專利名稱：用于制造二極管玻殼的無鉛低溫玻璃的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于制造二極管玻殼的無鉛低溫玻璃，具體是一種組成中不含PbO，耐酸腐蝕性能優(yōu)異，滿足二極管電鍍工藝的要求，膨脹系數(shù)在80 100X10—VK之間，能夠與杜美絲匹配封接，并且軟化溫度不超過630°c的低溫玻璃
背景技術(shù)：
小型二極管，如硅二極管、發(fā)光二極管及熱敏電阻等通常采用管殼封裝的方式，即把二極管管芯夾在一對(duì)電極內(nèi)，外引線杜美絲與玻璃管殼通過加熱軟化、封接在一起，形成氣密結(jié)構(gòu)。適用于該用途的二極管玻殼材料，應(yīng)滿足如下的性能要求①玻璃的膨脹系數(shù)與杜美絲接近，即該玻璃成分的膨脹系數(shù)在80 100X 10_7/K之間，防止封裝后產(chǎn)生極大的應(yīng)力，造成氣密封接的失效；②玻璃與杜美絲的封接溫度不高于被封接半導(dǎo)體材料的最高允許溫度，以免損害半導(dǎo)體的電學(xué)性能，并且封裝溫度越低，對(duì)二極管性能的維持越有利。通常的要求是玻璃的軟化溫度不超過630°C。玻璃的軟化溫度越低，二極管的封裝溫度就越低，封裝時(shí)的能耗也就能相應(yīng)降低；③玻璃的耐酸腐蝕性能優(yōu)異。大多數(shù)二極管在封裝完成后需要電鍍錫。電鍍液上錫藥水為強(qiáng)酸性(pH至在1.0左右)，因此也要求玻殼具有非常優(yōu)異的耐酸腐蝕性能，防止玻殼表面在電鍍過程后表面產(chǎn)生“龜裂”甚至造成表層玻璃的脫落。多年來，適用于二極管玻殼制造的玻璃都為高含鉛量的低溫玻璃，具體為PbO質(zhì)量百分含量為60%左右的K2O-PbO-SiO2系統(tǒng)低溫玻璃。國外典型的產(chǎn)品有日本電氣玻璃公司(NEG)生產(chǎn)的L-16玻璃，美國康寧(Corning)公司生產(chǎn)的8870玻璃，德國肖特(Schott)公司生產(chǎn)的8531玻璃等，以及國內(nèi)上海華伽電子有限公司生產(chǎn)的HJ-61玻璃等。這些玻璃的封接溫度均比較接近，在600 650°C之間。數(shù)年前國內(nèi)外也在開發(fā)更高含鉛量(PbO質(zhì)量百分含量超過70%)的二極管玻殼玻璃，如中國專利CN 1810690A(公開號(hào))披露的PbO質(zhì)量百分含量為70 73. 5%的超低溫玻璃，封接溫度在570 580°C之間。PbO對(duì)人體及環(huán)境的危害已經(jīng)廣為所知。盡管出于替代材料難度的考慮，2006年7月I日生效的RoHS指令中并沒有將含鉛的二極管玻殼包括在限制范圍之內(nèi)，但最近各種各樣關(guān)于鉛的規(guī)定正變得更加嚴(yán)格。例如當(dāng)需要對(duì)包含含鉛二極管玻殼的報(bào)廢設(shè)備承擔(dān)責(zé)任時(shí)，就需要將玻璃二極管拆下來單獨(dú)進(jìn)行處理?；谶@樣的背景，并考慮到對(duì)環(huán)境的不良影響，二極管玻殼生產(chǎn)廠家及客戶都要求盡早實(shí)現(xiàn)玻殼的無鉛化。盡管無鉛二極管玻殼的研究已有一段時(shí)間，但受制于無鉛玻璃耐酸腐蝕性能跟軟化溫度及膨脹系數(shù)之間的矛盾，無鉛二極管玻殼的生產(chǎn)及使用一直未得以大規(guī)模推廣。如中國專利ZL 01116136. I中公開了一種用于制造二極管玻殼WR2O-B2O3-SiO2系統(tǒng)無鉛玻璃(R2O表示Li20、Na2O和K2O這些堿金屬氧化物)，封接溫度不超過710°C，膨脹系數(shù)在30 380°C溫度范圍內(nèi)為85 105X 10_7/K。但該二極管玻璃的耐酸腐蝕性能較差，電鍍過程中該玻殼受上錫藥水的侵蝕導(dǎo)致玻璃表面出現(xiàn)“龜裂”甚至有大量玻璃片脫落，引起客戶對(duì)該二極管玻璃長期使用穩(wěn)定性的擔(dān)憂而未得以大規(guī)模推廣使用。
中國專利CN 1850681A(公開號(hào))中公開了一種用于制造二極管玻殼的無鉛低溫玻璃。同專利ZL 01116136. I不同的是，專利CN 1850681A中在玻璃成分中引入了質(zhì)量百分含量為3. 7±O. 5%的TiO2，并大幅度增加ZnO的質(zhì)量百分含量至8. 8±O. 3%。但該玻璃的耐酸腐蝕性能仍然達(dá)不到實(shí)際的使用要求，甚至在電鍍過程中玻璃表面受酸液侵蝕而造成的“龜裂”現(xiàn)象更為嚴(yán)重。實(shí)際上，受限于無鉛玻璃較差的耐酸腐蝕性能，以及玻璃耐酸性和軟化溫度、膨脹系數(shù)等性能之間的相互制約，現(xiàn)階段商業(yè)化的二極管玻殼玻璃仍舊以高含鉛量的玻璃為主。無鉛玻璃僅小批量用于不需要電鍍工藝的二極管玻殼的制造。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提出一種設(shè)計(jì)更為合理的無鉛低溫玻璃成分，在確保玻璃的軟化溫度、膨脹系數(shù)等性能滿足實(shí)際使用要求的基礎(chǔ)上，大幅度提高玻璃的耐酸腐蝕性能，使其能夠滿足二極管電鍍及電路板電鍍等工藝對(duì)玻殼耐酸性能的要求，成功取代目前商業(yè)化的高含鉛量低溫玻璃用于二極管玻殼的制造。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為一種用于制造二極管玻殼的無鉛低溫玻璃，主要含有下述組分，各組分的含量以質(zhì)量百分比表示如下
SiO240-60% B2O310-25%
P2O51-10%
Li20+Na20+K2010-25%
MgO+CaO+SrO+BaO1~10%
Al2O30.5-10%
TiO20.5-5%
ZnO1-10%該玻璃成分中還含有質(zhì)量百分含量為O 5%的F2,質(zhì)量百分含量為O 2%的澄清劑，該澄清劑可以是Sb2O3、CeO2和/或As2O3中的一種或幾種。SiO2是形成玻璃骨架的主要氧化物，并且起穩(wěn)定其它組分的作用，也能夠提高玻璃的耐酸腐蝕性能。本發(fā)明設(shè)計(jì)的SiO2質(zhì)量百分比含量范圍為40 60%。當(dāng)SiO2含量超過60%時(shí)，玻璃的軟化溫度就會(huì)顯著升高，導(dǎo)致玻璃的封接溫度超過半導(dǎo)體材料的最高允許溫度，并且玻璃的膨脹系數(shù)太低，不能夠與杜美絲匹配封接。SiO2含量過高還會(huì)帶來玻璃熔化難度的加大。當(dāng)SiO2含量低于40%時(shí)，玻璃的耐酸腐蝕性能差，滿足不了電鍍工藝的要求，并且玻璃的析晶傾向大，在拉制二極管時(shí)易析晶而不適合大規(guī)模生產(chǎn)。B2O3也是形成玻璃骨架的氧化物，能夠降低玻璃的軟化溫度。本發(fā)明中B2O3的質(zhì)量百分含量范圍設(shè)計(jì)為10 25%。在本發(fā)明確定的含量范圍內(nèi)，大部分的B2O3都以硼氧四面體[BO4]的形式進(jìn)入玻璃網(wǎng)絡(luò)，與SiO2結(jié)合對(duì)玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的增強(qiáng)起到實(shí)質(zhì)性的作用，在降低軟化溫度的同時(shí)使得玻璃具有優(yōu)異的耐酸腐蝕性能及合適的膨脹系數(shù)。B2O3含量超過25%時(shí)玻璃的耐酸腐蝕性能顯著降低，含量低于10%時(shí)玻璃的軟化溫度過高，并且膨脹系數(shù)與杜美絲不匹配。P2O5也是非常重要的玻璃網(wǎng)絡(luò)形成體。不同與硅酸鹽玻璃，磷酸鹽玻璃的耐酸腐蝕性能通常相對(duì)較差，但本發(fā)明發(fā)現(xiàn)在合理控制其它組分含量的基礎(chǔ)上，引入質(zhì)量百分比為I 10%的P2O5能夠很好地解決二極管玻殼在電鍍工藝中的“龜裂”現(xiàn)象，使得玻璃的耐酸性滿足電鍍工藝的要求，并且能夠降低玻璃的軟化溫度，提高玻璃的膨脹系數(shù)使其與杜美絲相匹配。當(dāng)P2O5含量超過10%時(shí)，玻璃會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的分相甚至析晶而導(dǎo)致無法進(jìn)行二極管的拉制，當(dāng)P2O5含量低于1%時(shí)，P2O5對(duì)玻璃耐酸腐蝕性能的提高作用不明顯。堿金屬氧化物(Li20、Na20、K2O)作為重要的網(wǎng)絡(luò)外體氧化物在降低玻璃的軟化溫度，提高膨脹系數(shù)方面特別有效，但其含量過高會(huì)增大玻璃的析晶傾向并降低耐酸腐蝕性能，含量過低又會(huì)帶來軟化溫度的上升及膨脹系數(shù)的降低。此外，借助堿金屬氧化物之間的 “混合堿效應(yīng)”，合適的Li20、Na20、K20的含量及比值關(guān)系能夠在進(jìn)一步降低玻璃軟化溫度的基礎(chǔ)上提高其化學(xué)穩(wěn)定性，并顯著降低玻璃的析晶傾向。本發(fā)明設(shè)計(jì)的Li20+Na20+K20總質(zhì)量百分含量范圍為10 25%。堿土金屬氧化物(Mg0、Ca0、Sr0、Ba0)的引入也能夠進(jìn)一步降低玻璃的軟化溫度，提高膨脹系數(shù)。但同堿金屬氧化物類似，引入過量的堿土金屬氧化物會(huì)增大玻璃的析晶傾向并降低耐酸腐蝕性能。值得注意的是，借助堿土金屬氧化物之間的“壓抑效益”，在合理設(shè)計(jì)各氧化物含量及比值關(guān)系的基礎(chǔ)上，能夠獲得玻璃耐酸腐蝕性能的進(jìn)一步提升。本發(fā)明設(shè)計(jì)的堿土金屬氧化物總質(zhì)量百分含量范圍為I 10%。作為最常見，也是最重要的玻璃網(wǎng)絡(luò)中間體，適量Al2O3的引入對(duì)玻璃耐酸腐蝕性能的提升作用顯著。當(dāng)Al2O3引入量過高時(shí)，玻璃的軟化溫度大幅度升高，甚至其封接溫度會(huì)超過半導(dǎo)體材料的最高允許溫度；當(dāng)Al2O3引入量過低時(shí)，玻璃的耐酸腐蝕性能達(dá)不到電鍍工藝的要求。本發(fā)明中Al2O3的質(zhì)量百分含量范圍為O. 5 10%，在此范圍內(nèi)玻璃的耐酸腐蝕性能和軟化溫度都能夠滿足實(shí)際要求。TiOjPZnO均能夠提高玻璃的耐酸腐蝕性能，但同時(shí)也會(huì)提高玻璃的軟化溫度，其中以TiO2的作用更為明顯。本發(fā)明中設(shè)計(jì)的TiO2質(zhì)量百分含量范圍為O. 5 5%，ZnO的質(zhì)量百分含量范圍為I 10%，在此范圍內(nèi)玻璃能夠具有優(yōu)異的耐酸腐蝕性能，并保持較低的軟化溫度。TiO2含量超過5%時(shí)玻璃的析晶程度也將會(huì)大大加劇，增加二極管拉制時(shí)的難度。除此之外，TiO2和ZnO含量的增加還會(huì)導(dǎo)致玻璃原料成本的大幅度上升。該玻璃成分中還含有質(zhì)量百分含量為O 5%的F2,質(zhì)量百分含量為O 2%的澄清劑，該澄清劑可以是Sb2O3XeO2和/或As2O3中的一種或幾種。F2的引入可以顯著降低玻璃的軟化溫度，從而帶來封接溫度的大幅度降低。但&的使用會(huì)造成對(duì)環(huán)境的危害，本發(fā)明中優(yōu)選的玻璃成分是不人為引入F2(指不使用高含F(xiàn)2的原料，如螢石、鋰云母等)，但不排除實(shí)際生產(chǎn)時(shí)礦物原料(如石灰石)中帶入少量的F2。本發(fā)明玻璃液的澄清劑可以采用Sb2O3> CeO2和/或As2O3中的一種或幾種，也可以采用硫碳澄清的方式。與現(xiàn)有的二極管制造用無鉛低溫玻璃相比，本發(fā)明設(shè)計(jì)的玻璃采用更為合理的化學(xué)組成，并引入一定量的P2O5顯著提高了玻璃的耐酸腐蝕性能，在維持玻璃具有較低的軟化溫度和與杜美絲匹配的膨脹系數(shù)的基礎(chǔ)上，確保二極管玻殼在電鍍工藝中能夠經(jīng)受上錫藥水的腐蝕，玻殼表面無“龜裂”，維持原有的外觀形貌。
具體實(shí)施例方式以下通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行具體說明，本發(fā)明內(nèi)容并不受以下實(shí)施例的任何制約。本發(fā)明借助實(shí)驗(yàn)室的高溫電爐熔制玻璃樣品，所采用的原料均為高純度的礦石原料或化學(xué)純試劑，如引入SiO2的高純石英砂，引入B2O3的硼酸，引入P2O5的磷酸二氫銨，弓丨入堿金屬氧化物及堿土金屬氧化物的碳酸鹽，引入Al2O3的氫氧化鋁，引入TiO2的氧化鈦，引入ZnO的氧化鋅等，并借助少量Sb2O3和硝酸鹽的共同作用來實(shí)現(xiàn)玻璃液的澄清。將各組分的配合料放入鉬金坩堝在高溫電爐中熔制成玻璃樣品。將熔制好的均勻玻璃液倒在預(yù)熱后的不銹鋼模具上形成塊狀玻璃，再在高于其轉(zhuǎn)變溫度約10°C的溫度下退火2小時(shí)，后關(guān)閉馬弗爐隨爐冷卻。將退火后的玻璃在煤氣燈上加熱熔化后，拉制直徑在O. 55 O. 75mm,長度為235mm的玻璃絲，根據(jù)ASTM C338標(biāo)準(zhǔn)測量玻璃樣品的軟化溫度；拉制尺寸近似為05x25mm的圓柱狀玻璃棒，借助熱膨脹儀測量玻璃樣品的線性膨脹系數(shù)(Χ10_7/Κ，30 3000C );拉制尺寸近似為02x25mm的圓柱狀玻璃棒，測量玻璃的耐酸腐蝕性能。考慮到二極管電鍍時(shí)的電鍍液溫度為室溫，且電鍍時(shí)間不超過I個(gè)小時(shí)，本發(fā)明中為了確保所發(fā)明玻璃成分能夠很好地經(jīng)受電鍍過程中電鍍液的侵蝕，所采取的玻璃耐酸腐蝕性能評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)為燒杯中盛取200ml電鍍液，將02x25mm的玻璃棒浸泡在電鍍液中，后將燒杯密封并置于50°C的烘箱中I個(gè)小時(shí)。后將玻璃棒洗凈、烘干，在放大100倍的電鏡下觀察玻璃棒經(jīng)受電鍍液侵蝕后的形貌。以“ V”表示侵蝕后玻璃棒表面保持了原有的外觀形貌，無明顯可見裂紋；“ X”表示侵蝕后玻璃棒表面有明顯可見的龜裂現(xiàn)象。表I中編號(hào)為“實(shí)施例1-3”的為本發(fā)明的三個(gè)實(shí)施例，編號(hào)為“比較例”的為中國專利CN 1850681A(公開號(hào))中所述的無鉛低溫玻璃，玻璃各組分的含量以重量百分比表
/Jn ο為了說明本發(fā)明無鉛低溫玻璃的優(yōu)點(diǎn)，表2中給出了三個(gè)實(shí)施例玻璃及比較例玻璃的三個(gè)重要參數(shù)I-軟化溫度，對(duì)應(yīng)于玻璃絲在軟化點(diǎn)測試儀下伸長速率為lmm/mm時(shí)的溫度。 2-膨脹系數(shù)，玻璃棒在30 300°C范圍內(nèi)的平均線性膨脹系數(shù)。3-耐酸腐蝕性能，玻璃棒在電鍍液中浸泡后表面形貌的變化。表I
實(shí)施例I實(shí)施例2實(shí)施例3比較例
玻璃組成(wt % )
SiO2497&50 046 846
B2O3 &Λ Γ ΙθΓθΙθΓδ
權(quán)利要求
1.一種用于制造二極管玻殼的無鉛低溫玻璃，主要含有下述組分，各組分的含量以質(zhì)量百分比表示如下SiO240-60%B2O310-25%P2O51-10%Li20+Na20+K2010-25%MgO+CaO+SrO+BaO1-10%Al2O30.5-10% TiO20.5-5%ZnO1-10% 該玻璃成分中還含有質(zhì)量百分含量為O 5%的？2,質(zhì)量百分含量為O 2%的澄清劑，該澄清劑可以是Sb2O3、CeO2和/或As2O3中的一種或幾種。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的無鉛低溫玻璃，其特征在于該玻璃成分中不含Pb0、V205等有吾物質(zhì)。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的無鉛低溫玻璃，其特征在于該玻璃成分的耐酸腐蝕性能優(yōu)異，滿足二極管電鍍工藝對(duì)玻殼耐酸性的要求。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的無鉛低溫玻璃，其特征在于該玻璃成分的膨脹系數(shù)在80 IOOX 10_7/K之間，能夠與杜美絲匹配封接。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的無鉛低溫玻璃，其特征在于由該玻璃的軟化溫度不超過630。。。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于制造二極管玻殼的無鉛低溫玻璃，主要含有下述組分，各組分的含量以質(zhì)量百分比表示如下SiO2 40～60％，B2O3 10～25％，P2O5 1～10％，Li2O+Na2O+K2O 10～25％，MgO+CaO+SrO+BaO 1～10％，Al2O3 0.5～10％，TiO2 0.5～5％，ZnO 1～10％，還含有質(zhì)量百分含量為0～5％的F2，質(zhì)量百分含量為0～2％的澄清劑，該澄清劑可以是Sb2O3、CeO2和/或As2O3中的一種或幾種。該無鉛低溫玻璃具有非常優(yōu)異的耐酸腐蝕性能，滿足二極管電鍍工藝對(duì)玻殼耐酸性的要求。此外，該無鉛玻璃的膨脹系數(shù)與杜美絲相匹配，軟化溫度不超過630℃，能夠在700℃以下與杜美絲穩(wěn)定地封接。
文檔編號(hào)C03C3/097GK102633435SQ20121006380
公開日2012年8月15日 申請(qǐng)日期2012年3月9日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月9日
發(fā)明者張兵, 金招娣 申請(qǐng)人:金招娣