°C于空氣氣氛中預(yù)燒，保溫2 4小時(shí)； 3)摻入添加劑 將步驟2)所得粉料按重量百分比加入以下添加劑0. 05、. lwt%CaO,0.OTO. 08wt%Bi203, 0. OTO. 05wt%V205,0. 02、. 05wt%Nb205,0. 03、. 09wt%Zr02 ； 4)二次球磨 將步驟3)所得粉料放入球磨機(jī)中，加入等重量的去離子水，再次球磨2 4小時(shí)，使球磨后的粉料粒徑達(dá)到亞微米級(jí)； 5)成型、燒結(jié) 將步驟4)所得粉料按重量百分比加入l(Tl5wt%濃度為10%的聚乙烯醇溶液，混合均勻后造粒，壓制成型，燒結(jié)，在900 1100°C緩慢升溫，其中該升溫段的氧分壓為0. oro. 2%，在128(T135(TC保溫4飛小時(shí)，其中保溫段氧分壓為2 6%，降溫過(guò)程的平衡氧分壓按Morineau方程控制,進(jìn)行平衡氣氛燒結(jié)。
全文摘要
較高磁導(dǎo)率寬溫低損耗MnZn鐵氧體材料，由主成分和添加劑組成，其中，主成分按摩爾百分比，以氧化物計(jì)算51～54mol%Fe2O3，9～13mol%ZnO，0.1～0.7mol%SnO2，余量為MnO；以預(yù)燒反應(yīng)后的主成分的質(zhì)量為參照，添加劑按重量百分比，以氧化物計(jì)算0.05～0.1wt%CaO，0.01～0.08wt%Bi2O3，0.01～0.05wt%V2O5，0.02～0.05wt%Nb2O5，0.03～0.09wt%ZrO2。本發(fā)明晶粒均勻致密，氣孔較少，平均晶粒尺寸約為14±0.5μm，具有較高磁導(dǎo)率和寬溫低損耗特性。
文檔編號(hào)C04B35/26GK102745981SQ20121022203
公開(kāi)日2012年10月24日 申請(qǐng)日期2012年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月29日
發(fā)明者余忠, 蘭中文, 孫科, 蔣曉娜, 許志勇 申請(qǐng)人:電子科技大學(xué)