專利名稱：具有高氧化鋯含量的耐火產(chǎn)品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有高氧化鋯含量的新型熔鑄耐火產(chǎn)品。
背景技術(shù)：
在多種耐火產(chǎn)品之中，在熔鑄產(chǎn)品(被熟知用于玻璃熔窯的構(gòu)造)與燒結(jié)產(chǎn)品之間存在區(qū)別。與燒結(jié)產(chǎn)品相比，這些熔鑄產(chǎn)品最經(jīng)常的是包含結(jié)合了多個晶粒的粒間玻璃質(zhì)相。因此，燒結(jié)產(chǎn)品以及熔鑄產(chǎn)品所擺出的問題以及用于解決它們所采取的技術(shù)方案總體上是不同的。因此，被研制用于制造燒結(jié)產(chǎn)品的組合物本身先天地不可用于制造熔鑄產(chǎn)品，且反之亦然。熔鑄產(chǎn)品，經(jīng)常稱為電鑄產(chǎn)品，是通過將適當原料的混合物在電弧爐中進行熔化或通過適合用于這些產(chǎn)品的任何其他技術(shù)而獲得的。然后將這種熔融材料澆注在模具中，并且所獲得的產(chǎn)品經(jīng)受受控的冷卻周期使得它達到室溫而不會開裂。這種操作被本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員稱為“退火”。在這些熔鑄產(chǎn)品之中，這些具有高氧化鋯含量(S卩，具有大于85wt.%的氧化鋯(ZrO2))的電鑄產(chǎn)品以它們非常高的耐腐蝕性而沒有對所生產(chǎn)的玻璃著色并且不會產(chǎn)生缺陷的品質(zhì)而出名。常規(guī)地，這些具有高氧化鋯含量的熔鑄產(chǎn)品還包含氧化鈉(Na2O)以防止從產(chǎn)品中存在的氧化鋯和硅石形成鋯石。鋯石的形成實際上是有害的，因為它伴隨有體積約20%的減少，因此產(chǎn)生了引起開裂的機械應力。由圣戈班西普公司(Saint-Gobain SEFPR0)生產(chǎn)并且推向市場的并且由專利 EP-B-403387涵蓋的產(chǎn)品ER-1195現(xiàn)在被廣泛地用于玻璃熔窯中。其化學組成包括約94%的氧化鋯、4%至5%的硅石、約1%的氧化鋁、0. 3%的氧化鈉以及小于0. 05wt. %的P205。它是典型地具有高氧化鋯含量的用于玻璃窯的產(chǎn)品。FR 2701022描述了具有高氧化鋯含量的熔鑄產(chǎn)品，這些產(chǎn)品包含0.05wt.%至
1.Owt. %的P2O5以及0. 05wt. %至I. Owt. %的氧化硼B(yǎng)2O30這些產(chǎn)品具有高的電阻率。有利的是，這使之有可能在玻璃的電熔化過程中穩(wěn)定電功率的消耗并且特別是避免了任何在耐火產(chǎn)品中導致它們迅速降解的短路問題。實際上，在玻璃的電熔化過程中，一些電流穿過這些耐火產(chǎn)品。因此這些耐火產(chǎn)品的電阻率的增加使之有可能降低電流能夠穿過它們的量。WO 2009027610描述了具有高氧化鋯含量的熔鑄產(chǎn)品，這些產(chǎn)品對于在6%與12%之間的硅石含量而言在至少一種選自Nb2O5和Ta2O5的氧化物的存在下具有高的電阻率。WO 2007099253描述了具有高氧化鋯含量的熔鑄產(chǎn)品，這些產(chǎn)品在至少一種選自CrO3、Nb2O5、MoO3Ja2O5和WO3的氧化物的存在下具有高的電阻率。這些產(chǎn)品對于在0. 1%與
2.4%之間的氧化招含量而言包含小于I. 5wt. %的B203。WO 2005068393描述了具有高氧化鋯含量的熔鑄產(chǎn)品，這些產(chǎn)品具有高的電阻率同時將BaO、SrO、MgO、CaO、P2O5、Na2O和K2O含量最小化。這些產(chǎn)品包含0. Iwt. %至I. 2wt. %的B2O3以及在0. 8%與2. 5%之間的氧化鋁，但是沒有注意A1203/B203比率。此外，在這個文獻中的所有實施例均不包括小于0. 85%的氧化鋁含量；大于0. 9%的氧化鋁含量是優(yōu)選的。JP 63285173描述了具有高氧化鋯含量的熔鑄產(chǎn)品，這些產(chǎn)品對于小于6. 5%的氧化硅含量而言具有良好的電阻率并且耐開裂。非常高品質(zhì)的玻璃(特別是對于LCD型的平面屏幕的玻璃)目前的發(fā)展增加了對于玻璃熔窯耐火產(chǎn)品的要求。具體地，對于具有改進的電阻率而不使用摻雜劑同時具有玻璃腐蝕耐受性的耐火產(chǎn)品存在一種需要。本發(fā)明的目的是滿足這種需要。

發(fā)明內(nèi)容
更具體地說，本發(fā)明涉及一種熔鑄耐火產(chǎn)品，按基于氧化物的重量百分比計并且所述氧化物總計為100%,包括 Zr02+Hf20 :至 100% 的余量4. 5%<Si02<6. 0%0. 80% 彡 A1203〈1. 10%0. 3%〈B203〈1. 5%Ta205+Nb205<0. 15%Na20+K20〈0. 1%K20<0. 04%Ca0+Sr0+Mg0+Zn0+Ba0<0. 4%P205〈0. 05%Fe203+Ti02〈0. 55%其他氧化物種類〈1. 5%,按重量計Al2O3含量/B2O3含量的“A/B”比率在0. 75與I. 6之間。如隨后可見，出人意料地，諸位發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了這種組合物允許根據(jù)本發(fā)明的耐火產(chǎn)品具有良好的電阻率以及良好的腐蝕耐受性，甚至摻雜劑Ta2O5和/或Nb2O5的含量小于0. 15% 時。根據(jù)本發(fā)明的耐火產(chǎn)品可以進一步包括一個或多個以下任選的特征-按重量計Al2O3含量/B2O3含量的A/B比率小于I.5,優(yōu)選小于I. 2,小于I. I、或甚至小于I. O。-按重量計Zr02+Hf02的含量小于95.5%，或甚至小于95. 0%，或甚至小于94. 0%和/或大于90. 0%，大于91. 0%，或甚至大于92. 0%。-按重量計的娃石SiO2含量大于4.6%,大于4. 8%,大于4. 9%,和/或小于5. 8%,小于 5. 5%o-按重量計的氧化鋁Al2O3含量小于I.05%,小于I. 00%,小于0. 90%,小于0. 85%。-按重量計氧化鋁的含量大于0.80%。-按重量計B2O3的含量大于0.35%，或甚至大于0. 40%或甚至大于0. 45%。-按重量計B2O3的含量小于I.20%,或甚至小于I. 0%，或甚至小于0. 80%,小于
0.70%,或小于0. 60%,或小于0. 55%。
-按重量計(Ta205+Nb205)的含量小于0.10%,小于0. 05%,或甚至幾乎為零。-按重量計(Na2CHK2O)的含量小于0.04%。-鐵和/或鈦和/或鈣和/或鍶和/或鋇和/或鎂和/或鋅和/或磷的氧化物僅僅作為雜質(zhì)而存在。-按重量計鐵和/或鈦的氧化物Fe203+Ti02的含量小于0.4%，優(yōu)選地小于0. 3%，優(yōu)選地小于0. 2%。-按重量計鈣和/或鍶和/或鋇和/或鎂和/或鋅的氧化物的含量小于0.2%，優(yōu)選地小于0. 1%。-按重量計鈣和/或鍶和/或鋇和/或鎂和/或鋅的氧化物Ca0+Sr0+Ba0+Mg0+Zn0的總含量小于0. 3%，優(yōu)選地小于0. 2%，小于0. 1%，小于0. 05%。 -按重量計“其他氧化物種類”的總含量小于I.0%,小于0. 6%,小于0. 5%,或甚至小于0. 3%。-該“其他氧化物種類”僅由雜質(zhì)構(gòu)成并且按重量計“其他氧化物種類”的總含量是小于0. 6%,小于0. 5%,或甚至小于0. 3%。-按重量計氧化釔Y2O3的含量小于I.0%，優(yōu)選小于0. 5%，更優(yōu)選小于0. 4%，或甚至小于0. 3%，或小于0. 25%。-按重量計錫和/或銅的氧化物Sn02+Cu0的含量小于0.05%。本發(fā)明還涉及一種用于制造根據(jù)本發(fā)明的耐火產(chǎn)品的方法，包括以下順序的步驟a)將多種原料進行混合以形成初始裝料；b)將所述初始裝料熔化直至獲得熔融材料，c)澆注并且通過冷卻來凝固所述熔融材料，以獲得耐火產(chǎn)品，所述方法的特征在于所述原料被選擇為使得所述耐火產(chǎn)品是根據(jù)本發(fā)明的。優(yōu)選地，將所要求最小含量的氧化物，值得注意的是ZrO2、SiO2、B2O3或這些氧化物的前體，有系統(tǒng)地并且有方法地加入。優(yōu)選地，這些氧化物在其他氧化物來源中(其中它們按照慣例被認為是雜質(zhì))的含量被考慮在內(nèi)。優(yōu)選地，對冷卻進行控制，以便優(yōu)選地在小于20° C/小時的速率，優(yōu)選地在約10° C/小時的速率下進行。本發(fā)明還涉及一種包含根據(jù)本發(fā)明的耐火產(chǎn)品的、或由根據(jù)本發(fā)明的方法制造的或可以制造的耐火產(chǎn)品的玻璃熔窯，特別是在旨在與熔融玻璃接觸的區(qū)域中。在根據(jù)本發(fā)明的一個窯中，該耐火產(chǎn)品可以有利地形成用于通過熔化(值得注意地通過電熔)來制造玻璃的箱的一部分，其中它可以與熔融玻璃在高于1200° C的溫度下接觸。定義按重量計的氧化物含量是指根據(jù)本發(fā)明在行業(yè)中常見的每種相應化學元素(以最穩(wěn)定的氧化物的形式表達的)的總含量；因此這包含低氧化物以及任選的氮化物、氧氮化合物、碳化物、碳氧化物、碳氮化物、或甚至以上提及的元素的金屬種類?！叭廴诓牧稀笔且后w塊，該液體塊為了保存其形狀必須包含在一個容器中。它可以包含一些固體顆粒，但是固體顆粒具有不足以能夠?qū)⑺鰤K結(jié)構(gòu)化的量值?！半s質(zhì)”意思是不可避免的組分，這些組分被無意中和必然地與這些原料一起引入或者起因于與這些組分的反應。這些雜質(zhì)不是必要的組分，但是也只是容許的。例如，在鐵、鈦、釩和鉻的氧化物、氮化物、氧氮化合物、碳化物、碳氧化物、碳氮化物、以及金屬種類的組中包含的化合物是雜質(zhì)。在此“摻雜劑”是指Ta2O5和/或Nb2O5組分。除非另行說明，所有描述并且要求保護的產(chǎn)品中的氧化物含量是基于氧化物的重
量百分比。
具體實施例方式在根據(jù)本發(fā)明的熔鑄產(chǎn)品中，高氧化鋯ZrO2含量使之有可能滿足高耐腐蝕性的要求而不會對所生產(chǎn)的玻璃著色并且不會產(chǎn)生損害所述玻璃品質(zhì)的缺陷。
在通過熔化獲得的產(chǎn)品中，HfO2不能與ZrO2化學地分離。在這樣的產(chǎn)品的化學組成中，Zr02+Hf02因此表示了這兩種氧化物的總含量。然而，根據(jù)本發(fā)明，HfO2不是有意地添加到該初始裝料中的。因此HfO2僅表示痕量的氧化鉿，這種氧化物總是在氧化鋯源中天然存在的，其含量一般是小于2%。為清楚起見，因此可以或者以Zr02+Hf02或以ZrO2或以“氧化鋯含量”來表示氧化鋯以及痕量二氧化鉿的含量。在根據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)品中二氧化鉿HfO2的含量是小于5%，總體上是小于2%。硅石SiO2的存在值得注意地允許形成粒間的玻璃質(zhì)相，該相可以有效地適應氧化鋯在其可逆的同素異形轉(zhuǎn)化過程中，即，在從單斜相轉(zhuǎn)化成四方相的過程中的體積變化。然而，硅石的添加必須進行限制以獲得高的耐腐蝕性。此外，過高的硅石含量可能會通過石塊(多片的耐火產(chǎn)品起因于產(chǎn)品內(nèi)聚力的損失)的分離而引起玻璃中的多種缺陷，這在應用中被認為是不好的行為。氧化鋁的存在促進了穩(wěn)定玻璃質(zhì)相的形成并且改進了在模具中的產(chǎn)品的鑄造性。過度的含量導致了玻璃質(zhì)相的不穩(wěn)定(晶體的形成)，這對于可行性具有不利的影響，特別是在氧化硼的存在下。氧化鋁按重量計的含量因此必需進行限制。按重量計B2O3含量的存在的比例使得按重量計Al2O3含量/B2O3含量的比率A/B是小于或等于I. 6，使之有可能增加電阻率。氧化物Na2O和K2O對電阻率具有不利的影響。按重量計Na2CHK2O的含量因此必須是小于0. 10%。具體地，K2O的含量必須是小于0. 04%。根據(jù)本發(fā)明，按重量計Fe203+Ti02的含量是小于0. 55%，并且P2O5的含量是小于
0.15%，優(yōu)選地小于0. 10%，更優(yōu)選地小于0. 05%。實際上，已知這些氧化物是有害的并且它們的含量必須優(yōu)選地限制為隨原料作為雜質(zhì)而引入的痕量。除非另行說明，“其他氧化物種類”是并未在以上列出的種類，即，除了 Zr02、Hf2O,Si02、Al2O3、B2O3、Ta2O5> Nb2O5> Na20、K2O> CaO> SrO> MgO> ZnO> BaO> P2O5> Fe2O3 和 TiO2 之外的種類。在一個實施方式中，該“其他氧化物種類”被限制為其存在不是特別希望的并且總體上作為原料中的雜質(zhì)而存在的種類。通常，在熔鑄產(chǎn)品中，這些氧化物是大于98. 5%，大于99%，或甚至約100%的產(chǎn)品質(zhì)量。在根據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)品中是同樣的。根據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)品可以根據(jù)所描述的不超過步驟a)至c)常規(guī)地制造a)將多種原料進行混合以形成初始裝料，
b)將所述初始裝料熔化直至獲得熔融材料，c)將所述熔融材料通過冷卻來凝固，以獲得根據(jù)本發(fā)明的耐火產(chǎn)品。在步驟a)中，這些原料被選擇為確保在最終產(chǎn)品中的氧化物的含量。在步驟b)中，熔化優(yōu)選地通過相當長的電弧的(不會弓I起還原)以及促進產(chǎn)品的再氧化的混合的組合作用來實現(xiàn)。為了使得金屬外觀的小節(jié)形成最小化并且防止在最終產(chǎn)品中形成裂縫或開裂，優(yōu)選地是在氧化條件下進行熔化。優(yōu)選地使用在法國專利號1208577及其附加號75893和82310中描述的長電弧熔化法。
該方法包括使用一個電弧爐，其電弧是在該裝料與至少一個電極之間距所述裝料一些距離而發(fā)出的；并且調(diào)整該電弧的長度使得其還原作用最小化，同時保持在該熔融浴以上的氧化氣氛并且將所述浴進行混合，通過電弧本身的作用或通過在該浴中鼓入氧化氣體(例如，空氣或氧氣)或通過向該浴中添加釋放氧的物質(zhì)，例如過氧化物或硝酸鹽。熔化具體地可以在高于2300° C的溫度下發(fā)生，優(yōu)選地在2400° C與2500° C之間。在步驟c)中，冷卻優(yōu)選地以在小于20° C/小時的速率，優(yōu)選地在約10° C/小時
的速率進行。以此方式制造的本發(fā)明的產(chǎn)品由被玻璃質(zhì)相包圍的氧化鋯晶粒組成。該氧化鋯可以是單斜晶的，為按重量百分比大于80%、大于90%、大于99%、或粗略地100%。按基于該玻璃質(zhì)相的重量百分比計，該玻璃質(zhì)相可以包含大于50%、或甚至大于70%的娃石,在5%與20%之間的B2O3以及在1%與20%之間的氧化鋁。該硅石、B2O3和氧化鋁可以是該玻璃質(zhì)相重量的大于95%，大于97%，或甚至粗略地100%的重量?？梢圆捎萌魏沃圃旎谘趸喌摹⒅荚谟糜诓Ａ鄹G應用的熔融產(chǎn)品的常規(guī)方法，前提是該初始裝料的組成允許有待獲得的產(chǎn)品具有按照根據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)品的組成。實施例以下非限制性實施例是為了說明本發(fā)明的目的而給出的。在這些實施例中，使用了以下原料-氧化鋯，主要包含平均按重量計的98.5%的Zr02+Hf02、0. 2%的SiO2和0. 02%的Na2O,-33%硅石的鋯石砂，-純度高于99%的氧化硼。將這些原料通過常規(guī)的電弧爐熔化的方法進行熔化，并且然后將熔融材料進行澆注以獲得具有220mmX450mmX 150mm尺寸的塊。實施例I對應于由圣戈班西普公司推向市場的產(chǎn)品ERl 195，并且構(gòu)成了參比物。對于所有獲得的產(chǎn)品，結(jié)晶學分析顯示了被玻璃質(zhì)相包圍的單斜氧化鋯晶體典型地具有大于70%的硅石。這些硅石連同除了氧化鋯之外的其他氧化物種類全部都在該玻璃質(zhì)相中。所獲得的產(chǎn)品的化學分析在表I中給出；這種是一個平均的總化學分析，以重量百分比給出。
在下表I中，*表不在本發(fā)明之外的實施例，并且空格對應于小于或等于0. 05wt. %
的含量。從不同實施例所生產(chǎn)的塊中提取30mm直徑并且30mm高的圓柱條產(chǎn)品。將這些條以100赫茲的頻率分別在1500° C或1600° C下經(jīng)受I伏特的電勢差用于測量電阻率，分別為 “R1500” 和 “R1600”。表I
權(quán)利要求
1.一種熔鑄耐火產(chǎn)品，按基于氧化物的重量百分比計并且所述氧化物總計為100%，包括 Zr02+Hf20 :至 100% 的余量 4. 5%<Si02<6. 0%0. 80% ≤A1203<1. 10%0. 3%<B203<1. 5%Ta205+Nb205〈0. 15%Na20+K20〈0. 1%K20<0. 04%Ca0+Sr0+Mg0+Zn0+Ba0<0. 4%P205〈0. 05%Fe203+Ti02〈0. 55% 其他氧化物種類〈1. 5%, 按重量計Al2O3含量/B2O3含量的“A/B”比率在0. 75與I. 6之間。
2.如前一項權(quán)利要求所述的產(chǎn)品，其中，所述比率A/B小于I.5。
3.如前一項權(quán)利要求所述的產(chǎn)品，其中，所述比率A/B小于I.2。
4.如以上權(quán)利要求中任一項所述的產(chǎn)品，其中，Nb205+Ta205〈0.10%。
5.如前一項權(quán)利要求所述的產(chǎn)品，其中，Nb205+Ta205〈0.05%。
6.如以上權(quán)利要求中任一項所述的產(chǎn)品，其中，娃石SiO2按重量計的含量大于4.8%。
7.如以上權(quán)利要求中任一項所述的產(chǎn)品，其中，B2O3按重量計的含量小于I.0%。
8.如以上權(quán)利要求中任一項所述的產(chǎn)品，其中，Y2O3按重量計的含量小于0.25%。
9.如以上權(quán)利要求中任一項所述的產(chǎn)品，其中，Na2CHK2O的按重量計的含量小于0.04%，該鐵和/或鈦的氧化物Fe203+Ti02的按重量計的含量小于0. 4%，P2O5按重量計的含量小于0. 05%,鈣和/或鍶和/或鋇和/或鎂和/或鋅的氧化物Ca0+Sr0+Ba0+Mg0+Zn0按重量計的總含量小于0. 3%，并且“其他氧化物種類”按重量計的總含量小于0. 6%。
10.一種玻璃熔窯，在旨在與熔融玻璃接觸的區(qū)域中包括如以上權(quán)利要求中任一項所述的產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種熔鑄耐火產(chǎn)品，按基于氧化物的重量百分比計并且相對于這些氧化物總計的100%，包括ZrO2+Hf2O，是補足到100%的剩余物；4.5%<SiO2<6.0%；0.80%≤Al2O3<1.10%；0.3%<B2O3<1.5%；Ta2O5+Nb2O5<0.15%；Na2O+K2O<0.1%；K2O<0.04%；CaO+SrO+MgO+ZnO+BaO<0.4%；P2O5<0.05%；Fe2O3+TiO2<0.55%；以及其他氧化物種類<1.5%，按重量計Al2O3含量/B2O3含量的“A/B”比率在0.75與1.6之間。本發(fā)明可以用于玻璃熔窯中。
文檔編號C04B35/653GK102741194SQ201180007590
公開日2012年10月17日 申請日期2011年1月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月28日
發(fā)明者伊莎貝拉·卡波迪, 米契爾·甘比爾 申請人:法商圣高拜歐洲實驗及研究中心