專利名稱：一種可在高溫條件下使用的鈣鈦礦型無鉛壓電陶瓷及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及無鉛壓電陶瓷材料，具體是一種ABO3型鈣鈦礦結構的可在高溫條件下使用的無鉛壓電陶瓷及其制備方法。
背景技術：
高溫壓電材料在新型車載用電子控制裝置、航空航天、石油鉆探等設備中有了大量的應用，這些電子設備的工作環(huán)境極為苛刻，對壓電材料的工作溫度上限也提出了更高的要求。如在汽車中內置的壓電陶瓷爆震傳感器，動態(tài)燃料注射噴嘴工作溫度高達300°C。 目前商業(yè)化應用的PZT體系陶瓷的居里溫度在250-380°C，由于熱激活老化過程，其安全使用溫度被限制在居里溫度的1/2處。使用溫度低于450°C的高溫壓電陶瓷已經不能滿足當前高新技術發(fā)展的要求。目前高溫壓電傳感器特別是高溫加速度計僅限于鈮酸鋰、磷酸鎵等單晶材料，而且高溫傳感器主要集中在國外少數幾家公司中，價格非常昂貴。因此，研究與發(fā)展高溫壓電陶瓷材料已經成為國內外當前研究的重點。文獻[IchiroFujii, J Appl Phys, 2011，50: 09ND07]報道了一種 Mn 摻雜的 BaTiO3-Bi (Mgl72Til72)O3-BiFeO3無鉛壓電陶瓷，但是壓電性能最好的地方居里溫度只有470 °C，最好的壓電常數d33只有94pC/N，沒有報道退極化溫度與溫度穩(wěn)定性。文獻[Serhiy 0，J Am Ceram Soc, 2009，92 (12) : 2957-2961]報導了具有高居里溫度與良好壓電性能的 BiFeO3 - BaTiO3基無鉛壓電陶瓷，但是需要在純氧氣氛中燒結，不適合產業(yè)化生產，且其壓電常數較低，只有116 pC/N。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是為克服現(xiàn)有技術的不足，而提供一種可在高溫條件下使用的鈣鈦礦型無鉛壓電陶瓷及其制備方法，這種壓電陶瓷具有高溫度穩(wěn)定性，退極化溫度> 450°C， 對環(huán)境友好、穩(wěn)定性好、壓電性能好，適合450°C以上高溫條件下使用。本發(fā)明的主要內容
I.退極化溫度彡450°C的無鉛壓電陶瓷配方
(1)(l-χ)BiMO3-X(Ba^uCau) (Ti1^tZrsSnt)03+FMea0b ；
(2)(I-X)BitM1^(Me' 1/2Me’ ’ 1/2) J03-χ(Ba1^uCau) (Ti1^tZrsSnt)03+FMea0b ；
(3)(l-z)Bi [Mn(Me，2/3M’ 1/3) J03_z(Bai_uCau) (Ti1^tZrsSnt)03+FMea0b ；
其中 H 、r、5·、i 表示摩爾分數，0<χ〈0· 4,0<Κ0· 1,0 < < 0· 2, O ^ 5 ^ O. 4, O彡 彡O. 1，0〈Κ0. 2。式中M為三價金屬元素，Me’為二價金屬元素，Me’’為四價金屬元素，M’為五價金屬元素,MeaOb為一種或多種氧化物。三價金屬元素M為Fe、Ni、Sc、Ιη、Α1、 Ga和Mn中的一種或幾種；二價金屬兀素Me’為Zn、Ni、Mg中的一種；四價金屬兀素Me’’為 Ti、Zr與Hf中的一種；五價金屬元素M’為Nb、Ta、Sb中的一種；所述的MeaOb氧化物的Me 為Sc、Y、La、Ce、Mn、Cu與Yb中的一種或幾種。
2.配方(I)、(2)與(3)的壓電陶瓷制備方法采用二步合成法，包括如下步驟
(1)按照化學計量式(Ba1^uCau)(Ti1TtZrsSnt) O3 配料；
(2)以無水乙醇為介質球磨，干燥，在高鋁坩堝中于900-1000°C保溫2小時預合成(第
一步合成)主晶相；
(3)將合成好的(Bai_uCau)(TUrsSnt) O3粉體與其他原料，按照上述的配方(I )、(2)、
(3)化學計量式配料；
(4)以無水乙醇為介質球磨，干燥，再在高鋁坩堝中于700-900°C保溫2小時預合成(第 ~■步合成)主晶相；
(5)以無水乙醇為介質二次球磨，干燥，加入5%的PVA造粒；
(6)在100-150Mpa壓力下成型；
(7)在950-1000°C保溫2-6小時燒結成瓷，降溫到900°C保溫5小時，兩面鍍銀電極；
(8)極化，極化電場3000-8000V/mm，溫度 80_150°C，時間 20min。3.配方(I)、( 2 )與(3 )的壓電陶瓷制備方法采用固相合成法，包括如下步驟
(1)按照上述的(I)、(2)與(3)化學計量式配料；
(2)以無水乙醇為介質球磨，干燥，再在高鋁坩堝中于700-900°C保溫2小時預合成主晶相；
(3)以無水乙醇為介質二次球磨,干燥,加入5%的PVA造粒；
(4)在100-150Mpa壓力下成型；
(5)在950-1000°C保溫2-6小時燒結成瓷，降溫到900°C保溫5小時，兩面鍍銀電極；
(6)極化，極化電場3000-8000V/mm，溫度 80_150°C，時間 20min。所得產品具有優(yōu)良的壓電性能，溫度穩(wěn)定性高與退極化溫度超過450 V，綠色環(huán)保，可在450°C以上高溫惡劣環(huán)境使用。本發(fā)明的優(yōu)點是這種壓電陶瓷具有高溫度穩(wěn)定性，退極化溫度> 450°C，對環(huán)境友好、穩(wěn)定性好、壓電性能好，適合450°C以上高溫條件下使用。


圖I 為無鉛壓電陶瓷 O. 78Bi [Fe。.S3tlGaatl4MnaQ4(Ni2iZ3Tav3)atl2]O3-O. 22 (Baa92Caa08) (Ti0.90Zr0.08Sn0.02) 03+0· 001Yb203+0. OlCuO 的介電常數與溫度的關系圖 2 為無鉛壓電陶瓷 O. 77Bi [Fea96(Mg2Z3Nb1Z3)atl4] O3-O. 23 (Baa85Caai5) (Tia95ZratllSnatl4) 03+0. 002Y203+0. OlMnO2 壓電常數隨溫度的變化關系圖。
具體實施例方式實施例I :二步合成法制備通式為 O. 80Bi (Fe0.89Al0.06Mn0.05) O3-O. 20 (Ba。.95Ca0.05) (Ti0.S8Zr0.OiSn0.01)03+0. 002La203+0. OlCuO 的鈣鈦礦型無鉛壓電陶瓷
制備方法包括如下步驟
1.以分析純BaCO3、CaCO3、SnO2、TiO2 和 ZrO2 為原料，按照化學式(Baa95Caa05) (Tia98ZraoiSnaoi)O3 進行配料；
2.以無水乙醇為介質球磨24小時，在80°C烘干；烘干后的粉料壓制成大塊坯體，放入高鋁坩堝加蓋，以250V /h的升溫速率到950°C保溫2小時合成固溶體(第一步合成)；3.合成的固溶體經粉碎與分析純Bi203、Fe203>A1203、CuO, MnO2, La2O3,按照化學式
O.80Bi (Fea89Al0.06Mn0.05) O3-O. 20 (Ba。. 95Ca0.05) (Ti0.98Zr0.01Sn0.01) 03+0· 002La203+0. 01
CuO進行配料；
4.以無水乙醇為介質球磨24小時，在80°C烘干；烘干后的粉料壓制成大塊坯體，放入高鋁坩堝加蓋，以150°C /h的升溫速率于850°C保溫2小時合成固溶體(第二步合成)；
5.合成的固溶體經粉碎后以無水乙醇為介質二次球磨24小時，烘干，加入5%PVA溶液
造粒
6、在鋼模中于150MPa下壓制成型；
7、成型的素片以100°C/h的升溫速率在600°C保溫2h排膠，再以200°C /h的升溫速率到960°C保溫2h燒結，以100°C /h的降溫速率降溫到900°C保溫5小時，隨爐冷卻到室溫。 燒結后的樣品加工成兩面光滑、厚度約Imm的薄片，披銀電極；
8、在硅油中極化，極化電場5000V/mm，溫度100°C，時間20分鐘，保持電場冷卻至室溫。所得樣品放置24小時后按IRE標準對制成的壓電陶瓷進行壓電性能測量。性能測量結果如下
權利要求
1.一種可在高溫條件下使用的鈣鈦礦結構無鉛壓電陶瓷，其特征在于組成通式為 (l-χ) BiMO3-X (Ba^uCau) (Ti卜s_tZrsSnt) 03+_7Mea0b,其中 U、5, t 表示摩爾分數，0<z<0. 4, 0<Κ0· 1,0 ^ ^ O. 2, O ^ O. 4,0 ^ ^ O. I，式中 M 為三價金屬元素，MeaOb 為一種或多種氧化物。
2.一種可在高溫條件下使用的鈣鈦礦結構無鉛壓電陶瓷，其特征在于組成通式為 (l-z)Bi [M1-JMe, 1/2Me，’ 1/2) J O3-X (Ba1^uCau) ( μΖι^γΟ 03+_FMea0b,其中 z、_f、U、r、5·、 表示摩爾分數，0<χ〈0· 4，0<Κ0· 1,0 ^ ^ O. 2, O ^ 5 ^ O. 4,0 ^ ^ O. 1，0〈Κ0· 2，式中 M 為三價金屬元素，Me’為二價金屬元素，Me’’為四價金屬元素，MeaOb為一種或多種氧化物。
3.—種可在高溫條件下使用的鈣鈦礦結構無鉛壓電陶瓷，其特征在于組成通式為 (l-z)Bi [M1^(Me' 2/3M’ 1/3) J03_ζ(BalnjCau) (Ti1^tZrsSnt)03+FMea0b ;其中 z、_f、U、κ, 5, t 表示摩爾分數，0<χ〈0. 4，0<Κ0· 1,0 ^ ^ O. 2, O 彡 s 彡 O. 4，0 彡 彡 O. 1，0〈Κ0· 2，式中 M 為三價金屬元素，Me’為二價金屬元素，Μ’為五價金屬元素，MeaOb為一種或多種氧化物。
4.如權利要求I所述的鈣鈦礦結構無鉛壓電陶瓷，其特征在于所述的三價金屬元素M 為Fe、Ni、Sc、In、Al、Ga和Mn中的一種或幾種，所述的MeaOb氧化物的Me為Sc、Y、La、Ce、 Mn、Cu與Yb中的一種或幾種。
5.如權利要求2所述的鈣鈦礦結構無鉛壓電陶瓷，其特征在于所述的三價元素M為 Fe、Ni、Sc、In、Al、Ga和Mn中的一種或多種；所述的二價元素Me’為Zn、Ni、Mg中的一種； 所述的四價元素M’ ’為Ti、Zr與Hf中的一種；所述的MeaOb氧化物的Me為Sc、Y、La、Ce、 Mn、Cu與Yb中的一種或幾種。
6.如權利要求3所述的鈣鈦礦結構無鉛壓電陶瓷，其特征在于所述的三價元素M為 Fe、Ni、Sc、In、Al、Ga和Mn中的一種或多種；所述的二價元素Me’為Zn、Ni、Mg中的一種； 所述的五價金屬元素M’為Nb、Ta、Sb中的一種；所述的MeaOb氧化物的Me為Sc、Y、La、Ce、 Mn、Cu與Yb中的一種或幾種。
7.如權利要求1-6之一所述的鈣鈦礦結構無鉛壓電陶瓷的制備方法，其特征是采用二步合成法包括如下步驟1)按照化學計量式(Ba1^uCau)(Ti1TtZrsSnt) O3 配料；2)以無水乙醇為介質球磨，干燥，再在高鋁坩堝中于900-1000°C保溫2小時預合成(第一步合成)主晶相；3)將合成好的(Bai_uCau) (TimZrsSnt) O3粉體與其他原料，按照如下化學計量式 (l-χ) BiMO3-X (Ba^uCau) (Ti1^tZrsSnt) 03+FMea0b ；(l-z)Bi [Mw (Me，1/2Me’ ’ 1/2) J 03~x (Ba1^uCau) (Ti卜s_tZrsSnt) 03+,Mea0b ；(l~x)Bi [Mw(Me，2/3M，1/3) JO3-X(Ba1^uCau) (Ti1^tZrsSnt) 03+FMea0b 配料；以無水乙醇為介質球磨，干燥，再在高鋁坩堝中于700-900°C保溫2小時預合成(第二步合成)主晶相；4)以無水乙醇為介質二次球磨，干燥，加入5%的PVA造粒；5)在100-150Mpa壓力下成型；6)在950-1000°C保溫2-6小時燒結成瓷，降溫到900°C保溫5小時，兩面鍍銀電極；7)極化，極化電場3000-8000V/mm，溫度 80_150°C，時間 20min。
8.如權利要求1-6所述的鈣鈦礦結構無鉛壓電陶瓷的制備方法，其特征是(I)按照如下化學計量式配料；(l-χ) BiMO3-X (Ba^uCau) (Ti1^tZrsSnt) 03+FMe203 ；(1-z) Bi [Mw (Me，1/2Me，’ 1/2) JO3-X(Ba1^uCau) (Ti1^tZrsSnt) 03+FMe203 ；(1-z) Bi [Mw (Me，2/3M’ 1/3) J O3-X (Ba1^uCau) (Ti1^tZrsSnt) 03+FMe203 ；(2)以無水乙醇為介質球磨，干燥，再在高鋁坩堝中于700-900°C保溫2小時預合成主晶相；(3)以無水乙醇為介質二次球磨,干燥,加入5%的PVA造粒；(4)在100-150Mpa壓力下成型；(5)在950-1000°C保溫2-6小時燒結成瓷，降溫到900°C保溫5小時，兩面鍍銀電極；(6)極化，極化電場3000-8000V/mm，溫度 80_150°C，時間 20min。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種可在高溫450℃以上環(huán)境使用的鈣鈦礦結構無鉛壓電陶瓷，用組成通式為(1-x)BiMO3-x(Ba1-uCau)(Ti1-s-tZrsSnt)O3+yMe2O3；(1-x)Bi[M1-v(Me'1/2Me''1/2)v]O3-x(Ba1-uCau)(Ti1-s-tZrsSnt)O3+yMe2O3；(1-x)Bi[M1-v(Me'2/3M'1/3)v]O3-x(Ba1-uCau)(Ti1-s-tZrsSnt)O3+yMe2O3來表示，其中x、y、u、v、s、t表示摩爾分數，0<x<0.4，0<y<0.1，0≤u≤0.2，0≤s≤0.4，0≤t≤0.1，0<v<0.2。式中M為三價金屬元素，Me'為二價金屬元素，Me''為四價金屬元素，M'為五價金屬元素，MeaOb為一種或多種氧化物。用常規(guī)陶瓷制備方法制備而成，該系列產品具有優(yōu)良的壓電性能，高的溫度穩(wěn)定性，退極化溫度超過450℃，適合在高溫領域應用。
文檔編號C04B35/26GK102584194SQ20121003244
公開日2012年7月18日 申請日期2012年2月14日 優(yōu)先權日2012年2月14日
發(fā)明者單旭, 周昌榮, 周沁, 周秀娟, 岑偵勇, 成鈞, 楊華斌 申請人:桂林電子科技大學