專利名稱：一種高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體緩沖層Sm_1-xCa_xBiO₃及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高溫超導(dǎo)材料制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體Sm1^xCaxBiO3緩沖層及其制備技術(shù)。
背景技術(shù)：
作為第二代高溫超導(dǎo)帶材，稀土鋇銅氧(REBCO)涂層導(dǎo)體由于其在高磁場下優(yōu)良的載流能力，在電力系統(tǒng)中擁有廣闊的應(yīng)用前景。比如在多種超導(dǎo)裝置中有很多的應(yīng)用，例如電纜、變壓器、發(fā)電機(jī)和電動機(jī).各發(fā)達(dá)國家從本國電力能源的技術(shù)革新和長遠(yuǎn)利益出發(fā)，大力推進(jìn)第二代高溫超導(dǎo)體研究與實(shí)用化進(jìn)程，國際間競爭愈來愈激烈。但是REBCO超導(dǎo)層在制備過程中對氧的依賴很嚴(yán)重，在制備超導(dǎo)層的同時金屬基 底很容易被氧化，同時金屬離子也會向超導(dǎo)層擴(kuò)散，這都將嚴(yán)重影響了 REBCO的超導(dǎo)性能。因此，在金屬襯底和REBCO之間必須增加一層緩沖層材料，既要充當(dāng)金屬襯底從到REBCO外延生長的中間模板，又要阻擋兩種材料的相互擴(kuò)散，這樣才能保證制備出性能優(yōu)良的REBCO高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體。因此，高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體都具有襯底、緩沖層(至少一層)和REBCO超導(dǎo)涂層三層結(jié)構(gòu)。目前，各發(fā)達(dá)國家投入巨資并經(jīng)過二十多年的發(fā)展開發(fā)出了一系列具有實(shí)用化水平的緩沖層材料。比如SrTiO3, La2Zr2O7, CeO2, YSZ, RE2O3等。但這些材料大都熔點(diǎn)很高，需在1000°C左右才能外延生長成性能良好的緩沖層，并需要在低的氧分壓下進(jìn)行制備，高額的制備成本嚴(yán)重影響了高溫涂層導(dǎo)體的實(shí)用化進(jìn)展。而更為重要的是這些緩沖層材料大都在歐，美，日等國的知識產(chǎn)權(quán)保護(hù)之下，這將嚴(yán)重影響和制約我國在第二代高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體上研究開發(fā)與產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。此外，制備第二代高溫涂層導(dǎo)體緩沖層的方法主要包括物理和化學(xué)方法。其中物理方法包括脈沖激光沉積法(PLD)、磁控濺射法(MSP)、電子束蒸發(fā)沉積(EBE)等?；瘜W(xué)方法包括化學(xué)溶液沉積(CSD)以及金屬有機(jī)物化學(xué)蒸發(fā)沉積(MOCVD)等。與傳統(tǒng)的真空物理沉積法相比，化學(xué)溶液沉積法(CSD)具有成本低廉，操作簡單，成分控制精確以及適合大面積沉積等獨(dú)特優(yōu)勢。有利于加快第二代高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體規(guī)模化工業(yè)應(yīng)用進(jìn)程。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體的緩沖層(S1VxCaxBiO3)。該緩沖層能在800°C左右空氣中外延生長，其結(jié)構(gòu)致密并且表面平整。并在隨后的高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體的超導(dǎo)層的制備過程中保持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為一種高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體StvxCaxBiO3緩沖層，它是對高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體SmBiO3緩沖層進(jìn)行Sm的Ca的替代進(jìn)而外延成相熱處理生成的氧化物Sm1^xCaxBiO3固溶體。其中O. I彡x彡O. 4。REBiO3系列緩沖層材料是西南交通大學(xué)超導(dǎo)與新能源中心自主研發(fā)的新型緩沖層材料，并對它們的晶體結(jié)構(gòu)、成相溫度、電、磁性質(zhì)以及在REBCO制備過程中的穩(wěn)定性作了研究，結(jié)果表明，REBiO3系列緩沖層材料在晶體結(jié)構(gòu)上與REBCO相匹配，較低的成相溫度成為此類材料的亮點(diǎn)；另外在REBCO薄膜的制備過程中，REBiO3也保持了較高的穩(wěn)定性。所以于2006年5月申請了發(fā)明專利(申請?zhí)枮?00610020920. 5)，SmBiO3是REBiO3系列緩沖層材料之一，其化學(xué)式中Sm元素具有與Ca元素接近的離子半徑。對SmBiO3緩沖層進(jìn)行Sm的Ca的替代后，將對SmBiO3緩沖層元素環(huán)境和晶格參數(shù)產(chǎn)生微調(diào)，從而調(diào)整SmBiO3緩沖層與REBCO超導(dǎo)層的晶格失配情況。并得到了一系列新的高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體的緩沖層SnvxCaxBiO3，其中O. I < X < O. 4。將為打破國外發(fā)達(dá)國家對涂層導(dǎo)體緩沖層材料的專利保護(hù)和其制備技術(shù)的封鎖起到重要的積極作用。并將為我國已取得的具有自主知識產(chǎn)權(quán)的第二代高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體的研究成果起到進(jìn)一步的深化與應(yīng)用化作用。此外Sm1^xCaxBiO3緩沖層是由Sm2O3, CaO, Bi2O3外延成相熱處理制得，Sm2O3, CaO,Bi2O3的晶格參數(shù)大都為立方結(jié)構(gòu)或四方結(jié)構(gòu)，并與REBCO超導(dǎo)層晶格有著良好的匹配性，由它們固溶生成的SivxCaxBiO3也應(yīng)將與REBCO超導(dǎo)層晶格匹配良好。CaO的熔點(diǎn)為2580°C左右，遠(yuǎn)高于REBCO超導(dǎo)層的熔點(diǎn)(約1050°C )，將SmBiO3緩沖層Sm元素進(jìn)行Ca元素的
替代制得的StvxCaxBiO3緩沖層在隨后的高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體的超導(dǎo)層的制備過程中將保持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。本發(fā)明的StvxCaxBiO3緩沖層的性能將有本發(fā)明所提供的實(shí)驗(yàn)得到驗(yàn)證。本發(fā)明的目的還在于提供一種制備高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體StvxCaxBiO3緩沖層薄膜的方法。它是采用以硝酸鹽作為前驅(qū)物的化學(xué)溶液沉積法在空氣中進(jìn)行制備，具有成本低廉，適合大規(guī)模沉積等優(yōu)點(diǎn)。對高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體SmBiO3緩沖層進(jìn)行Sm的Ca的替代進(jìn)而外延成相熱處理生成氧化物SrvxCaxBiO3固溶體，其中O. I < x < O. 4，其制備方法包括以下步驟a、膠體制備將前驅(qū)物Sm，Ca, Bi的硝酸鹽按金屬陽離子比Sm : Ca : Bi =1-x X I的比例溶于適量的聚丙烯酸中，其中O. I彡X彡O. 4。最終溶液總的摩爾濃度約為 O. 2mol/L ；b、膠體涂敷與干燥及熱分解處理將a步制得的膠體涂覆在基片上，再進(jìn)行干燥；干燥后，進(jìn)行燒結(jié)前在空氣中的熱分解處理，即將涂敷有膠體的基片置于燒結(jié)爐中，使?fàn)t溫從室溫緩慢升至180°C _230°C，并以O(shè). 1-2°C /min的速度升至在280°C -300°C，再以O(shè). I-I0C /min的速度升至560°C _580°C，保溫O. 5小時，以使得燒結(jié)形成的涂層更平整，更致密；C、燒結(jié)成相將涂覆有膠體的基片干燥后，再放入燒結(jié)爐中燒結(jié)成相，最終得到SivxCaxBiO3緩沖層；具體作法為在空氣中將爐溫快速以10-100°C /min的速度升至7900C -810°C，保溫40-60分鐘；再讓爐溫緩慢降至室溫。在實(shí)際制備時，所述b步中，膠體涂覆在基片上的具體作法為將膠體滴在基片上，用勻膠機(jī)旋轉(zhuǎn)，使膠體均勻涂敷在基片上；所述b步中干燥時的溫度為100°C -150°C干燥。對高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體SmBiO3緩沖層進(jìn)行Sm的Ca的替代后，將使SmBiO3緩沖層元素環(huán)境和晶格參數(shù)產(chǎn)生微調(diào)，從而調(diào)整SmBiO3緩沖層與REBCO超導(dǎo)層的晶格失配情況。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是該方法成本不高，制作工藝簡單，操作控制容易，適合大規(guī)模沉積。


圖I是實(shí)施例一的Sma9CaaiBiO3緩沖層的X射線衍射圖譜。圖2是實(shí)施例一的Sma9CaaiBiO3緩沖層的10000倍掃描電子顯微鏡(SEM)照片。圖3是實(shí)施例二的Sma7Caa3BiO3緩沖層的X射線衍射圖譜。圖4是實(shí)施例二的Sma7Caa3BiO3緩沖層的10000倍掃描電子顯微鏡(SEM)照片。圖5是實(shí)施例三的Sma6Caa4BiO3緩沖層的X射線衍射圖譜。圖6是實(shí)施例三的Sma6Caa4BiO3緩沖層的10000倍掃描電子顯微鏡(SEM)照片。圖1，3，5的縱坐標(biāo)為衍射強(qiáng)度(Intensity)、任意單位(a. u.);橫坐標(biāo)為衍射角2 Θ，單位為度(deg) ο 下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式
對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例一本發(fā)明提供一種高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體的緩沖層Sma9CaaiBiO315及一種制備高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體Sma9CaaiBiO3緩沖層薄膜的方法，其步驟是a、Sma9CaaiBiO3緩沖層膠體制備將前驅(qū)物Sm，Ca，Bi的硝酸鹽按陽離子濃度O. 9 O. I I溶于適量的聚丙烯酸(PAA)中，從而得到有機(jī)物體系。最終溶液總的摩爾濃度約為O. 2mol/L。b、Sma9Ca0.^iO3緩沖層涂敷，干燥與分解將a步制得的膠體涂覆在LaAlO3單晶基片上，再在100°C進(jìn)行干燥；再將其置于燒結(jié)爐中，在空氣中使?fàn)t溫從室溫緩慢升至180°c，并以O(shè). 1°C /min的速度升至在280°C，再以O(shè). 1°C /min的速度升至570°C，保溫30分鐘。C、燒結(jié)成相將上述d步所制得的基片放入燒結(jié)爐中，在空氣中將爐溫快速以IO0C /min的速度升至790°C，保溫50分鐘；再讓爐溫緩慢降至室溫，最終得到Sma9Caa ^iO3緩沖層。圖5是本發(fā)明實(shí)施例一的Sma9CaaiBiO3緩沖層的X射線衍射圖譜。由圖可以看出除了 Sma9CaaiBiO3緩沖層(002)衍射峰和基片LaAlO3的衍射峰外，無Sma9CaaiBiO3其他雜峰，暗示出Sma9CaaiBiO3緩沖層薄膜存在很強(qiáng)的面外織構(gòu)。 圖2是本發(fā)明實(shí)施例一 Sm。. 9Ca0. ^iO3緩沖層的10000倍掃描電子顯微鏡(SEM)照片。由圖2可知薄膜樣品表面平整、致密，無洞無縫。由此可知此實(shí)施例一制備出了織構(gòu)良好，表面致密平整的Sma9CaaiBiO3緩沖層薄膜。實(shí)施例二本發(fā)明提供一種高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體的緩沖層Sma7Caa3BiO315及一種制備高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體Sma7Caa3BiO3緩沖層薄膜的方法，其步驟是a、Sma7Caa3BiO3緩沖層膠體制備將前驅(qū)物Sm，Ca，Bi的硝酸鹽按陽離子濃度0.7 : 0.3 : I溶于適量的聚丙烯酸(PAA)中，從而得到有機(jī)物體系。最終溶液總的摩爾濃度約為O. 2mol/L。b、Sma7Ca0.3Bi03緩沖層涂敷，干燥與分解將a步制得的膠體涂覆在LaAlO3單晶基片上，再在120°C進(jìn)行干燥；再將其置于燒結(jié)爐中，在空氣中使?fàn)t溫從室溫緩慢升至200°C，并以2°C /min的速度升至在300°C，再以O(shè). 5°C /min的速度升至560°C，保溫30分鐘。C、燒結(jié)成相將上述d步所制得的基片放入燒結(jié)爐中，在空氣中將爐溫快速以700C /min的速度升至810°C，保溫40分鐘；再讓爐溫緩慢降至室溫，最終得到Sm0.7Ca0.3Bi03緩沖層。圖5是本發(fā)明實(shí)施 例二的Sma7Caa3BiO3緩沖層的X射線衍射圖譜。由圖可以看出除了 Sma7Caa3BiO3緩沖層(002)衍射峰和基片LaAlO3的衍射峰外，無Sma7Caa3BiO3其他雜峰，暗示出Sma7Caa3BiO3緩沖層薄膜存在很強(qiáng)的面外織構(gòu)。圖4是本發(fā)明實(shí)施例二 Sma 7Ca0.3Bi03緩沖層的10000倍掃描電子顯微鏡(SEM)照片。由圖4可知薄膜樣品表面平整、致密，無洞無縫。由此可知此實(shí)施例一制備出了織構(gòu)良好，表面致密平整的Sma7Caa3BiO3緩沖層薄膜。實(shí)施例三本發(fā)明提供提供一種高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體的緩沖層Sma6Caa4BiO315及一種制備高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體Sma6Caa4BiO3緩沖層薄膜的方法，其步驟是a、Sma6Caa4BiO3緩沖層膠體制備將前驅(qū)物Sm，Ca，Bi的硝酸鹽按陽離子濃度
O.6 O. 4 I溶于適量的聚丙烯酸(PAA)中，從而得到有機(jī)物體系。最終溶液總的摩爾濃度約為O. 2mol/L。b、Sma6Ca0.4Bi03緩沖層涂敷，干燥與分解將a步制得的膠體涂覆在LaAlO3單晶基片上，再在150°C進(jìn)行干燥；再將其置于燒結(jié)爐中，在空氣中使?fàn)t溫從室溫緩慢升至230°C，并以1°C /min的速度升至在290°C，再以1°C /min的速度升至580°C，保溫30分鐘。C、燒結(jié)成相將上述d步所制得的基片放入燒結(jié)爐中，在空氣中將爐溫快速以100°C /min的速度升至800°C，保溫60分鐘；再讓爐溫緩慢降至室溫，最終得到Sma6Caa4BiOd^沖層。圖5是本發(fā)明實(shí)施例三的Sma6Caa4BiO3緩沖層的X射線衍射圖譜。由圖可以看出除了 Sma6Caa4BiO3緩沖層(002)衍射峰和基片LaAlO3的衍射峰外，無Sma6Caa4BiO3其他雜峰，暗示出Sma6Caa4BiO3緩沖層薄膜存在很強(qiáng)的面外織構(gòu)。圖6是本發(fā)明實(shí)施例三Sm。. 6Ca0.4Bi03緩沖層的10000倍掃描電子顯微鏡(SEM)照片。由圖6可知薄膜樣品表面平整、致密，無洞無縫。由此可知此實(shí)施例一制備出了織構(gòu)良好，表面致密平整的Sma6Caa4BiO3緩沖層薄膜。本發(fā)明的一種高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體緩沖層StvxCaxBiO3及其制備方法，其制備過程中所使用的Sm，Ca，Bi的硝酸鹽為分析純。本發(fā)明的聚丙烯酸(PAA)有機(jī)溶劑體系是將丙烯酸單體加入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，聚合生成聚丙烯酸，從而形成有機(jī)溶劑體系。
權(quán)利要求
1.一種高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體SivxCaxBiO3緩沖層的制備方法，其中SivxCaxBiO3緩沖層是對高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體SmBiO3緩沖層進(jìn)行Sm的Ca的替代進(jìn)而外延成相熱處理生成氧化物Sm1^xCaxBiO3固溶體，其中0. I彡x彡0. 4，其制備方法包括以下步驟 a、膠體制備將前驅(qū)物Sm,Ca, Bi的硝酸鹽按金屬陽離子比Sm Ca Bi =1-x X I的比例溶于適量的聚丙烯酸中，其中0. I彡X彡0. 4，最終溶液總的摩爾濃度約為 0. 2mol/L ； b、膠體涂敷與干燥及熱分解處理將a步制得的膠體涂覆在基片上，再進(jìn)行干燥；干燥后，進(jìn)行燒結(jié)前在空氣中的熱分解處理，即將涂敷有膠體的基片置于燒結(jié)爐中，使?fàn)t溫從室溫緩慢升至180°C _230°C，并以0. I-2°C /min的速度升至在280°C _300°C，再以0. 1-1°C /min的速度升至560°C _580°C，保溫0. 5小時，以使得燒結(jié)形成的涂層更平整，更致密； C、燒結(jié)成相將涂覆有膠體的基片干燥后，再放入燒結(jié)爐中燒結(jié)成相，最終得到Sm1^xCaxBiO3緩沖層；具體作法為在空氣中將爐溫快速以10_100°C /min的速度升至.7900C -810°C，保溫40-60分鐘；再讓爐溫緩慢降至室溫。
2.如權(quán)利要求I所述的高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體StvxCaxBiO3緩沖層的制備方法，其特征是所述b步中，膠體涂覆在基片上的具體作法為將膠體滴在基片上，用勻膠機(jī)旋轉(zhuǎn)，使膠體均勻涂敷在基片上。
3.如權(quán)利要求I所述的高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體StvxCaxBiO3緩沖層的制備方法，其特征是所述b步中干燥時的溫度為100°C _150°C干燥。
4.如權(quán)利要求I所述的高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體StvxCaxBiO3緩沖層的制備方法，其特征是上述b步的干燥后、c步的燒結(jié)成相前，還進(jìn)行燒結(jié)前在空氣中的熱分解處理，即將涂敷有膠體的基片置于燒結(jié)爐中，使?fàn)t溫從室溫緩慢升至180°C -230°C，并以0. 1-2°C /min的速度升至在280°C _300°C，再以0. I-I0C /min的速度升至560°C _580°C，保溫0. 5小時，經(jīng)過這樣的燒結(jié)前的預(yù)分解處理，可使得燒結(jié)形成的涂層更平整，更致密。
5.一種高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體SmhCaxBiO3緩沖層，其特征是，采用以上權(quán)利要求或I或.2或3的高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體SivxCaxBiO3緩沖層方法制得，為對高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體SmBiO3緩沖層進(jìn)行Sm的Ca的替代進(jìn)而外延成相熱處理生成氧化物SivxCaxBiO3固溶體，其中.0.I ^ X ^ 0. 40
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體的Sm1-xCaxBiO3緩沖層及其制備的方法。一，提供了一種高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體的緩沖層，它是對高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體SmBiO3緩沖層進(jìn)行Sm的Ca的替代后，將使SmBiO3緩沖層元素環(huán)境和晶格參數(shù)產(chǎn)生微調(diào)，從而調(diào)整SmBiO3緩沖層與REBCO超導(dǎo)層的晶格失配情況，得到的一系列新的高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體的緩沖層Sm1-xCaxBiO3，其中0.1≤x≤0.4。此外，該緩沖層能在800℃左右空氣中外延生長，其結(jié)構(gòu)致密并且表面平整。并在隨后的高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體的超導(dǎo)層的制備過程中保持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。二，公開了Sm1-xCaxBiO3緩沖層的制備方法，該方法采用以硝酸鹽作為前驅(qū)物的化學(xué)溶液沉積法在空氣中進(jìn)行制備，具有成本低廉，適合大規(guī)模沉積等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號C04B35/622GK102701729SQ201210149578
公開日2012年10月3日 申請日期2012年5月15日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月15日
發(fā)明者張勇, 張欣, 程翠華, 趙勇 申請人:西南交通大學(xué)