專利名稱：一種鈦酸鋇基無鉛含鉍弛豫鐵電陶瓷材料及制備方法
一種鈦酸鋇基無鉛含鉍弛豫鐵電陶瓷材料及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種無鉛弛豫鐵電陶瓷材料及制備方法，特別是一種BaTiO3基無鉛含鉍弛豫鐵電陶瓷材料及制備方法。背景技術(shù)：
弛豫鐵電陶瓷是功能陶瓷大家族中一類十分引人注目的材料。它具有很高的介電常數(shù)，相對低的燒結(jié)溫度和由“彌散相變”(Diffuse Phase Transition)簡稱(DPT)引起的較低容溫變化率，被認為有可能是新一代多層陶瓷電容器在技術(shù)和經(jīng)濟上兼優(yōu)的重要候選材料。同時，它具有大的電致伸縮效應及小的電致應變滯后、回零性和重現(xiàn)性好等特點，因此在微位移器、致動器和機敏材料與器件等也有廣闊的應用前景。2006年歐盟頒布了嚴格禁止含鉛物質(zhì)在電子陶瓷中的使用條令，同時含鉛弛豫鐵電陶瓷在生產(chǎn)和應用時都會對人體和環(huán)境造成危害，因此，發(fā)展環(huán)境友好型無鉛弛豫鐵電陶瓷勢在必行。鈦酸鋇是一類具有典型鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的鐵電陶瓷，有三個鐵電相變點，即在0和-80°C附近有兩個相變點，晶體結(jié)構(gòu)分別由四方晶系向正交晶系進而向二角對稱晶系轉(zhuǎn)變；高于居里溫度120°C左右，由四方結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎浇Y(jié)構(gòu)；當溫度在120°C以下時，晶格結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆浇Y(jié)構(gòu)。因此，這種存在彌散相變、價格低廉和工藝成熟的BaTiO3基無鉛弛豫鐵電陶瓷材料弓I起人們極大的關(guān)注。目前，已經(jīng)有許多學者對BaTiO3基無鉛弛豫鐵電陶瓷材料進行了廣泛的研究。例如Bahri等發(fā)現(xiàn)摻雜Bi3+取代Ba2+能夠增強BaTiO3的弛豫行為。同時，T. Badapanda等研究了 BaTiO3-BaZrO3系統(tǒng)發(fā)現(xiàn)等價取代Ti4+位也會產(chǎn)生彌散相變。Lei Cui等將Bi3+和Al3+同時摻入BaTiO3進行電價補償，也得到弛豫鐵電陶瓷并與相關(guān)理論模型進行擬合對比表明該系統(tǒng)符合現(xiàn)有理論模型。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種新的BaTiO3基無鉛含鉍弛豫鐵電陶瓷材料及其制備方法，通過本發(fā)明方法制得的弛豫鐵電陶瓷材料，不但具有明顯的弛豫現(xiàn)象，而且對環(huán)境友好，有可能成為替代鉛基弛豫鐵電體成為多層陶瓷電容器在技術(shù)和經(jīng)濟上兼優(yōu)的重要候選材料。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案鈦酸鋇基無鉛含鉍弛豫鐵電陶瓷材料的制備方法，包括以下步驟步驟一按照摩爾比為I : (0. 9 0. 99)稱取BaCO3和TiO2混合形成混合物A ；步驟二 分別取混合物A、鋯球石及去離子水，按照質(zhì)量比為I : I : I混合后依次進行球磨、烘干、壓塊后，置于馬弗爐中在100(Tll5(rC保溫2小時形成純相鈦酸鋇粉體塊，備用;步驟三以純相鈦酸鋇粉體塊為Imol計，按照摩爾百分含量分別稱取0.5^3. 0mol%Bi203>0. 5^3. 0mol%Cr203,添加至純相鈦酸鋇粉體塊形成全配料；步驟四分別取步驟三得到的全配料、鋯球石及去離子水，按照質(zhì)量比為1:1: I混合后依次進行球磨、烘干、造粒，過篩，形成造粒料；步驟五將步驟四所得造粒料在120MPa的壓強下制成試樣，然后，置于以氧化鋯為墊板的氧化鋁匣缽內(nèi)在高溫箱式爐內(nèi)，以2V Mn升溫至500°C保溫60min，以5°C /min升溫至130(Tl35(rC時保溫2 4小時，之后，以5°C /min降溫至500°C后隨爐冷卻至室溫；步驟六打磨、清洗步驟五燒結(jié)好的試樣后，在試樣正反兩面均勻涂覆銀電極漿料，于600°C燒結(jié)20分鐘，得到鈦酸鋇基無鉛弛豫鐵電陶瓷材料樣品。
作為本發(fā)明的優(yōu)選實例，所述步驟四中，球磨時間為4小時。作為本發(fā)明的優(yōu)選實例，所述步驟四中，全配料、鋯球石及去離子水混合、球磨、烘干后形成烘干料，將質(zhì)量濃度為4 8%的粘合劑添加至其中進行造粒，粘合劑占烘干料質(zhì)量的8 10%，過篩為分別過40目和80目篩，然后取中間料形成造粒料。作為本發(fā)明的優(yōu)選實例，所述步驟四中粘合劑選為聚乙烯醇水溶液。作為本發(fā)明的優(yōu)選實例，Bi2O3和Cr2O3的摩爾比為I : I。一種鈦酸鋇基無鉛含鉍弛豫鐵電陶瓷材料，其主料為BaCOdP TiO2，其摩爾比為I (0.9 0.99)，摻雜料為Bi2O3和Cr2O3，其中，按照摩爾百分比計，Bi2O3和Cr203均占主料的0. 5 3. Omo 1%,同時Bi2O3和Cr2O3比例為1:1。一種鈦酸鋇基無鉛含鉍弛豫鐵電陶瓷材料，其化學式為(BahBix) (TipyCry)O3，其中 X = y= (0. 01 0. 06)。作為本發(fā)明的優(yōu)選實例，X= y=0. 01,0. 02,0. 03,0. 04,0. 05 或 0. 06。作為本發(fā)明的優(yōu)選實例，X = y=0. 06。相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明鈦酸鋇基無鉛含鉍弛豫鐵電陶瓷材料的制備方法，至少具有以下優(yōu)點1.采用傳統(tǒng)固相法制備，工藝成熟，適合產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。2.采用氧化鉍和氧化鉻進行共摻雜，實現(xiàn)電價補償有利于實現(xiàn)鈦酸鋇陶瓷的彌散相變。3.本發(fā)明方法制備的無鉛鐵電陶瓷材料具有明顯的弛豫現(xiàn)象，對替代鉛基弛豫鐵電體成為多層陶瓷電容器在技術(shù)和經(jīng)濟上兼優(yōu)的重要候選材料。

圖I 是(Ba0.94Bi0.06) (Tia94Cratl6) O3 陶瓷材料的 XRD 圖譜；圖2是不同頻率下(Baa94Biatl6) (Tia94Cratl6)O3陶瓷材料介電常數(shù)隨溫度變化圖P曰。
具體實施方式本發(fā)明BaTiO3基無鉛含鉍弛豫鐵電陶瓷材料的制備方法，具體如下實施例I :本實施例中BaTiO3基無鉛含鉍弛豫鐵電陶瓷材料的化學式為(Ba1Jix) (Ti1^yCry)O3,其中 X = y=0. 01 ；步驟一按照摩爾比為I : (0. 9 0. 99)稱取BaCO3和TiO2混合形成混合物A ；步驟二 分別取混合物A、鋯球石及去離子水，按照質(zhì)量比為I : I : I混合后依次進行球磨、烘干、壓塊后，置于馬弗爐中在100(Tll5(rC保溫2小時形成純相鈦酸鋇粉體，備用;步驟三以純相鈦酸鋇粉體為Imol計，按照摩爾百分含量分別稱取0. 5mol%Bi203>
0.5mol%Cr203,添加至純相鈦酸鋇粉體形成全配料；步驟四分別取步驟三得到的全配料、鋯球石及去離子水，按照質(zhì)量比為1:1: I混合，球磨4小時后烘干得烘干料，將質(zhì)量濃度為4 8%的聚乙烯醇水溶液添加至其中進行造粒，聚乙烯醇水溶液占烘干料質(zhì)量的8 10%造粒，過40目和80目篩取中間料，形成造粒料；步驟五將步驟四所得造粒料在120MPa的壓強下制成試樣，然后，置于以氧化鋯為墊板的氧化鋁匣缽內(nèi)在高溫箱式爐內(nèi)，以2V Mn升溫至500°C保溫60min，以5°C /min升溫至130(Tl35(rC時保溫2 4小時，之后，以5°C /min降溫至500°C后，隨爐冷卻至室溫； 步驟六打磨、清洗步驟五燒結(jié)好的試樣后，在試樣正反兩面均勻涂覆銀電極漿料，于600°C燒結(jié)20分鐘，得到BaTiO3基無鉛弛豫鐵電陶瓷材料樣品。實施例2 本實施例BaTi03基無鉛含鉍弛豫鐵電陶瓷材料的化學式為(Ba1Jix) (Ti1^yCry)O3,其中 X = y=0. 02 ；步驟一按照摩爾比為I : (0. 9 0. 99)稱取BaCO3和TiO2混合形成混合物A ；步驟二 分別取混合物A、鋯球石及去離子水，按照質(zhì)量比為I : I : I混合后依次進行球磨、烘干、壓塊后，置于馬弗爐中在100(Tll5(rC保溫2小時形成純相鈦酸鋇粉體，備用;步驟三以純相鈦酸鋇粉體為Imol計，按照摩爾百分含量分別稱取I. 0mol%Bi203>
1.0mol%Cr203,添加至純相鈦酸鋇粉體形成全配料；步驟四分別取步驟三得到的全配料、鋯球石及去離子水，按照質(zhì)量比為1:1: I混合，球磨4小時后烘干得烘干料，將質(zhì)量濃度為4 8%的聚乙烯醇水溶液添加至其中進行造粒，聚乙烯醇水溶液占烘干料質(zhì)量的8 10%造粒，過40目和80目篩取中間料，形成造粒料；步驟五將步驟四所得造粒料在120MPa的壓強下制成試樣，然后，置于以氧化鋯為墊板的氧化鋁匣缽內(nèi)在高溫箱式爐內(nèi)，以2V Mn升溫至500°C保溫60min，以5°C /min升溫至130(Tl35(rC時保溫2 4小時，之后，以5°C /min降溫至500°C后，隨爐冷卻至室溫；步驟六打磨、清洗步驟五燒結(jié)好的試樣后，在試樣正反兩面均勻涂覆銀電極漿料，于600°C燒結(jié)20分鐘，得到BaTiO3基無鉛弛豫鐵電陶瓷材料樣品。實施例3 本實施例BaTi03基無鉛含鉍弛豫鐵電陶瓷材料的化學式為(Ba1Jix) (Ti1^yCry)O3,其中 X = y=0. 03 ；步驟一按照摩爾比為I : (0. 9 0. 99)稱取BaCO3和TiO2混合形成混合物A ；步驟二 分別取混合物A、鋯球石及去離子水，按照質(zhì)量比為I : I : I混合后依次進行球磨、烘干、壓塊后，置于馬弗爐中在100(Tll5(rC保溫2小時形成純相鈦酸鋇粉體，備用;步驟三以純相鈦酸鋇粉體為Imol計，按照摩爾百分含量分別稱取I. 5mol%Bi203>1.5mol%Cr203,添加至純相鈦酸鋇粉體形成全配料；步驟四分別取步驟三得到的全配料、鋯球石及去離子水，按照質(zhì)量比為1:1: I混合，球磨4小時后烘干得烘干料，將質(zhì)量濃度為4 8%的聚乙烯醇水溶液添加至其中進行造粒，聚乙烯醇水溶液占烘干料質(zhì)量的8 10%造粒，過40目和80目篩取中間料，形成造粒料；步驟五將步驟四所得造粒料在120MPa的壓強下制成試樣，然后，置于以氧化鋯為墊板的氧化鋁匣缽內(nèi)在高溫箱式爐內(nèi)，以2V Mn升溫至500°C保溫60min，以5°C /min升溫至130(Tl35(rC時保溫2 4小時，之后，以5°C /min降溫至500°C后，隨爐冷卻至室溫；步驟六打磨、清洗步驟五燒結(jié)好的試樣后，在試樣正反兩面均勻涂覆銀電極漿料，于600°C燒結(jié)20分鐘，得到BaTiO3基無鉛弛豫鐵電陶瓷材料樣品。 實施例4:本實施例BaTiO3基無鉛含鉍弛豫鐵電陶瓷材料的化學式為(Ba1Jix) (Ti1^yCry)O3,其中 X = y=0. 04 ；步驟一按照摩爾比為I : (0. 9 0. 99)稱取BaCO3和TiO2混合形成混合物A ；步驟二 分別取混合物A、鋯球石及去離子水，按照質(zhì)量比為I : I : I混合后依次進行球磨、烘干、壓塊后，置于馬弗爐中在100(Tll5(rC保溫2小時形成純相鈦酸鋇粉體，備用;步驟三以純相鈦酸鋇粉體為Imol計，按照摩爾百分含量分別稱取2. 0mol%Bi203>
2.0mol%Cr203,添加至純相鈦酸鋇粉體形成全配料；步驟四分別取步驟三得到的全配料、鋯球石及去離子水，按照質(zhì)量比為1:1: I混合，球磨4小時后烘干得烘干料，將質(zhì)量濃度為4 8%的聚乙烯醇水溶液添加至其中進行造粒，聚乙烯醇水溶液占烘干料質(zhì)量的8 10%造粒，過40目和80目篩取中間料，形成造粒料；步驟五將步驟四所得造粒料在120MPa的壓強下制成試樣，然后，置于以氧化鋯為墊板的氧化鋁匣缽內(nèi)在高溫箱式爐內(nèi)，以2V Mn升溫至500°C保溫60min，以5°C /min升溫至130(Tl35(rC時保溫2 4小時，之后，以5°C /min降溫至500°C后，隨爐冷卻至室溫；步驟六打磨、清洗步驟五燒結(jié)好的試樣后，在試樣正反兩面均勻涂覆銀電極漿料，于600°C燒結(jié)20分鐘，得到BaTiO3基無鉛弛豫鐵電陶瓷材料樣品。實施例5 本實施例BaTiO3基無鉛含鉍弛豫鐵電陶瓷材料的化學式為(BapxBix) (Ti1^yCry)
03.其中X = y=0. 05 ；步驟一按照摩爾比為I : (0. 9 0. 99)稱取BaCO3和TiO2混合形成混合物A ；步驟二 分別取混合物A、鋯球石及去離子水，按照質(zhì)量比為I : I : I混合后依次進行球磨、烘干、壓塊后，置于馬弗爐中在100(Tll5(rC保溫2小時形成純相鈦酸鋇粉體，備用;步驟三以純相鈦酸鋇粉體為Imol計，按照摩爾百分含量分別稱取2. 5mol%Bi203>
2.0mol%Cr203,添加至純相鈦酸鋇粉體形成全配料；步驟四分別取步驟三得到的全配料、鋯球石及去離子水，按照質(zhì)量比為1:1: I混合，球磨4小時后烘干得烘干料，將質(zhì)量濃度為4 8%的聚乙烯醇水溶液添加至其中進行造粒，聚乙烯醇水溶液占烘干料質(zhì)量的8 10%造粒，過40目和80目篩取中間料，形成造粒料；步驟五將步驟四所得造粒料在120MPa的壓強下制成試樣，然后，置于以氧化鋯為墊板的氧化鋁匣缽內(nèi)在高溫箱式爐內(nèi)，以2V Mn升溫至500°C保溫60min，以5°C /min升溫至130(Tl35(rC時保溫2 4小時，之后，以5°C /min降溫至500°C后，隨爐冷卻至室溫；步驟六打磨、清洗步驟五燒結(jié)好的試樣后，在試樣正反兩面均勻涂覆銀電極漿料，于600°C燒結(jié)20分鐘，得到BaTiO3基無鉛弛豫鐵電陶瓷材料樣品。實施例6 本實施例BaTiO3基無鉛含鉍弛豫鐵電陶瓷材料的化學式為(Ba1Jix) (Ti1^yCry) O3,其中 X = y=0. 06 ；步驟一按照摩爾比為I : (0. 9 0. 99)稱取BaCO3和TiO2混合形成混合物A ；步驟二 分別取混合物A、鋯球石及去離子水，按照質(zhì)量比為I : I : I混合后依次進行球磨、烘干、壓塊后，置于馬弗爐中在100(Tll5(rC保溫2小時形成純相鈦酸鋇粉體，備用;步驟三以純相鈦酸鋇粉體為Imol計，按照摩爾百分含量分別稱取3. 0mol%Bi203>
3.0mol%Cr203,添加至純相鈦酸鋇粉體形成全配料；步驟四分別取步驟三得到的全配料、鋯球石及去離子水，按照質(zhì)量比為1:1: I混合，球磨4小時后烘干得烘干料，將質(zhì)量濃度為4 8%的聚乙烯醇水溶液添加至其中進行造粒，聚乙烯醇水溶液占烘干料質(zhì)量的8 10%造粒，過40目和80目篩取中間料，形成造粒料；步驟五將步驟四所得造粒料在120MPa的壓強下制成試樣，然后，置于以氧化鋯為墊板的氧化鋁匣缽內(nèi)在高溫箱式爐內(nèi)，以2V Mn升溫至500°C保溫60min，以5°C /min升溫至130(Tl35(rC時保溫2 4小時，之后，以5°C /min降溫至500°C后，隨爐冷卻至室溫；步驟六打磨、清洗步驟五燒結(jié)好的試樣后，在試樣正反兩面均勻涂覆銀電極漿料，于600°C燒結(jié)20分鐘，得到BaTiO3基無鉛弛豫鐵電陶瓷材料樣品。請參閱圖I所示及圖2所示，實施例6所制備的(Baa94Biaci6) (Tia94Craci6)O3陶瓷材料的XRD圖譜中可以看出，該實施例中Bi2O3和Cr2O3均已經(jīng)固溶形成了如化學式所示的固溶體。同時，圖2中介電常數(shù)峰不僅變平坦而且存在頻率色散，即隨頻率的增大，介電常數(shù)最大值鎖對應的溫度向高溫方向偏移。這種介電常數(shù)峰變平并且具有頻率色散的現(xiàn)象即為弛豫現(xiàn)象。這是由于Bi離子取代Ba位與Cr離子取代Ti位形成電價補償，同時，形成微觀成分的起伏。成份起伏理論是基于復合離子隨機分布現(xiàn)象提出的。認為不同離子隨機占據(jù)等同晶位，產(chǎn)生微觀濃度與整體宏觀濃度相異的微區(qū)，組成各異的微區(qū)具有略為不同的居里溫度，宏觀上產(chǎn)生寬化的相變溫區(qū)。認為即使微區(qū)的平均組份相同，也可能由于晶胞結(jié)構(gòu)不同而形成結(jié)構(gòu)相異的微區(qū)，從而產(chǎn)生彌散相變。本發(fā)明方法制備的鈦酸鋇基無鉛含鉍弛豫鐵電陶瓷材料具有明顯的弛豫現(xiàn)象，對替代鉛基弛豫鐵電體成為多層陶瓷電容器在技術(shù)和經(jīng)濟上兼優(yōu)的重要候選材料。
權(quán)利要求
1.鈦酸鋇基無鉛含鉍弛豫鐵電陶瓷材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟 步驟ー按照摩爾比為I : (O. 9^0. 99)稱取BaCO3和TiO2混合形成混合物A ； 步驟ニ分別取混合物A、鋯球石及去離子水，按照質(zhì)量比為I : I : I混合后依次進行球磨、烘干、壓塊后，置于馬弗爐中在1000 1150で保溫2小時形成純相鈦酸鋇粉體，備用； 步驟三以純相鈦酸鋇粉體為Imol計，按照摩爾百分含量分別稱取O. 5^3. 0mol%Bi203、O.5^3. 0mol%Cr203,添加至純相鈦酸鋇粉體形成全配料； 步驟四分別取步驟三得到的全配料、鋯球石及去離子水，按照質(zhì)量比為I : I : I混合后依次進行球磨、烘干、造粒，過篩，形成造粒料； 步驟五將步驟四所得造粒料在120MPa的壓強下制成試樣，然后，置于以氧化鋯為墊板的氧化招E缽內(nèi)在高溫箱式爐內(nèi)，以2V /min升溫至500°C保溫60min,以5°C /min升溫至130(Tl350°C時保溫2 4小時，之后，以5°C /min降溫至500°C后隨爐冷卻至室溫； 步驟六打磨、清洗步驟五燒結(jié)好的試樣后，在試樣正反兩面均勻涂覆銀電極漿料，于600°C燒結(jié)20分鐘，得到鈦酸鋇基無鉛弛豫鐵電陶瓷材料樣品。
2.如權(quán)利要求I所述的鈦酸鋇基無鉛弛豫鐵電陶瓷材料的制備方法，其特征在于步驟四中，球磨時間為4小吋。
3.如權(quán)利要求I所述的鈦酸鋇基無鉛含鉍弛豫鐵電陶瓷材料的制備方法，其特征在于步驟四中，全配料、鋯球石及去離子水混合、球磨、烘干后形成烘干料，將質(zhì)量濃度為4 8%的粘合劑添加至其中進行造粒，粘合劑占烘干料質(zhì)量的8 10%，過篩為分別過40目和80目篩，然后取中間料形成造粒料。
4.如權(quán)利要求3所述的鈦酸鋇基無鉛含鉍弛豫鐵電陶瓷材料的制備方法，其特征在于所述粘合劑選為聚こ烯醇水溶液。
5.如權(quán)利要求I所述的鈦酸鋇基無鉛含鉍弛豫鐵電陶瓷材料的制備方法，其特征在于=Bi2O3和Cr2O3的摩爾比為1:1。
6.按照權(quán)利要求I至5中的任何一項所述的制備方法制備所得的鈦酸鋇基無鉛含鉍弛豫鐵電陶瓷材料，其特征在于主料為BaCO3和TiO2，其摩爾比為I : (O. 9 O. 99)，摻雜料為Bi2O3和Cr2O3，其中，按照摩爾百分比計，Bi2O3和Cr2O3均占主料的O. 5 3. Omo 1%,同時Bi2O3和Cr2O3比例為I I。
7.按照權(quán)利要求I至5中任一項所述的制備方法制備所得的鈦酸鋇基無鉛含鉍弛豫鐵電陶瓷材料，其特征在于其化學式為(BaJix) (IVyCry)O3，其中x = y= (O. θΓθ. 06)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的鈦酸鋇基無鉛含鉍弛豫鐵電陶瓷材料，其特征在于χ=y=0. ΟΚΟ. 02,0. 03,0. 04,0. 05 或 O. 06。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的鈦酸鋇基無鉛含鉍弛豫鐵電陶瓷材料，其特征在于χ=y=0. 06。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種鈦酸鋇基無鉛含鉍弛豫鐵電陶瓷材料及其制備方法，該鈦酸鋇基無鉛含鉍弛豫鐵電陶瓷材料的原料為TiO2、BaCO3、Bi2O3和Cr2O3，其制備方法為將TiO2和BaCO3與鋯球石和去離子水混合，依次進行球磨、烘干、壓塊和燒塊以制得純相BaTiO3粉體；將Bi2O3和Cr2O3按照等比例與BaTiO3粉體混合，依次進行球磨、烘干、造粒、過篩后壓制成試樣，在空氣中1350℃保溫4小時，隨爐冷卻，最后涂覆電極漿料即可。本發(fā)明方法制備的無鉛鐵電陶瓷材料具有明顯的弛豫現(xiàn)象，對替代鉛基弛豫鐵電體成為多層陶瓷電容器在技術(shù)和經(jīng)濟上兼優(yōu)的重要候選材料。
文檔編號C04B35/468GK102674832SQ20121014945
公開日2012年9月19日 申請日期2012年5月15日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月15日
發(fā)明者劉丹, 石軒, 蒲永平 申請人:陜西科技大學