專利名稱：化學(xué)鋼化的玻璃的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總體上涉及鋼化的玻璃，特別是涉及對鋰鋁硅酸鹽玻璃的化學(xué)鋼化。
背景技術(shù)：
通過在轉(zhuǎn)變溫度TG以下將玻璃基材浸入硝酸鉀熔體中來進(jìn)行的化學(xué)鋼化或離子交換是普遍公知的方法，所述方法用于升高薄和極薄的硅酸鹽玻璃或鋁硅酸鹽玻璃的強(qiáng)度?；瘜W(xué)鋼化優(yōu)選用于厚度小于4mm的玻璃片。對于特定應(yīng)用，也可以對更厚的片進(jìn)行化學(xué)鋼化。對于硅酸鹽玻璃或鋁硅酸鹽玻璃，通常僅在玻璃中的Na離子與鹽熔體中的K離子之間發(fā)生離子交換。通過所述交換，僅通過極長的交換時間(通常大于12小時)才可達(dá)到深度大于80 μ m的表面壓應(yīng)力部。
此外普遍已知的是，離子的交換深度依賴于鹽浴中的時間和鹽浴的溫度。更高的溫度或更長的時間增加交換深度。然而交換深度關(guān)于表面壓應(yīng)力區(qū)而言并不相同。根據(jù)浸入玻璃中的離子的種類和數(shù)量，根據(jù)玻璃基材的Li含量和Na含量及其相互之間的比例和其他組分，可以調(diào)整出不同的表面壓應(yīng)力區(qū)。但是，比起交換的離子的深度，表面壓應(yīng)力區(qū)典型地達(dá)到進(jìn)入玻璃中更深的位置。市場中存在的常規(guī)制備的化學(xué)鋼化的玻璃，例如鋁硅酸鹽玻璃，或者常規(guī)的鈉鈣玻璃通常具有大于10重量％的Na2O含量，并根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)在硝酸鉀鹽浴中在大于420°C，優(yōu)選430°C的溫度以及大于12小時的鋼化時間下鋼化。在此情況下，表面壓應(yīng)力區(qū)達(dá)到30至70 μ m的深度。表面張力的值在鋼化的鈉鈣玻璃的情況下為約550MPa，在鋁硅酸鹽玻璃的情況下為約750MPa。然而，對于作為蓋片玻璃的應(yīng)用來說存在如下問題，刮痕可能快速地比表面張力區(qū)更遠(yuǎn)地進(jìn)入玻璃中，這導(dǎo)致顯著的強(qiáng)度下降。并且對于用于軌道車輛的前窗和側(cè)窗以及給車輛裝防彈玻璃的應(yīng)用來說，希望調(diào)整出大于80 μ m的可變的滲透深度和高強(qiáng)度，只要能夠?qū)崿F(xiàn)可接受地短的工藝時間就可以。DE 196 16 633 Cl描述了鋁硅酸鹽玻璃，所述鋁硅酸鹽玻璃通過化學(xué)鋼化而適合用作覆蓋光學(xué)和磁性存儲介質(zhì)的基材玻璃。用所述玻璃雖然可實現(xiàn)深鋼化區(qū)和高強(qiáng)度，但是需要在鹽熔體中大于12小時的長的處理時長和超過420°C的高溫。DE 196 16 679 Cl描述了通過硝酸鉀熔體在350°C至500°C的溫度化學(xué)鋼化鋁硅酸鹽玻璃。表3顯示了所描述的玻璃雖然在約I. 5小時的處理時長之后達(dá)到880MPa的表面張力，但是壓應(yīng)力區(qū)的厚度僅為約15 μ m。對于105 μ m的壓應(yīng)力區(qū)來說，需要在鹽熔體中處理15小時。US 4 156 755 A描述了用于離子交換的含Li2O的鋁硅酸鹽玻璃。用所述玻璃雖然能夠在短時間內(nèi)達(dá)到大于80 μ m的壓應(yīng)力區(qū)的厚度，但是表面張力最大為600MPa。通過EP O 884 289 BI已知用于車輛的鋰鋁硅酸鹽玻璃，其也可被化學(xué)鋼化。Li2O含量為3至4. 5重量％，并且Na2O含量為在6重量％與13重量％之間。根據(jù)表7，在380°C的熱硝酸鈉熔體中8小時之后，所述玻璃達(dá)到80 μ m厚度的壓應(yīng)力區(qū)，但是表面張力僅為2600kg/cm2，相當(dāng)于約255MPa。還有在熔體中64小時之后，張力僅為3450kg/cm2，相當(dāng)于339MPa，其中，表面張力的厚度為30 μ m，這意味著在更短時間內(nèi)明顯更薄的表面張力區(qū)。在US 2007-00 604 65 Al中描述了對Li2O含量為3_9%且Na2CHK2O含量不大于3%的不同的鋰鋁硅酸鹽玻璃的化學(xué)鋼化。在此，所描述的玻璃經(jīng)受450°C與冷卻點之間的溫度。WO 2010 005 578 Al描述了多次化學(xué)鋼化鋁硅酸鹽玻璃從而使得最大的表面張力達(dá)到確定的深度中。首先通過多次鋼化(單個熔體或混合熔體)和明顯超過8小時的時間而達(dá)到深度大于80 μ m的壓應(yīng)力區(qū)。根據(jù)表II實施例13，在81微米的壓應(yīng)力區(qū)的深度 下，所達(dá)到的壓應(yīng)力僅為546MPa。達(dá)到所述鋼化的工藝時間為大于23小時。在化學(xué)鋼化的過程中，在離子半徑相類似的離子的離子交換時，通常大的相互擴(kuò)散系數(shù)在相對短的時間內(nèi)造成更大的交換深度，而半徑顯著大于待交換離子的半徑的離子的交換對短程有序產(chǎn)生更強(qiáng)烈的影響，并因此造成表面壓應(yīng)力的升高。兩個半徑的差別越大，這種效果越強(qiáng)烈。因此，在短的工藝時間內(nèi)對交換深度的調(diào)整通過鋰-鈉陽離子交換而進(jìn)行。然而，如果需要極高的表面壓應(yīng)力，可用更重的堿金屬的陽離子進(jìn)行交換。然而在此迄今為止，依賴于給定的交換深度和所使用的陽離子，必須遷就很長的工藝時間以及很高的工藝溫度。結(jié)合對現(xiàn)有技術(shù)的討論可知，通過現(xiàn)有技術(shù)已知的玻璃和化學(xué)鋼化的方法不允許在適中的溫度下進(jìn)行快速鋼化，所述快速鋼化造成具有高表面張力的很深的表面張力區(qū)。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的任務(wù)是提供如下玻璃以及用這種玻璃制備的化學(xué)鋼化的產(chǎn)品。通過獨立權(quán)利要求的主題解決所述任務(wù)。在各從屬權(quán)利要求中給出本發(fā)明的有利的實施方案和改良方案。本發(fā)明為蓋片玻璃以及車輛玻璃的前景應(yīng)用提供材料，所述材料通過鋼化時間和鋼化溫度的減少同時促成表面張力的升高。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選呈玻璃片形式的化學(xué)鋼化的玻璃制品由鋰鋁硅酸鹽玻璃制成，其中，所述玻璃除了組分SiO2和Al2O3 (SiO2和Al2O3為鋰鋁硅酸鹽玻璃的特征)之外還包含-4. 6至5. 4重量％的作為組分的Li2O,以及-8. I至9. 7重量％的作為組分的Na2O,以及其中-所述玻璃由于化學(xué)鋼化而在表面上具有壓應(yīng)力區(qū)，并且-所述壓應(yīng)力區(qū)延伸進(jìn)入所述玻璃中直至達(dá)到至少50微米的深度，優(yōu)選至少80微米的深度，以及其中，在所述壓應(yīng)力區(qū)中鋰離子至少部分地由其他堿金屬離子交換，以及其中-所述壓應(yīng)力區(qū)具有至少600MPa，優(yōu)選至少800MPa的壓應(yīng)力或者說表面張力。強(qiáng)度的測量借助于根據(jù)EN 1288-5的雙環(huán)法實施和測定。壓應(yīng)力區(qū)中的表面張力或者說壓應(yīng)力可以以光測彈性的方式測定。為此，切割玻璃樣品并垂直于觀察方向拋光表面。然后可借助顯微鏡和不同補(bǔ)償器確定表面中的壓應(yīng)力。
壓應(yīng)力區(qū)的厚度/深度也可在切口處以光測彈性的方式確定。對于交換深度的測量，可測量堿金屬離子的EDX-深度曲線。對于本發(fā)明的目的特別合適的是具有如下組成的玻璃58 至 65 重量 % 的 SiO2 ；16 至 20 重量 % 的 Al2O3 ；優(yōu)選O. I至I重量%的B2O3 ；4. 6 至 5. 4 重量 ％ 的 Li2O ；8. I 至 9. 7 重量 % 的 Na2O ； O. 05 至 I. O 重量 % 的 K2O ；O. 2 至 2. O 重量 ％ 的 CaO ；2. 5至5. O重量％的ZrO2,以及必要時總計為O至2. 5重量％的份額的一種或多種如下組分:Sn02、CeO2、P2O5 和 ZnO。優(yōu)選的組成范圍為60 至 62 重量 ％ 的 SiO2 ；17. 5 至 19. 5 重量 ％ 的 Al2O3 ；O. 5 至 O. 7 重量 % 的 B2O3 ；4. 8 至 5. 2 重量 ％ 的 Li2O ；8. 5 至 9. 5 重量 % 的 Na2O ；O. 2 至 O. 5 重量 % 的 K2O ； O. 5 至 I. 2 重量 ％ 的 CaO ；3. 2至3. 8重量%的ZrO2 ；以及總計為O. 25至I. 6重量%的份額的SnO2, Ce02、P2O5和ZnO0為了即使在相對低的鹽熔體溫度下實現(xiàn)具有很高壓應(yīng)力的深鋼化區(qū)，特別優(yōu)選的是如下組成61 至 62 重量 ％ 的 SiO2 ；17. 5 至 18. 5 重量 % 的 Al2O3 ；O. 5 至 O. 7 重量 % 的 B2O3 ；4. 9 至 5. I 重量 ％ 的 Li2O ；8. 8 至 9. 3 重量 ％ 的 Na2O ；O. 2 至 O. 5 重量 % 的 K2O ； O. 5 至 I. 2 重量 ％ 的 CaO ；3. 2至3. 8重量%的ZrO2 ；以及總計為O. 5至I. O重量%的份額的SnO2, Ce02、P2O5和ZnO0特別地，通過本發(fā)明也可對具有相應(yīng)組成的浮法玻璃片進(jìn)行鋼化。在所述改良方案中，經(jīng)鋼化的玻璃因此具有兩個未拋光的表面。換言之，頂面和底面未被機(jī)械拋光。特別地，一個表面通過火焰拋光而形成，另一個表面通過漂浮到液體錫浴上而形成。因此，浮法玻璃片可一方面通過火焰拋光的表面識別，以及通過相對面的錫雜質(zhì)而識別。在這里通過上述玻璃能夠在小于420°C的溫度以及至多8小時的時間內(nèi)用一種或多種含堿金屬的鹽熔體(優(yōu)選堿金屬硝酸鹽熔體)來化學(xué)鋼化所述玻璃。得到的玻璃可優(yōu)選作為用于移動設(shè)備、數(shù)碼相機(jī)、數(shù)碼相框、個人數(shù)碼助理(PDA)的蓋片玻璃，作為用于太陽能裝置的蓋片玻璃或者作為用于觸摸屏(觸摸顯示屏)的基材。特別優(yōu)選的用途為用于地面車輛的防彈玻璃，以及用于高速列車的前窗或側(cè)窗。為了達(dá)到大于50 μ m,優(yōu)選大于80 μ m的壓應(yīng)力區(qū)的厚度和所述壓應(yīng)力區(qū)中大于SOOMPa的表面張力或者說壓應(yīng)力，所述鹽熔體中的工藝時間可在必要時減少到甚至至多4小時，甚至至多3小時。與之相應(yīng)地，本發(fā)明還提供用于制備化學(xué)鋼化的玻璃制品的方法，其中，提供玻璃，所述玻璃除了 SiO2和Al2O3之外還包含-4. 6至5. 4重量％的作為組分的Li2O,以及-8. I至9. 7重量％的作為組分的Na2O,以及其中-將所述玻璃制品存放在含堿金屬的鹽熔體中，從而用所述鹽熔體的更大的堿金屬離子替換所述玻璃的堿金屬離子，并由此在所述玻璃制品的表面上形成壓應(yīng)力區(qū)，從而實現(xiàn)所述玻璃的化學(xué)鋼化，其中 -在所述含堿金屬的鹽熔體中的存放總共進(jìn)行至多8小時的時間，以及其中-在所述玻璃制品的存放過程中，所述鹽熔體的溫度不超過420°C，以及其中-形成深度至少為50微米而且壓應(yīng)力至少為600MPa的壓應(yīng)力區(qū)。序言中列舉的各出版文獻(xiàn)給出了一定份額的Li2O或Na2O用于利用堿金屬硝酸鹽進(jìn)行的化學(xué)鋼化，從而實現(xiàn)了相應(yīng)的表面張力和壓應(yīng)力區(qū)。雖然迄今為止已經(jīng)能夠制造出大于800MPa的表面張力，但是所述表面張力并不與在8小時之內(nèi)和小于430°C深度大于80 μ m的壓應(yīng)力區(qū)相聯(lián)系。雖然US 2007 00 604 65 Al描述了具有高鋼化度和深鋼化區(qū)的玻璃，但是所述高鋼化度和深鋼化區(qū)在大于450°C的高溫以及小于3重量％的Na2O含量下才能實現(xiàn)。然而在所述溫度下已經(jīng)產(chǎn)生有毒的硝酸鹽蒸汽，這增加了常規(guī)工藝的難度。與大約4301或< 420°C的溫度相比，通過所述高溫還產(chǎn)生更高的工藝成本。此外，工藝窗口極窄，因為在這里玻璃的冷卻點處于處理溫度附近。如果接近冷卻點，則可造成應(yīng)力消減。因此產(chǎn)生鋼化不均質(zhì)的危險。在鋰鋁硅酸鹽玻璃基材的研究中，發(fā)現(xiàn)了化學(xué)鋼化時壓應(yīng)力區(qū)的深度與表面張力以及待交換離子之間的相互關(guān)系。為了在至多8小時的處理時長內(nèi)達(dá)到大于80 μ m的壓應(yīng)力區(qū)的深度，滲透離子的離子半徑應(yīng)該不能明顯不同于待交換離子的離子半徑，從而保證快速交換。此外，滲透離子的離子半徑不能明顯大于玻璃基材中存在的物質(zhì)的離子半徑。對于用具有高滲透速度的鈉離子或鉀離子的交換來說，理想的對象是Li離子或Na離子。Li離子具有約I. 45 10_lclm的離子半徑，Na離子具有約I. 8 10_lclm的離子半徑。玻璃的其他組分具有如下半徑Si 離子，約 I. I l(Tlclm，Al 離子，I. 25 KT1VK 離子，2. 2 KT1V 和Zr 離子，I. 55 l(T10m。由于與鈉-鉀的相互擴(kuò)散系數(shù)相比，鋰-鈉的相互擴(kuò)散系數(shù)更大以及鈉離子與鋰離子以及與玻璃中其他組分的離子半徑的差別更小，所以高的滲透速度成為可能。這使得對所述玻璃基材發(fā)生快速滲透。鈉離子更好地結(jié)合到具有較小空位的缺陷部位，或者鈉離子的滲透由于較小的重量而不像如在其他堿金屬的更大離子半徑的情況那樣受到強(qiáng)烈影響。當(dāng)使用含鉀的鹽熔體時，不僅發(fā)生鋰離子的交換，這表現(xiàn)在壓應(yīng)力區(qū)中較低的鋰濃度。在這種情況下，在壓應(yīng)力區(qū)中還存在相對于玻璃內(nèi)部至少區(qū)域式升高的鉀濃度。為了在至多8小時的相應(yīng)時間內(nèi)達(dá)到大于80 μ m的深度，根據(jù)本發(fā)明在玻璃中包含的Li2O的最低份額應(yīng)優(yōu)選至少為4. 6重量％。更多的Li2O導(dǎo)致更快速的交換，但是過高的Li2O含量導(dǎo)致不能形成高表 面張力。為此，Li2O含量另一方面應(yīng)該至多為5. 4重量％。已經(jīng)表明使用具有這樣鋰含量的玻璃在至多8小時的短工藝時間內(nèi)達(dá)到大于600MPa或者甚至大于800MPa的表面張力。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選通過Li-Na-交換而對深度進(jìn)行調(diào)整。僅與比鈉更大的堿金屬離子的交換導(dǎo)致溫度升高至超過430°C，或者時間延長至超過8小時，從而達(dá)到期望的滲透深度。然而，為了達(dá)到大于SOOMPa的表面張力，根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選設(shè)置為使其他堿金屬離子參與交換。為此，合適的例如為玻璃中的Na離子和鹽熔體中的K離子。Cs離子和Rb離子的參與也是可能的。來自鹽熔體的明顯更大的離子導(dǎo)致表面中張力的明顯升高，因此也導(dǎo)致表面張力的升高。上述各個文獻(xiàn)描述了至多3%或多于10%的Na2O含量。但在小于3%的Na2O含量下，需要大于450°C的溫度來達(dá)到800MPa左右的表面張力，例如US 2007-00604 65 Al中所述的那樣。在大于10重量％的Na2O含量下，雖然能夠達(dá)到約700至800MPa，但是需要430°C的溫度和大于8小時的時間。在所使用的玻璃的研究中已經(jīng)表明，與此相對地，在8. I重量％與9. 6重量％之間的Na2O含量下，可在小于420°C的溫度以及至多8小時的時間下產(chǎn)生大于800MPa的表面張力。為了在小于420°C的鹽熔體溫度以及至多8小時的處理時長下達(dá)到大于600MPa或甚至大于800MPa的表面張力以及深度大于50 μ m或甚至大于80 μ m的表面壓應(yīng)力區(qū)(D0L),根據(jù)本發(fā)明還選擇在4. 6%與5. 4%之間的Li2O份額和在8. 1%和9. 7%之間的Na2O份額。已經(jīng)表明，當(dāng)上述根據(jù)本發(fā)明的玻璃在優(yōu)選純的(至少95%的純度)NaNO3熔體中在370°C至420°C的溫度進(jìn)行一次化學(xué)鋼化時，可在鹽熔體中至多8小時的處理內(nèi)達(dá)到厚度大于50 μ m的壓應(yīng)力區(qū)和大于600MPa的表面張力。在這里，鋼化時間為2小時至8小時之間。(對此也參見下表2中的玻璃17或27)。與此相對照地，當(dāng)玻璃基材用純的(至少95%的純度)KNO3熔體在380-400°C的溫度進(jìn)行鋼化時，產(chǎn)生至多IOOOMPa的表面張力，然而壓應(yīng)力區(qū)(DoL)的深度僅為10至28μηι。因此，除了化學(xué)鋼化中所使用的玻璃的組成之外，各個熔體以及工藝參數(shù)(如溫度和交換時間)的選擇對于期望的材料特性來說是決定性的。如上述討論表明，現(xiàn)有技術(shù)僅允許材料特性有條件地組合，特別是當(dāng)期望交換時間短或工藝溫度低時。相對照地，對于優(yōu)選具有上述組成的玻璃，利用根據(jù)本發(fā)明的方法在相對更短的時間內(nèi)并以低的工藝溫度通過化學(xué)鋼化而達(dá)到大的交換深度還有高的壓應(yīng)力值。這優(yōu)選通過至少兩種不同的堿金屬陽離子種類的交換，特別優(yōu)選通過依次的過程而實現(xiàn)，在所述依次的過程中，玻璃制品相繼在具有不同堿金屬陽離子的熔體中進(jìn)行化學(xué)鋼化。在此，在第一步驟中優(yōu)選進(jìn)行鋰鈉交換，而在之后的步驟中優(yōu)選使用具有更大堿金屬陽離子的熔體。由此，根據(jù)本發(fā)明的方法提供達(dá)到具有定制特性的玻璃的途徑。為了在至多8小時的處理時長內(nèi)達(dá)到大于800MPa的表面張力和深度大于80 μ m的壓應(yīng)力區(qū),有利的是利用一種/多種其他堿金屬-NO3-熔體來實施第二 (純?nèi)垠w或混合熔體)步驟、第三(純?nèi)垠w或混合熔體)步驟或第四(純?nèi)垠w或混合熔體)步驟，其中，在這里在第二步驟中所使用的堿金屬之一的離子半徑應(yīng)該大于在第一熔體中所使用的堿金屬的離子半徑。在第三步驟或第四步驟中，堿金屬離子可再次小于第二步驟中的堿金屬離子。在這里應(yīng)優(yōu)選使用硝酸鉀(KNO3)作為第二步驟，但是也可使用其他的堿金屬鹽。在KNO3的情況下，此處使用的溫度優(yōu)選在380°C與420°C之間。對于步驟I有利地在NaNO3熔體中至多6小時的處理時長就足夠了。對于利用KN03*K2S03的步驟2，在本發(fā)明的改良方案中可設(shè)計2小時或更短。必要時附加進(jìn)行的步驟3和4可總共維持小于I小時。因此，所有步驟的總共小于8小時,正如表3中描述的玻璃17或27示例性所示。因此，在本發(fā)明的改良方案中設(shè)置為所述玻璃制品的化學(xué)鋼化在不同組成的至少兩種堿金屬鹽熔體中相繼進(jìn)行，所述堿金屬鹽熔體的區(qū)別特別在于所包含的堿金屬種類，其中，所述玻璃制品在所述熔體中的存放總共為至多8小時，其中，在鋼化過程期間所·述鹽熔體中的溫度分別小于420°C，并且達(dá)到深度大于80 μ m而且壓應(yīng)力大于800MPa的壓應(yīng)力區(qū)。在至多8小時的處理時長內(nèi)達(dá)到大于800MPa的表面張力和深于80 μ m的壓應(yīng)力區(qū)的另一可能性是使用混合熔體。所述混合熔體包含不同堿金屬的鹽，優(yōu)選不同的堿金屬硝酸鹽。為了保證高的滲透深度，有利的是在熔體中使用含量至少為15重量％，優(yōu)選15至25重量％，特別優(yōu)選20重量％的NaN03。硝酸鹽混合熔體包含至少兩種不同的堿金屬離子，例如Na和K或者Na和Rb。但是也可包含三種或四種不同的堿金屬。優(yōu)選的混合熔體為NaNO3和KNO3的混合物。在NaN03/KN03的情況下，此處使用的溫度在380°C與420°C之間。因此，交換過程的時間可同樣地保持在至多8小時，正如表4對于玻璃17或27示例性所附的那樣。為了達(dá)到大于IOOOMPa的表面張力，可在化學(xué)鋼化時，使用Rb離子或Cs離子。由此，根據(jù)本發(fā)明的方法提供如下可行性方案，即以很短的交換時間以及相對低的工藝溫度，將半徑明顯大于鋰陽離子半徑的堿金屬陽離子有效地添入如此處理的玻璃制品中。為了在短時間內(nèi)，特別是在至多4小時內(nèi)達(dá)到50μπι或80mm和更大的滲透深度，根據(jù)本發(fā)明，玻璃中待交換的堿金屬離子一Li2O和/或Na2O以足夠的量存在。Li2O的量優(yōu)選處在4. 8重量％至5. 2重量％的范圍內(nèi)，并且Na2O的量優(yōu)選處在8. 5重量％至9. 5重量％的范圍內(nèi)。根據(jù)本發(fā)明的方法的所述實施方案的共同之處在于，對所述玻璃制品的化學(xué)鋼化在一種或多種熔體中進(jìn)行，其中，在所述一種或多種熔體中包含至少兩種具有不同離子半徑的堿金屬離子種類。為了在至多4小時內(nèi)達(dá)到大于50 μ m的交換深度和大于600MPa的表面張力，根據(jù)本發(fā)明的玻璃制品也可在純的(至少95%的純度)NaN03熔體中在380°C至390°C的溫度進(jìn)行一次化學(xué)鋼化，(參見表2中的玻璃19或25)。在這里，用以實現(xiàn)所述壓應(yīng)力區(qū)的鋼化時間僅為2小時與4小時之間。當(dāng)玻璃基材被以純的(至少95%的純度)ΚΝ03熔體在380°C至400°C的溫度進(jìn)行鋼化時，雖然產(chǎn)生至多IOOOMPa的表面張力，但是DoL僅為10 μ m至28 μ m。
為了在至多4小時內(nèi)達(dá)到大于800MPa的表面張力和深于80 μ m的壓應(yīng)力區(qū),提出以一種/多種其他的堿金屬-N03-熔體實施第二 (純?nèi)垠w或混合熔體)步驟，必要時還實施第三(純?nèi)垠w或混合熔體)步驟，必要時還實施第四(純?nèi)垠w或混合熔體)步驟。此處有利的是，在第二步驟中熔體的所使用堿金屬離子的離子半徑大于在第一熔體中所使用堿金屬離子的離子半徑。在第三步驟或第四步驟中，堿金屬離子可又小于第二步驟中的堿金屬離子。在第二步驟中優(yōu)選使用KNO3作為熔體的組分，但是也可使用其他的堿金屬鹽。在KNO3的情況下，此處使用的溫度優(yōu)選在380°C與400°C之間。為了在壓應(yīng)力區(qū)足夠深的情況下實現(xiàn)快速鋼化，此處優(yōu)選如下的參數(shù)在第一步驟中在NaNO3熔體中的鋼化時長為至多2小時；在使用KNO3熔體的第二步驟中的鋼化時長為至多I. 5小時； 第三和第四步驟的時間總共為小于O. 5小時。在表3中給出了玻璃19和玻璃25作為所述過程的實施例。在〈4小時內(nèi)達(dá)到>800MPa的表面張力和>80 μ m的滲透深度的另一可行性方案是使用所謂的混合熔體?；旌先垠w由不同的堿金屬硝酸鹽組成。為了保證高的滲透深度，使用具有至少15重量％，優(yōu)選15至25重量％，特別優(yōu)選約20重量％NaN03的堿金屬鹽熔體。硝酸鹽混合熔體包含至少兩種不同的堿金屬離子種類，例如Na和K或者Na和Rb。但是也可包含三種或四種堿金屬。優(yōu)選的混合熔體為NaNO3和KNO3的混合物。在NaN03/KN03的情況下，此處使用的溫度在380°C與400°C之間。交換過程所需的時間為〈4小時。(參見表4玻璃19或25)能以如下方式達(dá)到4小時或更短的特別短的處理時長為了在至多3小時的短時間內(nèi)達(dá)到50μπι或80μπι及更大的滲透深度，再次使用如下的玻璃，所述玻璃包含足夠量的玻璃中待交換的堿金屬離子一Li或Na。為此，Li2O的含量優(yōu)選在4. 9重量％與5. I重量％之間，且Na2O的含量優(yōu)選為8. 8重量％至9. 5重量％。為了在〈3小時內(nèi)達(dá)到>50 μ m的交換深度和>600MPa的表面張力，上述玻璃體可在純的(至少95%的純度)NaN03中在380°C至385°C的溫度進(jìn)行一次化學(xué)鋼化。鋼化時間甚至可減少至2至3小時。在表2中給出玻璃22的實施例。當(dāng)玻璃基材用純的(至少95%的純度)KNO3熔體在380°C至400°C的溫度進(jìn)行鋼化時，產(chǎn)生至多IOOOMPa的表面張力，但是僅有10-28μπι的DoL (壓應(yīng)力區(qū)的深度)。為了甚至在至多3小時內(nèi)實現(xiàn)大于750MPa，優(yōu)選大于800MPa的表面張力以及厚度或深度大于80 μ m的壓應(yīng)力區(qū)，根據(jù)本發(fā)明的實施方案提出對玻璃制品的化學(xué)鋼化在至少兩個步驟中在不同組成的堿金屬鹽熔體中進(jìn)行，其中，在第二個鹽熔體中使用如下的鹽，該鹽包含的堿金屬離子具有比在第一步驟中所使用的熔體的堿金屬離子更大的離子半徑，其中，在鋼化時熔體的溫度小于400°C。玻璃基材在所有鹽熔體中的總存放時間在此處為至多3小時。特別地，在本發(fā)明的所述實施方案的改良方案中，在純?nèi)垠w或混合熔體中的第二步驟之后接有在純?nèi)垠w或混合熔體中的第三步驟以及必要時還接有在純?nèi)垠w或混合熔體中的第四步驟。優(yōu)選使用堿金屬硝酸鹽熔體，其中，根據(jù)本發(fā)明的又一改良方案，在第二步驟中所使用的堿金屬離子中的一種的離子半徑大于在第一熔體中所使用的堿金屬離子的離子半徑。在第三步驟或第四步驟中，堿金屬離子可又小于第二步驟中的堿金屬離子。優(yōu)選地，此處可使用鉀鹽，特別優(yōu)選KNO3作為第二步驟，但是也可替換地或額外地使用其他堿金屬鹽。在KNO3的情況下，此處使用的溫度優(yōu)選在380°C與390°C之間。在根據(jù)本發(fā)明的方法的所述實施方案中，如下參數(shù)被證明是有利的在第一步驟I中在NaNO3熔體中，在熔體中的交換時間為至多I. 5小時。對于第二步驟使用KNO3熔體，其中，在這里在熔體中的存放時間為至多I. O小時。第三步驟和第四步驟的時間總共為小于O. 5小時。表3中給出玻璃22的所述方法的實施例。在3小時或更短的時間內(nèi)達(dá)到大于800MPa的表面張力或壓應(yīng)力區(qū)中的壓應(yīng)力以及深度大于80 μ m的滲透深度或壓應(yīng)力區(qū)的另一可能是使用所謂的混合熔體?；旌先垠w由不同的堿金屬鹽，優(yōu)選堿金屬硝酸鹽組成。為了保證高的滲透深度，在熔體中優(yōu)選使用至少
15重量％的NaN03。硝酸鹽混合熔體包含至少兩種不同的堿金屬離子，例如Na和K或者Na和Rb。但是也可包含三種或四種不同的堿金屬。小于400°C的溫度在此處通常是足夠用于形成上述壓應(yīng)力區(qū)。為此，優(yōu)選的混合熔體為NaNO3和KNO3的混合物。在NaNO3-KNO3熔體的情況下，此處使用的溫度優(yōu)選在380°C與390°C之間。對于交換過程，為了達(dá)到壓應(yīng)力大于800MPa的壓應(yīng)力區(qū)而且壓應(yīng)力區(qū)深度大于80 μ m，需要至多3小時的時間。表4中給出玻璃22的所述方法的實施例。下文，通過實施例詳細(xì)解釋所附表格。表I顯示了可用于本發(fā)明的16種玻璃的組成。組成以重量百分?jǐn)?shù)給出。此外還給出了密度P、線性熱膨脹系數(shù)α、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg以及彈性模量、剪切模量和努氏硬度、還有如下的溫度，在該溫度下玻璃的粘度η具有IO4Pa · SUO7 6Pa · s 和 IO13Pa · s 的數(shù)值。此外還，給出了離子交換條件。特別地，在所述實施例中使用硝酸鉀熔體、硝酸鈉熔體或硝酸鉀/硝酸鈉混合熔體。熔體組成中KNO3和NaNO3的份額分別以重量百分?jǐn)?shù)給出。此外還列舉了鹽熔體的相應(yīng)溫度。鋼化時間在所有情況下均為8小時。玻璃I至4在純的硝酸鈉熔體中鋼化。玻璃5至8在純的硝酸鉀熔體中鋼化，玻璃9至16在硝酸鈉/硝酸鉀混合熔體中鋼化。在玻璃5至8的情況下，即當(dāng)在硝酸鉀熔體中鋼化的玻璃的情況下達(dá)到最高壓應(yīng)力。在所述玻璃的情況下，抗彎強(qiáng)度(斷裂模量)(MOR)也顯示最高值。令人驚訝的是，其他玻璃也顯示出有利的機(jī)械特性，所述機(jī)械特性使得所述玻璃特別適用于高速軌道車輛的玻
3 ο對于車輛玻璃領(lǐng)域，例如對于高速列車或?qū)τ谲囕v防彈玻璃，玻璃應(yīng)經(jīng)受各種不同的試驗。高速列車的玻璃前窗應(yīng)經(jīng)受所謂的落石沖擊試驗(RS942612)。所述試驗?zāi)M高速下的落石沖擊。在此情況下，用20g重的削尖的鋁型材以400km/h沖擊玻璃片。玻璃片不允許崩裂。表I中列舉了玻璃7、玻璃11和玻璃15在上述落石沖擊試驗中受得住的所達(dá)到的最大速度。令人驚訝地，玻璃11和15 (440或540km/h)受得住比玻璃7 (290km/h)明顯更高的速度，盡管玻璃7具有明顯更高的壓應(yīng)力(870MPa，相對于玻璃11的730MPa和玻璃15的799MPa)。玻璃11和15更高的抵抗力的原因在于根據(jù)本發(fā)明的達(dá)至更深的壓應(yīng)力區(qū)。根據(jù)本發(fā)明的玻璃11和15的交換深度分別為大于80 μ m (玻璃11為92 μ m，以及玻璃15為87 μ m)，而玻璃7的交換深度僅為16 μ m。表2顯示了根據(jù)本發(fā)明的玻璃制品在NaNO3熔體中以不同的時間進(jìn)行一步化學(xué)鋼化之后的特性。玻璃27具有最低的Li2O和Na2O含量。在所述玻璃的情況下，在熔體中8小時之后仍達(dá)到600MPa的壓應(yīng)力。即便在具有最高的Li2O和Na2O含量的玻璃17的情況下，在熔體中仍需要約8小時的鋼化時長，以便達(dá)到600MPa的壓應(yīng)力。具有中等的Li2O和Na2O含量的玻璃甚至可以更快地鋼化。因此，在具有5重量％的Li2O含量和9. 48重量％的Na2O含量的玻璃22的情況下，在鹽熔體中存放3小時之后已經(jīng)達(dá)到650MPa的高的壓應(yīng)力。在所有玻璃的情況下，通過在NaNO3熔體中在370°C至420°C范圍內(nèi)的溫度進(jìn)行一次化學(xué)鋼化，在鹽熔體中在至多8小時的處理內(nèi)分別形成厚度大于 50 μ m且表面張力大于600MPa的壓應(yīng)力區(qū)。表3顯示了表2中列舉的玻璃在進(jìn)行兩步化學(xué)鋼化之后的機(jī)械特性。玻璃在第一步驟中在NaNO3熔體中鋼化，在隨后的第二步驟中在KNO3熔體中鋼化。據(jù)此，在這里進(jìn)行的是玻璃基材在多種熔體中的化學(xué)鋼化，其中，在所述熔體中包含至少兩種具有不同離子半徑的堿金屬離子種類。特別地，玻璃基板的化學(xué)鋼化在不同組成的兩種堿金屬鹽熔體中相繼進(jìn)行，所述堿金屬鹽熔體的區(qū)別在于所包含的堿金屬種類，其中，玻璃基材在熔體中的存放總共為至多8小時。存放時長如表3中所示而變化。正如通過表3可知，在所有玻璃的情況下，在小于400°C的熔體溫度下在8小時之內(nèi)可通過兩步鋼化達(dá)到超過700MPa、特別是超過800MPa的鋼化以及大于80 μ m壓應(yīng)力區(qū)深度，其中，在第二個鹽熔體中使用如下的鹽，該鹽所包含的堿金屬離子具有比在第一步驟中使用的熔體的堿金屬離子更大的離子半徑(K離子相對于Na離子)。在玻璃22的情況下，甚至可以在小于400°C的鹽熔體溫度下當(dāng)玻璃制品在所有鹽熔體中的總存放時間為至多3小時的情況下形成大于800MPa (841MPa)的表面張力和厚度大于80 μ m (82 μ m)的壓應(yīng)力區(qū)。此外還表明根據(jù)本發(fā)明的玻璃在大于8小時的鋼化時間的情況下甚至還發(fā)生了壓應(yīng)力的降低。表4列舉了本發(fā)明的實施例，其中，在小于8小時的處理時長內(nèi)達(dá)到大于800MPa的表面張力和深于80 μ m的壓應(yīng)力區(qū)，其中，對于化學(xué)鋼化使用混合熔體，其中，所述混合熔體包含不同堿金屬的鹽，并且具有至少20重量％的NaNO3含量。使用與根據(jù)表2和3的實施例中相同的玻璃組成。對于鹽熔體，使用20重量％硝酸鈉和80重量硝酸鉀組成的混合物。特別地，對于所有玻璃在混合熔體中，在至多8小時的鋼化時間內(nèi)和小于400°C的溫度下，可達(dá)到相應(yīng)于所測得交換深度的大于80 μ m的壓應(yīng)力區(qū)和大于800MPa的壓應(yīng)力。與表3列舉的實施例相似，此處也顯示出12小時的更長的處理時長雖然略微升高了壓應(yīng)力區(qū)，但是壓應(yīng)力甚至再次降低。玻璃19、22和25已在4小時的鋼化時間之后，在大于80 μ m的壓應(yīng)力區(qū)深度的情況下達(dá)到了大于SOOMPa的鋼化程度。在玻璃22的情況下，甚至在熔體中在3小時的存放之后就已達(dá)到所述數(shù)值。結(jié)合上述實施例清楚的是當(dāng)對于對玻璃制品的化學(xué)鋼化使用含鈉的鹽熔體、優(yōu)選含硝酸鈉的鹽熔體時，具有根據(jù)本發(fā)明的Li含量和Na含量的根據(jù)本發(fā)明的玻璃以達(dá)至 很深的壓應(yīng)力區(qū)發(fā)生特別快速的鋼化。
權(quán)利要求
1.化學(xué)鋼化的玻璃制品，其優(yōu)選呈玻璃片的形式，其中，所述玻璃制品由鋰鋁硅酸鹽玻璃制成， 其中，所述玻璃除了 SiO2和Al2O3之外還包含 -4. 6至5. 4重量％的作為組分的Li2O,以及 -8. I至9. 7重量％的作為組分的Na2O,以及其中， -所述玻璃由于化學(xué)鋼化而在表面上具有壓應(yīng)力區(qū)，并且 -所述壓應(yīng)力區(qū)延伸進(jìn)入所述玻璃中直至達(dá)到至少50微米、優(yōu)選至少80微米的深度，以及其中，在所述壓應(yīng)力區(qū)中，鋰離子至少部分地由其他堿金屬離子交換，以及其中-所述壓應(yīng)力區(qū)具有至少600MPa，優(yōu)選至少800MPa的壓應(yīng)力。
2.根據(jù)上述權(quán)利要求所述的化學(xué)鋼化的玻璃制品，其具有如下組分 . 58至65重量％的SiO2 ； .16至20重量％的Al2O3; .O. I至I重量％的B2O3 ； .4. 6至5. 4重量％的Li2O ； .8. I至9. 7重量％的Na2O ； 必要時O. 05至I. O重量％的K2O ； .O. 2至2. O重量％的CaO ； .2.5至5.0重量％的ZrO2，以及 必要時總計為O至2. 5重量％的份額的一種或多種如下組分Sn02、CeO2, P2O5和ZnO。
3.根據(jù)上述權(quán)利要求所述的化學(xué)鋼化的玻璃制品，其具有如下組分 .60至62重量％的SiO2 ；.17. 5 至 19. 5 重量％的 Al2O3 ； . O. 5至O. 7重量％的B2O3 ； .4.8至5.2重量％的Li2O; . 8. 5至9. 5重量％的Na2O ； .O. 2至O. 5重量％的1(20 ； .O. 5至I. 2重量％的CaO ； .3.2至3. 8重量％的ZrO2 ； 總計為O. 25至I. 6重量％的份額的一種或多種如下組分Sn02、CeO2, P2O5和ZnO。
4.根據(jù)上述權(quán)利要求所述的化學(xué)鋼化的玻璃制品，其特征在于，所述玻璃具有如下組成 .61至62重量％的SiO2 ；.17.5 至 18. 5 重量％的 Al2O3 ； .O. 5至O. 7重量％的B2O3 ； .4.9至5. I重量％的Li2O; .8.8至9.3重量％的Na2O; .O. 2至O. 5重量％的1(20 ； .O. 5至I. 2重量％的CaO ； .3.2至3.8重量％的ZrO2 ;以及總計為O. 5至I. O重量％的份額的SnO2, Ce02、P2O5和ZnO。
5.用于制備化學(xué)鋼化的玻璃制品的方法，其中，提供如下的玻璃，所述玻璃除了3102和Al2O3之外還包含 -4. 6至5. 4重量％的作為組分的Li2O,以及 -8. I至9. 7重量％的作為組分的Na2O,以及其中 -將所述玻璃制品存放在含堿金屬的鹽熔體中，以便利用所述鹽熔體的更大的堿金屬離子來交換所述玻璃的堿金屬離子，并且由此，在所述玻璃制品的表面上構(gòu)成壓應(yīng)力區(qū)，從而實現(xiàn)對所述玻璃的化學(xué)鋼化，其中 -在含堿金屬的所述鹽熔體中的存放總共進(jìn)行至多8小時的時間，以及其中， -在所述玻璃制品的存放過程中，所述鹽熔體的溫度不超過420°C，以及其中 -構(gòu)成深度為至少50微米而且壓應(yīng)力為至少600MPa的壓應(yīng)力區(qū)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，在所述鹽熔體中至多8小時的處理中，構(gòu)成了厚度大于50 μ m而且表面張力大于600MPa的壓應(yīng)力區(qū)，方式為所述玻璃制品在NaNO3-熔體中在370°C至420°C的溫度進(jìn)行一次化學(xué)鋼化。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，對所述玻璃制品的化學(xué)鋼化在一種或多種熔體中進(jìn)行，其中，在所述一種或多種熔體中包含至少兩種具備不同離子半徑的堿金屬離子種類。
8.根據(jù)上述權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，在至多8小時的處理時長中達(dá)到大于800MPa的表面張力和深于80 μ m的壓應(yīng)力區(qū)，方式為對于所述化學(xué)鋼化使用混合熔體，其中，所述混合熔體包含不同堿金屬的鹽，以及其中，所述混合熔體優(yōu)選具有含量為至少15重量％的NaNO3。
9.根據(jù)上述權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，在至多3小時中構(gòu)成了大于SOOMPa的表面張力和深于80 μ m的壓應(yīng)力區(qū)，方式為使用至少兩種不同堿金屬離子的混合熔體，其中，所述混合熔體包含至少15重量％的NaNO3,以及其中，所述混合熔體的溫度小于400°C。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，對所述玻璃制品的化學(xué)鋼化在不同組成的至少兩種堿金屬鹽熔體中相繼進(jìn)行，所述堿金屬鹽熔體的區(qū)別特別在于所包含的堿金屬種類，其中，所述玻璃制品在所述熔體中的存放總共為至多8小時，其中，在鋼化過程中所述鹽熔體中的溫度分別小于420°C，并且實現(xiàn)深度大于80 μ m而且壓應(yīng)力大于800MPa的壓應(yīng)力區(qū)。
11.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，構(gòu)成大于750MPa的表面張力而且厚度大于80 μ m的壓應(yīng)力區(qū)，方式為對所述玻璃制品的化學(xué)鋼化以至少兩步在不同組成的堿金屬鹽熔體中進(jìn)行，其中，在第二個鹽熔體中使用如下的鹽，所述鹽所包含的堿金屬離子具有比在第一步中使用的熔體的堿金屬離子更大的離子半徑，其中，在化學(xué)鋼化時所述熔體的溫度小于400°C，以及其中，所述玻璃制品在所有鹽熔體中的總存放時間至多為3小時。
12.根據(jù)權(quán)利要求I至4中任一項所述的或能借助根據(jù)權(quán)利要求5至11中任一項所述方法制備的玻璃制品的用途，所述用途有 -作為用于移動設(shè)備、數(shù)碼相機(jī)、數(shù)碼相框、個人數(shù)碼助理(PDA)、太陽能裝置的蓋片玻璃，或 -用于觸摸屏的蓋片玻璃，或者作為-用于地面車輛的防彈玻璃，或-用于高速列 車的前窗或側(cè)窗。
全文摘要
本發(fā)明涉及鋰鋁硅酸鹽玻璃的化學(xué)鋼化。通過本發(fā)明能夠在適中的溫度下進(jìn)行快速鋼化，所述快速鋼化產(chǎn)生了具有高表面張力的深表面張力區(qū)。
文檔編號C03C3/093GK102906042SQ201180011321
公開日2013年1月30日 申請日期2011年2月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月26日
發(fā)明者斯特凡·麥哈特, 羅爾夫·維特諾爾 申請人:肖特公開股份有限公司