專(zhuān)利名稱(chēng)：一種利用金礦尾砂和碳化硼纖維制備復(fù)合型壓裂支撐劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種利用廢料制備陶瓷復(fù)合材料的方法，特別涉及一種利用金礦尾砂和碳化硼纖維制備復(fù)合型壓裂支撐劑的方法。
背景技術(shù)：
壓裂支撐劑作為一個(gè)新興行業(yè)，在我國(guó)發(fā)展時(shí)間不長(zhǎng)，其產(chǎn)品結(jié)構(gòu)和品種還很不
完善，行業(yè)的加工規(guī)模與水平都處在初期的發(fā)展階段。大部分油氣田屬于中等深度，要求壓裂支撐劑具有高強(qiáng)度、低破碎率，以承受巖層巨大的壓力及地層環(huán)境中的各種腐蝕。國(guó)際上多采用燒結(jié)剛玉制品作為中、深層油氣田壓裂支撐劑，這種制品雖然在理化性能上可以滿(mǎn)足要求，但原料來(lái)源困難，加工工藝復(fù)雜，且能耗大、成本高，使其應(yīng)用受到限制。用陶瓷燒成法燒結(jié)而成的新型石油深井閉合壓裂材料，是天然石英砂、包覆復(fù)合顆粒、玻璃球、金屬球等中、低強(qiáng)度支撐劑的替代品，具有強(qiáng)度高、密度低的特點(diǎn)，因而成為石油化工材料的研究熱點(diǎn)之一。當(dāng)前，壓裂支撐劑陶粒面臨的主要問(wèn)題是如何在高溫條件下通過(guò)控制化學(xué)成分及顯微結(jié)構(gòu)來(lái)提高其綜合力學(xué)性能，有效減小材料的脆性，以提高該材料的實(shí)際應(yīng)用效果O現(xiàn)有的支撐劑陶粒制備方法有熔融噴吹法、有機(jī)物包覆固化法、燒結(jié)法等。唐民輝等[油井壓裂支撐劑的研制[J].哈爾濱建筑大學(xué)學(xué)報(bào)，1995，28 (4):73-76]以玄武巖為主要原料配制的爐料，經(jīng)熔化、特殊的成珠及熱處理工藝，研制成了輝石型微晶硅酸鹽珠體。專(zhuān)利公開(kāi)了“一種固體支撐劑及其制造方法”(周生武，申請(qǐng)?zhí)?9102544. 8)，用鋁礬土為主要原料，經(jīng)電弧爐熔融噴吹成球，具有抗壓強(qiáng)度高，破碎率低，密度適中和成本低等特點(diǎn)。盡管熔融噴吹法制備的支撐劑在實(shí)際中有所應(yīng)用，但是，用該方法制備陶粒支撐劑存在能耗高、成球不易控制、支撐劑強(qiáng)度低等缺陷，目前已很少被采用。有機(jī)物包覆固化法是以有機(jī)粘結(jié)劑作為固化劑，以人工或天然的粉體為原料，粘結(jié)固化免燒而成，雖然強(qiáng)度低，但密度不大，具有一定的特點(diǎn)。孫虎、汪義發(fā)專(zhuān)利(申請(qǐng)?zhí)?00710188410)《低密度支撐劑的制備方法及制備工藝》，周福建專(zhuān)利(申請(qǐng)?zhí)?01010278084)《一種纖維復(fù)合防砂材料及其制備方法》，分別利用植物纖維或有機(jī)纖維材料作為原料，有機(jī)固化免燒結(jié)成型或摻入壓裂液中起到防沙導(dǎo)油的作用。此類(lèi)產(chǎn)品并非是真正意義上的高強(qiáng)度支撐劑。此外有研究者用FMS- Λ G型、FMS-(R)型樹(shù)脂包衣法制備壓裂支撐劑，其產(chǎn)品在減脆方面有所提高，但明顯在強(qiáng)度方面存在缺陷。燒結(jié)法是采用陶瓷原料和傳統(tǒng)的陶瓷工藝制備致密陶粒支撐劑的技術(shù)。以鋁礬土等礦物原料制備石油壓裂陶粒支撐劑的研制已有許多文獻(xiàn)和專(zhuān)利報(bào)道。高海利等[高強(qiáng)石油壓裂支撐劑的研制[J].陶瓷，2006，(10) 43-46]以攀枝花本地二灘鋁礬土、鋁礬土生料及高鈦型高爐渣為主要原料，研制成高強(qiáng)石油壓裂支撐劑。趙士鰲、吳伯麟等專(zhuān)利(申請(qǐng)?zhí)?01010143771. 8)，《一種無(wú)硅或低硅耐酸陶粒壓裂支撐劑的制備方法》；田小讓等專(zhuān)利(申請(qǐng)?zhí)?00710168057)《一種耐酸壓裂支撐劑的制備方法》；R.迪恩克爾、Μ.埃蒙茲等專(zhuān)利(申請(qǐng)?zhí)?00580030660. 3)《燒結(jié)球形顆?！返确謩e采用燒結(jié)法，以鋁礬土或氧化鋁為主料，添加長(zhǎng)石、氧化鈦或是含有碳酸鋇或重晶石的助熔劑，制備出高強(qiáng)低密的支撐劑，提高了材料的強(qiáng)度和耐酸度。燒結(jié)法依然是目前制備支撐劑的主流方法。以燒結(jié)法制備支撐劑，采用的主料是鋁礬土，這對(duì)優(yōu)質(zhì)的資源是個(gè)極大的浪費(fèi)，因此，以低成本的固體廢料大比例替代鋁礬土，制備壓裂陶粒支撐劑是國(guó)內(nèi)、外技術(shù)進(jìn)步與發(fā)展的必然趨勢(shì)。這一方面，已有報(bào)道李慶維專(zhuān)利(申請(qǐng)?zhí)?01010552791. O)《一種利用油頁(yè)巖渣制備的石油支撐劑及其制 備方法》以油頁(yè)巖渣替代了部分鋁礬土制備出符合國(guó)標(biāo)的支撐劑。尹國(guó)勛等[利用赤泥等工業(yè)固體廢物制備陶粒[J].河南理工大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2008，27 (4) =491-496] ο田小讓專(zhuān)利(申請(qǐng)?zhí)?00710137758. X) “利用赤泥制備耐酸壓裂支撐劑的方法”。張傳鎂專(zhuān)利(申請(qǐng)?zhí)?2134274. 1)“瓷渣陶粒及其制備方法”。翟冠杰等[高摻量粉煤灰燒結(jié)陶粒的試制[J].粉煤灰.2008，(I) 42-43]試制了高摻量粉煤灰燒結(jié)陶粒。張玉軍專(zhuān)利(申請(qǐng)?zhí)?00910015979. 9)“一種高強(qiáng)度石油壓裂支撐劑及其制備方法”，利用高氧化鋁含量的陶瓷輥棒廢料制備的石油壓裂支撐劑具有高強(qiáng)、耐酸的特點(diǎn)。支撐劑陶粒性能的優(yōu)劣，取決于產(chǎn)品的內(nèi)部顯微結(jié)構(gòu)，對(duì)此研究者已有充分的認(rèn)識(shí)，并進(jìn)行了一些有益的探索。李占剛專(zhuān)利(申請(qǐng)?zhí)朇N201010136972. 5)《低密度陶粒支撐劑及其制備方法》，改變成型方式，利用多層包殼的巧妙方式，合成具有內(nèi)芯和外殼的結(jié)核狀增強(qiáng)型的支撐劑，提高了產(chǎn)品性能，但成型方式過(guò)于復(fù)雜，操控性不強(qiáng)，影響了工業(yè)化生產(chǎn)和推廣應(yīng)用的前景。目前，低密高強(qiáng)低脆耐腐蝕成為支撐劑陶粒主要的研究趨勢(shì)，為實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)，在支撐劑配方中引入了不同的高溫助熔劑并優(yōu)化陶粒成型的方式，一定程度上改善了支撐劑的力學(xué)性能，提高了材料的耐酸性和耐鹽性，盡管如此，依然不能從根本上解決陶粒支撐劑力學(xué)性能較差(脆性較大)的缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)和手段的不足，提供一種利用金礦尾砂和碳化硼纖維(晶須)制備復(fù)合型壓裂支撐劑的方法，通過(guò)引入耐高溫碳化硼纖維(晶須)，將復(fù)合材料的理念整合于非致密的陶粒支撐劑之中，用外來(lái)引入和高溫反應(yīng)自生成的方式提供增強(qiáng)增韌所必需的纖維，制備出高強(qiáng)高韌、低密度和低破損率的復(fù)合型支撐劑陶粒，使該產(chǎn)品能應(yīng)用于中、深層次的壓裂環(huán)境中，實(shí)現(xiàn)油氣增產(chǎn)的目的。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是I)將金礦尾砂和氧化鋁粉分別放入球磨機(jī)中干磨，然后分別過(guò)120目篩；2 )按質(zhì)量百分比將40% 55%過(guò)篩后的金礦尾砂、30% 45%的氧化鋁粉和10% 15%的碳化硼纖維混合后加入到球磨機(jī)中，再向球磨罐中加入質(zhì)量濃度為10%的樹(shù)膠水溶液混勻濕磨形成混合泥漿，泥漿過(guò)300目篩；3)將過(guò)篩后泥漿采用壓力式噴霧造粒機(jī)造粒，造粒形成的球形顆粒過(guò)18目和30目篩，將兩篩之間的篩余物顆粒收集待燒；4)將待燒顆粒放入氧化鋁坩堝中，并置于硅碳棒電阻爐內(nèi)，以5°C /min 10°C /min的加熱速度自室溫升溫至1200°C 1250°C，保溫O. 5h lh，以5°C /min 7°C /min的加熱速度升溫至1350°C 1400°C，保溫2h 3h，隨爐自然冷卻后取出，過(guò)20目 40目篩，即得復(fù)合壓裂支撐劑。所述的步驟I)干磨是利用氧化鋁球石作為研磨介質(zhì)，控制磨球和原料的質(zhì)量比為(2 3) : I,分別球磨O. 5h 2h。 所述的步驟2)濕磨是利用氧化鋁球石作為研磨介質(zhì)，控制磨球、混合料和樹(shù)膠水溶液的質(zhì)量比為(2 3) I (O. 3 O. 4)，研磨O. 5h 3h。所述的步驟3)造粒噴霧造粒機(jī)進(jìn)風(fēng)溫度為300°C 500°C，熱風(fēng)爐溫度為600°C 800°C，排風(fēng)溫度為80°C 95°C，泥漿壓力為I. 2MPa I. 5MPa。所述的氧化鋁粉是工業(yè)用的α-氧化鋁(剛玉粉)，其剛玉含量> 98%，粉體粒經(jīng)
<10 μ m。所述的碳化硼纖維(晶須)，熔點(diǎn)為2490°C。本發(fā)明所合成的是具細(xì)晶化和彌散化的復(fù)合支撐劑陶粒，它由基體相和增強(qiáng)相兩部分組成，基體相主要由石英和少量的玻璃相、氣孔相組成；增強(qiáng)相為細(xì)晶化的剛玉、引入的碳化硼纖維(須晶)及原位生成的莫萊石纖維相。材料的組成成分比(重量％)為增強(qiáng)相5-15%，基體相 85-95%。本發(fā)明利用工業(yè)廢棄物一金礦尾砂為主料，以“調(diào)整化學(xué)成分+優(yōu)化顯微結(jié)構(gòu)”的思路，通過(guò)引入和利用原位反應(yīng)自生成具有纖維狀晶體的同時(shí)，使纖維與生成的細(xì)小顆粒自彌散基體相之間進(jìn)一步優(yōu)化形成纖維狀/粒狀復(fù)合陶瓷材料的具體方法，將“雙重彌散”技術(shù)與陶瓷復(fù)合技術(shù)相結(jié)合，既開(kāi)發(fā)利用了廢棄的礦渣，又改善支撐劑的化學(xué)組成，優(yōu)化陶粒的顯微結(jié)構(gòu)，克服陶瓷材料的脆性，有望進(jìn)一步提高支撐劑陶粒材料的綜合性能。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I :I)將金礦尾砂和氧化鋁粉分別放入球磨機(jī)中干磨，利用氧化鋁球石作為研磨介質(zhì)，控制磨球和原料的質(zhì)量比為2 I,分別球磨O. 5h 2h然后分別過(guò)120目篩；2)按質(zhì)量百分比將40%過(guò)篩后的金礦尾砂、45%的氧化鋁粉和15%熔點(diǎn)為2490°C的碳化硼纖維(晶須)放入球磨罐中，再加入質(zhì)量濃度為10%的樹(shù)膠水溶液混勻利用氧化鋁球石作為研磨介質(zhì)，控制磨球、混合料和樹(shù)膠水溶液的質(zhì)量比為2 I O. 3，研磨O. 5h 3h形成混合泥漿，泥漿過(guò)300目篩；其中，氧化鋁粉是工業(yè)用的α-氧化鋁即剛玉粉，其剛玉含量> 98%，粉體粒經(jīng)
<10 μ m ；3)將過(guò)篩后泥漿采用壓力式噴霧造粒機(jī)造粒，噴霧造粒機(jī)進(jìn)風(fēng)溫度為500°C，熱風(fēng)爐溫度為800°C，排風(fēng)溫度為95°C，泥漿壓力為I. 2MPa，造粒形成的球形顆粒過(guò)18目和30目篩，將兩篩之間的篩余物顆粒收集待燒；4)將待燒顆粒放入氧化鋁坩堝中，并置于硅碳棒電阻爐內(nèi)，以5°C /min的加熱速度自室溫升溫至1200°C，保溫O. 5h lh，以5°C /min的加熱速度升溫至1350°C，保溫2h 3h，隨爐自然冷卻后取出，過(guò)20目 40目篩，即得復(fù)合壓裂支撐劑。實(shí)施例2 I)將金礦尾砂和氧化鋁粉分別放入球磨機(jī)中干磨，利用氧化鋁球石作為研磨介質(zhì)，控制磨球和原料的質(zhì)量比為2. 5 1，分別球磨O. 5h 2h然后分別過(guò)120目篩；2)按質(zhì)量百分比將55%過(guò)篩后的金礦尾砂、30%的氧化鋁粉和15%熔點(diǎn)為2490°C的碳化硼纖維(晶須 )放入球磨罐中，再加入質(zhì)量濃度為10%的樹(shù)膠水溶液混勻利用氧化鋁球石作為研磨介質(zhì)，控制磨球、混合料和樹(shù)膠水溶液的質(zhì)量比為2.5 I O. 35，研磨O. 5h 3h形成混合泥漿，泥漿過(guò)300目篩；其中，氧化鋁粉是工業(yè)用的α-氧化鋁即剛玉粉，其剛玉含量>98%，粉體粒經(jīng)
<10 μ m ；3)將過(guò)篩后泥漿采用壓力式噴霧造粒機(jī)造粒，噴霧造粒機(jī)進(jìn)風(fēng)溫度為300°C，熱風(fēng)爐溫度為600°C，排風(fēng)溫度為80°C，泥漿壓力為I. 4MPa，造粒形成的球形顆粒過(guò)18目和30目篩，將兩篩之間的篩余物顆粒收集待燒；4)將待燒顆粒放入氧化鋁坩堝中，并置于硅碳棒電阻爐內(nèi)，以8°C /min的加熱速度自室溫升溫至1220°C，保溫O. 5h lh，以6°C /min的加熱速度升溫至1380°C，保溫2h 3h，隨爐自然冷卻后取出，過(guò)20目 40目篩，即得復(fù)合壓裂支撐劑。實(shí)施例3 I)將金礦尾砂和氧化鋁粉分別放入球磨機(jī)中干磨，利用氧化鋁球石作為研磨介質(zhì)，控制磨球和原料的質(zhì)量比為3 1，分別球磨O. 5h 2h然后分別過(guò)120目篩；2)按質(zhì)量百分比將50%過(guò)篩后的金礦尾砂、40%的氧化鋁粉和10%熔點(diǎn)為2490°C的碳化硼纖維(晶須)放入球磨罐中，再加入質(zhì)量濃度為10%的樹(shù)膠水溶液混勻利用氧化鋁球石作為研磨介質(zhì)，控制磨球、混合料和樹(shù)膠水溶液的質(zhì)量比為3 I O. 38，研磨O. 5h 3h形成混合泥漿，泥漿過(guò)300目篩；其中，氧化鋁粉是工業(yè)用的α-氧化鋁即剛玉粉，其剛玉含量> 98%，粉體粒經(jīng)
<10 μ m ；3)將過(guò)篩后泥漿采用壓力式噴霧造粒機(jī)造粒，噴霧造粒機(jī)進(jìn)風(fēng)溫度為400°C，熱風(fēng)爐溫度為700°C，排風(fēng)溫度為88°C，泥漿壓力為I. 3MPa，造粒形成的球形顆粒過(guò)18目和30目篩，將兩篩之間的篩余物顆粒收集待燒；4)將待燒顆粒放入氧化鋁坩堝中，并置于硅碳棒電阻爐內(nèi)，以6°C /min的加熱速度自室溫升溫至1210°C，保溫O. 5h lh，以7V Mn的加熱速度升溫至1360°C，保溫2h 3h，隨爐自然冷卻后取出，過(guò)20目 40目篩，即得復(fù)合壓裂支撐劑。實(shí)施例4 I)將金礦尾砂和氧化鋁粉分別放入球磨機(jī)中干磨，利用氧化鋁球石作為研磨介質(zhì)，控制磨球和原料的質(zhì)量比為2.3 1，分別球磨O. 5h 2h然后分別過(guò)120目篩；2)按質(zhì)量百分比將45%過(guò)篩后的金礦尾砂、43%的氧化鋁粉和12%熔點(diǎn)為2490°C的碳化硼纖維(晶須)放入球磨罐中，再加入質(zhì)量濃度為10%的樹(shù)膠水溶液混勻利用氧化鋁球石作為研磨介質(zhì)，控制磨球、混合料和樹(shù)膠水溶液的質(zhì)量比為2. 3 I O. 33，研磨O. 5h 3h形成混合泥漿，泥漿過(guò)300目篩；其中，氧化鋁粉是工業(yè)用的α-氧化鋁即剛玉粉，其剛玉含量> 98%，粉體粒經(jīng)
<10 μ m ；3)將過(guò)篩后泥漿采用壓力式噴霧造粒機(jī)造粒，噴霧造粒機(jī)進(jìn)風(fēng)溫度為350°C，熱風(fēng)爐溫度為650°C，排風(fēng)溫度為84°C，泥漿壓力為I. 5MPa，造粒形成的球形顆粒過(guò)18目和30目篩，將兩篩之間的篩余物顆粒收集待燒；4)將待燒顆粒放入氧化鋁坩堝中，并置于硅碳棒電阻爐內(nèi)，以7°C /min的加熱速度自室溫升溫至1240°C，保溫O. 5h lh，以5°C /min的加熱速度升溫至1390°C，保溫2h 3h，隨爐自然冷卻后取出，過(guò)20目 40目篩，即得復(fù)合壓裂支撐劑。實(shí)施例5 I)將金礦尾砂和氧化鋁粉分別放入球磨機(jī)中干磨，利用氧化鋁球石作為研磨介質(zhì)，控制磨球和原料的質(zhì)量比為2. 8 I,分別球磨O. 5h 2h然后分別過(guò)120目篩；2)按質(zhì)量百分比將52%過(guò)篩后的金礦尾砂、35%的氧化鋁粉和13%熔點(diǎn)為2490°C的碳化硼纖維(晶須)放入球磨罐中，再加入質(zhì)量濃度為10%的樹(shù)膠水溶液混勻利用氧化鋁球石作為研磨介質(zhì)，控制磨球、混合料和樹(shù)膠水溶液的質(zhì)量比為2.8 I O. 4，研磨
O.5h 3h形成混合泥漿，泥漿過(guò)300目篩；其中，氧化鋁粉是工業(yè)用的α-氧化鋁即剛玉粉，其剛玉含量> 98%，粉體粒經(jīng)
<10 μ m ；3)將過(guò)篩后泥漿采用壓力式噴霧造粒機(jī)造粒，噴霧造粒機(jī)進(jìn)風(fēng)溫度為450°C，熱風(fēng)爐溫度為750°C，排風(fēng)溫度為92°C，泥漿壓力為I. 2MPa，造粒形成的球形顆粒過(guò)18目和30目篩，將兩篩之間的篩余物顆粒收集待燒；4)將待燒顆粒放入氧化鋁坩堝中，并置于硅碳棒電阻爐內(nèi)，以10°C /min的加熱速度自室溫升溫至1230°C，保溫O. 5h lh，以5°C /min的加熱速度升溫至1370°C，保溫2h 3h，隨爐自然冷卻后取出，過(guò)20目 40目篩，即得復(fù)合壓裂支撐劑。實(shí)施例6 I)將金礦尾砂和氧化鋁粉分別放入球磨機(jī)中干磨，利用氧化鋁球石作為研磨介質(zhì)，控制磨球和原料的質(zhì)量比為3 1，分別球磨O. 5h 2h然后分別過(guò)120目篩；2)按質(zhì)量百分比將50%過(guò)篩后的金礦尾砂、36%的氧化鋁粉和14%熔點(diǎn)為2490°C的碳化硼纖維(晶須)放入球磨罐中，再加入質(zhì)量濃度為10%的樹(shù)膠水溶液混勻利用氧化鋁球石作為研磨介質(zhì)，控制磨球、混合料和樹(shù)膠水溶液的質(zhì)量比為3 I O. 4，研磨O. 5h 3h形成混合泥漿，泥漿過(guò)300目篩；其中，氧化鋁粉是工業(yè)用的α-氧化鋁即剛玉粉，其剛玉含量> 98%，粉體粒經(jīng)
<10 μ m ；3)將過(guò)篩后泥漿采用壓力式噴霧造粒機(jī)造粒，噴霧造粒機(jī)進(jìn)風(fēng)溫度為380°C，熱風(fēng)爐溫度為680°C，排風(fēng)溫度為90°C，泥漿壓力為I. 5Mpa，造粒形成的球形顆粒過(guò)18目和30目篩，將兩篩之間的篩余物顆粒收集待燒；4)將待燒顆粒放入氧化鋁坩堝中，并置于硅碳棒電阻爐內(nèi)，以9°C /min的加熱速度自室溫升溫至1250°C，保溫O. 5h lh，以7V /min的加熱速度升溫至1400°C，保溫2h 3h，隨爐自然冷卻后取出，過(guò)20目 40目篩，即得復(fù)合壓裂支撐劑。本發(fā)明以金礦尾砂為主料，通過(guò)引入耐高溫碳化硼纖維(晶須)的同時(shí)，利用高溫反應(yīng)，原位自形成纖維狀3A1203 · 2Si02莫萊石與瓷體中的粒狀晶體彌散強(qiáng)韌化的復(fù)合材料，不但具有制造成本低廉，而且纖維狀的莫萊石具有較大的比表面積和表面能與顆粒狀的剛玉、方石英陶瓷基體依靠強(qiáng)有力的晶界力相結(jié)合，一方面纖維狀晶體分布在剛玉、方石英顆粒之間，形成纖維/顆粒彌散結(jié)構(gòu)，另一方面，合成的剛玉晶體具“細(xì)晶化”結(jié)構(gòu)，均勻彌散在方石英晶體周?chē)?，形成顆粒/顆粒二次彌散的疊加?！半p重彌散”導(dǎo)致纖維/粒狀復(fù)合彌散結(jié)構(gòu)的形成，有效的改善了瓷體的顯微結(jié)構(gòu)，對(duì)提高瓷體的強(qiáng)度和韌性起到了決定性的作用，從而使該材料的綜合性能有了很大的提高。在陶粒支撐劑配方中引入能在高溫下充分反應(yīng)形成纖維狀晶體的化學(xué)組份，以其作為必須的初始原料，經(jīng)過(guò)高溫反應(yīng)使纖維狀晶體與新形成粒狀晶體之間，合成了“雙重彌散”顯微結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料。由于各個(gè)不同的相是在相同溫度、環(huán)境和條件下形成的，致使纖維增強(qiáng)相與顆粒相及氣孔相之間具有很好的應(yīng)力相容性和潤(rùn)濕性，有效的改善和優(yōu)化了陶粒的顯微結(jié)構(gòu)，使該材料的綜合力學(xué)性能有了明顯的提高。本發(fā)明用金礦尾砂作為主料制備石油壓裂支撐劑。尾砂是黃金生產(chǎn)中不可避免產(chǎn)生的廢渣。 根據(jù)國(guó)內(nèi)黃金產(chǎn)出的地質(zhì)特征，金礦廢渣主要礦物以石英(30% 60% )、黃鐵礦(5% 20%)、斜長(zhǎng)石(10% 30%)、鉀長(zhǎng)石(15% 30%)、絹云母(5% 15%)為主，化學(xué)組成一般以 SiO2 (40% 60%)、A1203 ( 15% 25%)、Fe203 (2% 10% )、Ti02 (O 2%)、K2O (3% 8%)、Na20 (2% 5% )等氧化物形成存在，外形為細(xì)粒粉末狀半固體，排放堆積疏松，尾砂顆粒度在70目 160目(O. 22mm O. 097mm)之間。金礦尾砂既提供了高溫反應(yīng)所必須的組份，又起到了高溫復(fù)合熔劑的作用。尾砂在成份上體現(xiàn)出高硅、低鋁、高鐵、鉀、鈉的特點(diǎn)，在性質(zhì)上表現(xiàn)出低熔點(diǎn)、高效助熔的特征。莫來(lái)石纖維的主要來(lái)源是高溫下廢渣中的SiO2和氧化鋁粉中的Al2O3反應(yīng)形成莫來(lái)石柱體或纖維，纖維相/顆粒相/氣孔相構(gòu)成了彌散態(tài)的顯微結(jié)構(gòu)。非Q-Al2O3轉(zhuǎn)變成增強(qiáng)相的細(xì)粒剛玉，剛玉增強(qiáng)相也呈細(xì)晶一彌散態(tài)分布于方石英的周?chē)?，形成了雙重彌散的顯微結(jié)構(gòu)。剛玉和莫來(lái)石的產(chǎn)生對(duì)支撐劑強(qiáng)度起到了決定性的作用。另一方面尾砂中是熔劑組份K20、Na20、Ca0、Mg0、Fe2O3JiO2等，能有效降低混合料的低共融點(diǎn)，使支撐劑燒結(jié)溫度降低，并與其他組分相互作用形成的少量的玻璃相，充填在因高溫反應(yīng)放出氣體或晶形轉(zhuǎn)化體積膨脹所形成的氣孔內(nèi)，對(duì)提高支撐劑的強(qiáng)度起到了有效的補(bǔ)充。本發(fā)明利用金礦尾砂、氧化鋁粉、碳化硼纖維經(jīng)燒結(jié)工藝，通過(guò)高溫反應(yīng)在基體相和增強(qiáng)相同時(shí)合成，并使基體相“細(xì)晶化”、“彌散化”，增強(qiáng)相與基體相再次“彌散“，雙重彌散制備了復(fù)合支撐劑陶粒。由于該材料綜合了細(xì)晶化陶瓷材料和纖維材料的優(yōu)點(diǎn)，并使其中的氣孔相也呈彌散態(tài)均勻分布，一方面保證了陶粒的強(qiáng)度和韌性，另一方面有效降低了材料的密度，使該材料的綜合力學(xué)性能得到了進(jìn)一步的提高。另外，在原料上，大量引入低成本的選礦廢洛，降低了燒成溫度，在快速燒成中實(shí)現(xiàn)了細(xì)晶化和彌散化，同時(shí)降低了生產(chǎn)成本。本發(fā)明不改變現(xiàn)有工藝，不增加任何設(shè)備，其產(chǎn)品的技術(shù)指標(biāo)和使用性能完全符合石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T5108-2006《壓裂支撐劑性能指標(biāo)及評(píng)價(jià)測(cè)試方法》。本發(fā)明用碳化硼纖維和金礦尾砂作為主料制備復(fù)合型石油壓裂支撐劑，不僅可以發(fā)揮廢渣粒度細(xì)、高硅、低鋁、鐵、鈦、鉀、鈉組份含量大，熔點(diǎn)低、高溫助熔效果顯著的優(yōu)勢(shì)，還可以通過(guò)工藝條件控制高溫反應(yīng)，使石油壓裂支撐劑中既有高強(qiáng)度的彌散態(tài)粒狀晶體(方石英、剛玉)，又有增強(qiáng)增韌的纖維狀晶體(碳化硼、莫萊石)，二者呈現(xiàn)彌散一細(xì)晶有序的纖維/顆粒微觀結(jié)構(gòu)，從而有效提高支撐劑的強(qiáng)度和耐酸度、降低其破碎率。形成性能優(yōu)異的支撐劑材料。本發(fā)明的效果體現(xiàn)在(I)本發(fā)明的主要原料是選礦過(guò)程中不可避免排放的工業(yè)廢棄物，用金礦尾砂制備壓裂支撐劑不僅有助于節(jié)約天然資源，降低生產(chǎn)成本，而且有利于環(huán)境保護(hù)。(2)尾砂原料主要為微米級(jí)球形顆粒，與天然礦物相比，原料無(wú)需使用大功率破碎機(jī)破碎，且各組份之間混料均勻，有效地減小了原料球磨所產(chǎn)生的大量能耗。(3)金礦尾砂的礦物化學(xué)組成和性質(zhì)表現(xiàn)具有高硅、低鋁、鐵、鈦雜質(zhì)含量大，熔點(diǎn)低、高溫助熔效果顯著的特點(diǎn)，既提供了高溫反應(yīng)中所必須的Si02、Al2O3等組份，又供給了高溫熔劑組份K20、Na2O, Fe203、TiO2, CaO, MgO等，減小生產(chǎn)成本。(4)以復(fù)合材料的理論為指導(dǎo)，引入碳化硼纖維，使石油壓裂支撐劑中既有高強(qiáng)度的彌散一細(xì)晶態(tài)的剛玉晶體構(gòu)成了顆粒/顆粒的彌散結(jié)構(gòu)，又有增強(qiáng)增韌的纖維狀彌散化的纖維/顆粒彌散結(jié)構(gòu)，雙重彌散有效改善了瓷體的顯微結(jié)構(gòu)，提高支撐劑的強(qiáng)度和耐酸腐蝕性，降低其破碎率。 (5)制備的壓裂支撐劑強(qiáng)度為90MPa 125MPa，具有強(qiáng)度高、質(zhì)輕、耐高溫、耐腐蝕等優(yōu)良特性，可作為中、深層油氣田壓裂支撐劑。表I為引入碳化硼纖維并以金礦尾砂為主料于1400°C所制備的壓裂支撐劑陶粒樣品的性能指標(biāo)。表I 1400°C所制備的壓裂支撐劑陶粒樣品的性能
權(quán)利要求
1.一種利用金礦尾砂和碳化硼纖維制備復(fù)合型壓裂支撐劑的方法，其特征在于 1)將金礦尾砂和氧化鋁粉分別放入球磨機(jī)中干磨，然后分別過(guò)120目篩； 2)按質(zhì)量百分比將40% 55%過(guò)篩后的金礦尾砂、30% 45%的氧化鋁粉和10% 15%的碳化硼纖維混合后加入到球磨機(jī)中，再向球磨罐中加入質(zhì)量濃度為10%的樹(shù)膠水溶液混勻濕磨形成混合泥漿，泥漿過(guò)300目篩； 3)將過(guò)篩后泥漿采用壓力式噴霧造粒機(jī)造粒，造粒形成的球形顆粒過(guò)18目和30目篩，將兩篩之間的篩余物顆粒收集待燒； 4)將待燒顆粒放入氧化鋁坩堝中，并置于硅碳棒電阻爐內(nèi)，以5°C/min 10°C /min的加熱速度自室溫升溫至1200°C 1250°C，保溫O. 5h lh，以5°C /min 7°C /min的加熱速度升溫至1350°C 1400°C，保溫2h 3h，隨爐自然冷卻后取出，過(guò)20目 40目篩，即得復(fù)合壓裂支撐劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的利用金礦尾砂和碳化硼纖維制備復(fù)合型壓裂支撐劑的方法，其特征在于所述的步驟I)干磨是利用氧化鋁球石作為研磨介質(zhì)，控制磨球和原料的質(zhì)量比為(2 3) 1，分別球磨O. 5h 2h。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的利用金礦尾砂和碳化硼纖維制備復(fù)合型壓裂支撐劑的方法，其特征在于所述的步驟2)濕磨是利用氧化鋁球石作為研磨介質(zhì)，控制磨球、混合料和樹(shù)膠水溶液的質(zhì)量比為(2 3) I (O. 3 O. 4)，研磨O. 5h 3h。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的利用金礦尾砂和碳化硼纖維制備復(fù)合型壓裂支撐劑的方法，其特征在于所述的步驟3)造粒噴霧造粒機(jī)進(jìn)風(fēng)溫度為300°C 500°C，熱風(fēng)爐溫度為600°C 800°C，排風(fēng)溫度為80°C 95°C，泥漿壓力為I. 2MPa I. 5MPa。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的利用金礦尾砂和碳化硼纖維制備復(fù)合型壓裂支撐劑的方法，其特征在于所述的氧化鋁粉是工業(yè)用的α -氧化鋁(剛玉粉)，其剛玉含量>98%，粉體粒經(jīng)< 10 μ m。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的利用金礦尾砂和碳化硼纖維制備復(fù)合型壓裂支撐劑的方法，其特征在于所述的碳化硼須晶，熔點(diǎn)為2490°C。
全文摘要
一種利用金礦尾砂和碳化硼纖維(或晶須)制備復(fù)合型壓裂支撐劑的方法，將金礦尾砂、氧化鋁粉和碳化硼纖維(晶須)混合后加入樹(shù)膠水溶液混勻濕磨后造粒，將顆粒放入氧化鋁坩堝中，并置于硅碳棒電阻爐內(nèi)，以5℃/min～10℃/min的加熱速度自室溫升溫至1200℃～1250℃，保溫0.5h～1h，以5℃/min～7℃/min的加熱速度升溫至1350℃～1400℃，保溫2h～3h，隨爐自然冷卻后取出，過(guò)20目～40目篩，即得復(fù)合壓裂支撐劑。本發(fā)明通過(guò)引入和利用原位反應(yīng)自生成具有纖維狀晶體的同時(shí)，使纖維與生成的細(xì)小顆粒自彌散基體相之間進(jìn)一步優(yōu)化形成纖維狀/粒狀復(fù)合陶瓷材料，將“雙重彌散”技術(shù)與陶瓷復(fù)合技術(shù)相結(jié)合，克服陶瓷材料的脆性。
文檔編號(hào)C04B35/00GK102718518SQ20121020130
公開(kāi)日2012年10月10日 申請(qǐng)日期2012年6月18日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月18日
發(fā)明者陳平 申請(qǐng)人:陜西科技大學(xué)