專(zhuān)利名稱(chēng)：用于混凝土中的聚甲醛纖維的制作方法
用于混凝土中的聚甲醛纖維
背景技術(shù)：
混凝土是世界上最常用的人造建筑材料。混凝土包括粘結(jié)劑組分和集料組分。粘結(jié)劑組分是通常由煅燒石灰石基復(fù)合材料形成的水泥，集料組分通常由石英砂或碳酸鈣形成。過(guò)去通過(guò)使混凝土和改性添加劑合并來(lái)改進(jìn)混凝土的性能。改進(jìn)混凝土的一般改性包括在粘結(jié)劑中加入纖維狀材料，例如金屬、聚合物、玻璃和天然纖維，以及與鋼筋結(jié)合地成型。幾十年來(lái)一直使用合成纖維作為混凝土增強(qiáng)劑，特別是用于品級(jí)應(yīng)用的板材。纖維增強(qiáng)的混凝土可顯示出收縮減少，滲透性降低，甚至抗磨損性和抗粉碎性增加，這取決于在復(fù)合材料中使用的具體材料。纖維增強(qiáng)的性質(zhì)可變化。一般使用約I至約10旦的微纖維幫助阻止混凝土凝固時(shí)的塑性收縮裂紋。加載量約I至3磅/立方碼(lb/yd3)的微纖維在混凝土中的存在防止在澆注后的首個(gè)24至48小時(shí)內(nèi)混凝土的微裂紋，因?yàn)榛旌衔镏写蟛糠炙舭l(fā)。在約1000 旦范圍內(nèi)的原纖化或壓花長(zhǎng)纖維經(jīng)常以3至81b/yd3的加載量添加作為輔助增強(qiáng)物。加入這些纖維以改進(jìn)總體韌性，如對(duì)含纖維的混凝土試件進(jìn)行的在初次破裂后的殘余強(qiáng)度測(cè)量定量表示(例如，根據(jù)ASTMC-1399測(cè)量)的那樣。在兩種情況下，纖維理想地可容易地與濕混凝土混合物混合并且抗加工和凝固步驟過(guò)程中的分離。混凝土性能增強(qiáng)的程度取決于纖維強(qiáng)度以及纖維與混凝土基體之間的粘結(jié)作用二者。聚丙烯已經(jīng)是混凝土工業(yè)選用的用于微纖維和長(zhǎng)纖維兩者的材料。通過(guò)熔體紡絲 (微纖維和長(zhǎng)纖維兩者)或薄膜切割(例如，帶狀纖維或原纖化纖維)可容易地形成聚丙烯纖維。聚丙烯纖維可顯示出5克力/旦(g/den)左右的韌性。另外，聚丙烯是耐堿的，這對(duì)于任何混凝土添加劑是關(guān)鍵地重要的(混凝土 PH值一般是11或更高)。然而，聚丙烯有缺點(diǎn)。其低密度和疏水性結(jié)合導(dǎo)致使其易于在加工過(guò)程中起霜到表面上。這可導(dǎo)致表面外觀(guān)問(wèn)題。進(jìn)一步地，聚丙烯纖維不會(huì)與混凝土化學(xué)鍵合，并且僅依靠機(jī)械相互作用用于與基體粘合。已嘗試其它材料以減輕聚丙烯纖維添加劑的缺點(diǎn)。已經(jīng)檢查了聚酰胺纖維，由于聚酰胺是更致密的材料并因此預(yù)期耐表面起霜。然而聚酰胺的吸濕，導(dǎo)致強(qiáng)度和模量較低， 使得這些纖維在混凝土應(yīng)用中總體上較不有效。聚乙烯醇(PVA)纖維也已開(kāi)發(fā)用于混凝土中。明顯的優(yōu)點(diǎn)是在混凝土基體和聚合物骨架的側(cè)-OH基團(tuán)之間產(chǎn)生化學(xué)鍵合的可能性。 然而，這種追求的鍵合實(shí)際上導(dǎo)致另外的問(wèn)題。事實(shí)上，發(fā)現(xiàn)用甲醛(HCHOuq))預(yù)處理PVA 纖維以使一小部分-OH基團(tuán)鍵合成環(huán)狀甲縮醛是必需的，以降低纖維-混凝土的相互作用和降低在固化混凝土產(chǎn)品中的應(yīng)力。另外，PVA纖維是相當(dāng)昂貴的，并且其成功利用需要與混凝土現(xiàn)場(chǎng)多步混合工藝。除了這些困難，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)PVA纖維在特殊混凝土應(yīng)用中的使用有限，如用于防震結(jié)構(gòu)的預(yù)澆制混凝土。其在這些特殊混凝土應(yīng)用之外的使用相當(dāng)有限。盡管在結(jié)合有纖維狀聚合物材料的復(fù)合材料方面已有改進(jìn)，但在現(xiàn)有技術(shù)中仍有空間做出進(jìn)一步改進(jìn)和變化?？蓪?duì)建筑材料提供進(jìn)一步結(jié)構(gòu)改進(jìn)的纖維狀聚合物改性劑以及與混凝土一起使用該改性劑的方法會(huì)是有益的。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明概述在一個(gè)實(shí)施方案中，公開(kāi)了一種包括集料、水泥質(zhì)粘結(jié)劑和多個(gè)離散纖維的混凝土。所述纖維包括含量為所述纖維的至少約50重量％的聚甲醛(POM)共聚物，并且顯示出小于約30°的水接觸角；或者在一個(gè)實(shí)施方案中小于約20°。所述共聚物可包括大量的羥基端基。例如，至少約50%的POM共聚物的端基可以是羥基基團(tuán)。在一個(gè)實(shí)施方案中，單個(gè)的共聚物鏈可包括約15-約20個(gè)的端羥基基團(tuán)。POM共聚物可以是三5惡烷和單體的共聚反應(yīng)產(chǎn)物。典型的單體包括包含至少一個(gè)O(CH2)n基團(tuán)(其中η大于I)的環(huán)狀縮醛，具有側(cè)丙烯酸酯基或取代的丙烯酸酯基的環(huán)狀甲縮醛，環(huán)狀酯，甘油甲縮醛乙酸酯和甘油甲縮醛甲酸酯。所述纖維可以是微纖維和/或長(zhǎng)纖維。例如，混凝土可包括含量最高約3磅/立方碼的微纖維，以及可包括含量最高約8磅/立方碼的長(zhǎng)纖維。還公開(kāi)了一種形成混凝土的方法。方法可包括在整個(gè)混凝土中分散多個(gè)本文所述的離散纖維。所述纖維可與混凝土組分預(yù)混合。例如，所述纖維在與集料進(jìn)一步混合之前可與干水泥或濕水泥混合。


本公開(kāi)內(nèi)容，包括其最佳實(shí)施方式，對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言的完整和充分的公開(kāi)已在說(shuō)明書(shū)其余部分中更具體加以闡明，包括參考附圖，其中圖I示意地例示用于形成本文所述纖維的一種方法。圖2比較了三種不同微纖維的水接觸角，所述微纖維之一是由聚丙烯形成的，另兩個(gè)是由聚甲醛(POM)共聚物形成的。圖3比較了對(duì)于包括不同微纖維的混凝土試件而言抗壓強(qiáng)度隨著纖維加載量的變化，一個(gè)混凝土試件包括由聚丙烯形成的微纖維，另兩個(gè)混凝土試件包括由POM共聚物形成的微纖維。詳述本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解的是，本討論僅是示例性實(shí)施方案的說(shuō)明，不意于視為是在限制公開(kāi)內(nèi)容的較寬方面。一般地，在此公開(kāi)的是用于混凝土的由聚甲醛(POM)共聚物形成的聚合物添加劑。更具體地，POM共聚物可用于形成用于混凝土的纖維狀添加劑，即微纖維和/或長(zhǎng)纖維。 POM纖維可以良好地與濕混凝土混合并且在混凝土凝固過(guò)程中抗表面起霜。在一個(gè)實(shí)施方案中，用于形成纖維狀添加劑的POM共聚物可包括一種或多種化學(xué)基團(tuán)，例如端基和/或側(cè)基，其可進(jìn)一步改進(jìn)由聚合物形成的纖維狀添加劑與濕混凝土的整合性。在此包括的化學(xué)基團(tuán)包括可增加POM極性和增加形成的纖維的親水性的基團(tuán)，這可改進(jìn)纖維在濕混凝土中的混溶性。在此還包括化學(xué)基團(tuán)，該化學(xué)基團(tuán)可與混凝土的組分鍵合或可水解形成可與混凝土的組分鍵合，例如與混凝土粘結(jié)劑的一種或多種組分形成共價(jià)鍵或非共價(jià)鍵(例如靜電鍵或離子鍵)的基團(tuán)，以進(jìn)一步改進(jìn)混凝土的強(qiáng)度特性。一般地，用于形成所公開(kāi)的添加劑的POM聚合物可以是可顯示出抗混凝土的堿性性質(zhì)的共聚物。在此和在所附的權(quán)利要求書(shū)中使用的術(shù)語(yǔ)“共聚物”意于包括具有衍生自三 T 惡烷和環(huán)狀甲縮醛或其官能化衍生物的結(jié)構(gòu)單元作為聚合物鏈的至少一部分的任何聚合物。因此，在此和在所附的權(quán)利要求書(shū)中的術(shù)語(yǔ)“共聚物”意于包括三元共聚物，四元共聚物等，它們?cè)诰酆衔镦溨邪ㄑ苌匀?惡烷和環(huán)狀甲縮醛或其官能化衍生物的結(jié)構(gòu)單元， 以及其它單元，如果在聚合過(guò)程中存在這樣的單元。例如，其它單元可衍生自三5惡烷，或三 13惡烷與二氧戊烷和環(huán)狀甲縮醛如環(huán)醚和環(huán)狀縮醛單體的混合物。共聚工藝可包括POM形成單體的合成。例如，三W惡烷可以首先通過(guò)甲醛在水相中的三聚并隨后將形成的單體分離和提純而形成。在一個(gè)實(shí)施方案中，可通過(guò)使三巧惡烷和每100份三W惡烷O. 2至6份的包含至少一個(gè)O(CH2)n基團(tuán)(其中n> I)的環(huán)狀縮醛發(fā)生共聚而制造POM共聚物。通常，POM共聚物可包括至少50mol %,如至少75mol %,如至少90mol %,例如甚至至少95mol %的-CH2O-重
復(fù)單元?？衫帽绢I(lǐng)域公知的陽(yáng)離子引發(fā)劑引發(fā)共聚，所述陽(yáng)離子引發(fā)劑例如有機(jī)或無(wú)機(jī)酸，酰鹵和路易斯酸。后者的一個(gè)例子是氟化硼，及其與有機(jī)化合物的配位絡(luò)合物，其中氧或硫是給體原子。例如，三氟化硼配位絡(luò)合物可以是與酚、醚、酯或二烷基硫化物的絡(luò)合物。 三氟化硼醚合物(BF3^Et2O)是在陽(yáng)離子共聚合工藝中可用的一種優(yōu)選的配位絡(luò)合物?？蛇x地，氣態(tài)的BF3可用作聚合引發(fā)劑。催化劑濃度可以在寬限度內(nèi)變化，取決于催化劑的性質(zhì)及意于實(shí)現(xiàn)的共聚物的分子量。例如，催化劑濃度可以在約O. 0001至約I重量％范圍內(nèi)，在一個(gè)實(shí)施方案中可以在約O. 001至約O. I重量％范圍內(nèi)，基于單體混合物的總重量計(jì)。在單體的聚合過(guò)程中還可以使用鏈轉(zhuǎn)移劑。通常，可以使用相對(duì)少量的鏈轉(zhuǎn)移劑， 例如約100至約IOOOppmo在一個(gè)實(shí)施方案中，鏈轉(zhuǎn)移劑可以是縮醛如甲縮醛，丁縮醛，縮醛混合物等?？梢允褂闷渌湫偷逆溵D(zhuǎn)移劑，如酯或醇，包括甲酸甲酯，甲醇等。使用這些鏈轉(zhuǎn)移劑可形成POM 共聚物，其可用于形成混凝土用纖維狀添加劑，其相比于已知的纖維狀添加劑可顯示多方面的改進(jìn)。例如，POM共聚物相比于過(guò)去已用于形成纖維狀添加劑的聚合物(如聚丙烯) 可顯示提高的密度。在凝固過(guò)程中，由較高密度聚合物形成的纖維可較少可能在濕混凝土表面起霜。因此，纖維可在固化后保持分布在整個(gè)混凝土中，以提供給混凝土提高的強(qiáng)度特性。另外，由POM共聚物形成的纖維相比于由更傳統(tǒng)的聚合物(如聚丙烯)形成的纖維可顯示出增加的親水性。例如，并且如下面在實(shí)施例部分所述，利用甲縮醛鏈轉(zhuǎn)移劑形成的三5惡烷/環(huán)狀縮醛POM共聚物可具有小于約30°，或在一個(gè)實(shí)施方案中小于約25°的水接觸角。作為比較，聚丙烯通常具有大于35°的水接觸角。POM共聚物增加的親水性可改進(jìn)POM聚合物纖維和濕混凝土之間的混合，還可阻止纖維在固化過(guò)程中在混凝土表面上起霜。POM共聚物可形成為進(jìn)一步增強(qiáng)材料的有益方面。例如，POM共聚物可形成以包括
端基，其可包括末端基團(tuán)和側(cè)面或側(cè)掛官能團(tuán)(如羥基)二者，以進(jìn)一步提高聚合物的親水
性。在一個(gè)實(shí)施方案中，端基可在纖維狀添加劑和混凝土基體組分之間提供成鍵的結(jié)合點(diǎn)。
例如，端羥基基團(tuán)可提供與混凝土粘結(jié)劑的組分的靜電鍵合。
根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，POM共聚物可形成以在共聚物上包括較大量端羥基基團(tuán)。例如，POM共聚物可在聚合物上所有端位點(diǎn)中的超過(guò)約50%中具有末端羥基基團(tuán)，如羥基亞乙基基團(tuán)和/或羥基基團(tuán)，所述端位點(diǎn)包括聚合物末端基團(tuán)和封端側(cè)基，或側(cè)掛基團(tuán)。例如，POM共聚物上的端基的大于約70 %，大于約80 %或大于約85 %可以是羥基，基于存在的端基總數(shù)。在一個(gè)實(shí)施方案中，最高至約90%，或最高至約85 %的在POM共聚物上的端基可以是羥基基團(tuán)。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，POM共聚物可包括每個(gè)聚合物鏈最高至約20個(gè)羥基基團(tuán)，例如每個(gè)鏈具有約15個(gè)至約20個(gè)的羥基基團(tuán)。POM共聚物的端輕基基團(tuán)含量可以是至少約5mmol/kg,如至少約10mmol/kg,如至少約15mmol/kg。例如,端輕基基團(tuán)含量在約18至約50mmol/kg范圍內(nèi)。通過(guò)形成另外的端羥基基團(tuán)，共聚物可顯示出增加的親水性。例如，包括包含較高的端羥基基團(tuán)百分比含量的POM共聚物的纖維可顯示出小于約25°，小于約20°，或小于約15°的水接觸角。例如，在一個(gè)實(shí)施方案中，纖維可顯示出小于約21°的接觸角。通過(guò)選擇在聚合過(guò)程中使用的鏈轉(zhuǎn)移劑可形成包括高端羥基基團(tuán)百分比的POM 共聚物。例如，二醇鏈轉(zhuǎn)移劑，如乙二醇，二乙二醇，二醇混合物等，可被用于三5惡烷與包含至少一個(gè)O(CH2)n基團(tuán)并且其中n > I的環(huán)狀縮醛的共聚反應(yīng)中。根據(jù)此實(shí)施方案， 在形成的POM共聚物上大于約80%的，例如大于約85%的末端端基可以是乙氧基羥基或-OCH2CH2OH(-C2OH)末端基團(tuán)。這類(lèi)POM共聚物(即三T惡烷與環(huán)狀縮醛在乙二醇鏈轉(zhuǎn)移劑存在下共聚)在整個(gè)本公開(kāi)內(nèi)容中被稱(chēng)作是P0M-0H。POM共聚物可由一種或更多的單體聚合形成，所述單體可在共聚物上產(chǎn)生端基，這些基團(tuán)可為由POM共聚物形成的纖維狀混凝土添加劑提供合乎需要的特性。例如，共聚物可形成為包括端基和/或側(cè)基，該端基和/或側(cè)基包括但不限于，烷氧基，甲酸酯基，乙酸酯基和/或醛基。所述端基可如形成時(shí)那樣是官能的，例如如形成時(shí)那樣的聚合物的端基可增加POM共聚物的親水性和/或可提供與混凝土的一種或多種組分鍵合的結(jié)合點(diǎn)?；蛘?， 形成的共聚物可經(jīng)進(jìn)一步處理形成端基，其可用于形成的混凝土添加劑中。例如，形成后， 共聚物可經(jīng)受水解以在共聚物上形成期望的端基。不希望受縛于任何特定的理論，據(jù)信在POM聚合物上形成額外的反應(yīng)性端基(即末端基團(tuán)和側(cè)基)可有助于在POM共聚物和水泥粘結(jié)劑的組分之間成鍵。例如，波特蘭水泥是硅酸二鈣和硅酸三鈣、鋁酸三鈣以及較少量鐵氧體相的復(fù)雜混合物。因此，聚合物的羥基可與波特蘭水泥中的-Si-OH、Al-OH和Fe-OH結(jié)構(gòu)部分鍵合。與本領(lǐng)域中已知的其它粘結(jié)劑可發(fā)生類(lèi)似的鍵合。多種不同的單體中的任何一種都可以與一種或多種其它POM形成單體，例如三■^惡烷，發(fā)生共聚。單體可包括但不限于，具有側(cè)丙烯酸酯基團(tuán)或取代的丙烯酸酯基團(tuán)的環(huán)狀甲縮醛，環(huán)醚，環(huán)狀乙縮醛等。例如，三T惡烷可與1，2，6_己三醇甲縮醛或其酯衍生物，如美國(guó)專(zhuān)利號(hào)4，975，518 (Broussard等人)中所述的那些；酯衍生物甘油甲縮醒，如美國(guó)專(zhuān)利號(hào) 4，975，519 (Yang等人)中所述的那些；縮水甘油酯衍生物，如美國(guó)專(zhuān)利號(hào)4，983，708 (Yang 等人)中所述的那些；和三羥甲基丙烷甲縮醛衍生物，如美國(guó)專(zhuān)利號(hào)5，004，798 (Bixnis sard等人)中所述的那些共聚(所有的專(zhuān)利在此通過(guò)引用并入本文)。單體可包括但不限于甘油甲縮醛的a，a-和a，0_異構(gòu)體，如甘油甲縮醛乙酸酯(GFA)，甘油甲縮醛甲基丙烯酸酯，甘油甲縮醛巴豆酸酯，以及甘油甲縮醛氯乙酸酯；甘油甲縮醛甲酸酯(GFF) ;1，2，
66-己三醇甲縮醛乙酸酯；丙烯酸縮水甘油酯；5-乙基-5-羥甲基-1，3-二5惡烷(EHMDO)； EHMDO乙酸酯；EHMD0丙烯酸酯；EHMD0的3-氯丙酸酯；EHMD0的2-甲基丙烯酸酯；EHMD0的 3-甲基丙烯酸酯；EHMD0的i^一碳烯酸酯；EHMD0的肉桂酸酯；EHMD0的3，3-二甲基丙烯酸酯等。單體可包括端基，該端基在聚合過(guò)程中與甲縮醛基團(tuán)本身或三5惡烷相比反應(yīng)性低很多，例如酯基團(tuán)，甲酸酯基團(tuán)或乙酸酯基團(tuán)。因此，該端基在聚合過(guò)程中可保持未反應(yīng)以形成具有側(cè)鏈官能度的基本上是線(xiàn)性的聚合物。該側(cè)鏈官能度可適合如其原樣使用，或， 另選，可在聚合后水解生成側(cè)羥基官能團(tuán)。在聚合后的水解還可以除去不穩(wěn)定的半縮醛端基和提高所得共聚物的穩(wěn)定性。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，可通過(guò)使三■^惡烷與每100份三W惡烷約0. 2-約6份的 GFF,或每100份三W惡烷0. 2-6份的1，3- 二氧戊環(huán)和GFF的組合，在使用乙二醇作為鏈轉(zhuǎn)移劑的情況下進(jìn)行共聚反應(yīng)形成POM共聚物。該共聚物在水解后在每個(gè)鏈中可具有約80% 或更多的-C2OH端基和最高20至30個(gè)的側(cè)-OH基團(tuán)。該共聚物在整個(gè)本公開(kāi)內(nèi)容中被稱(chēng)作側(cè)-OH P0M。在形成所公開(kāi)的共聚物的過(guò)程中可使用多種單體，以形成三元或四元共聚物。例如，三'pS烷可與二氧戊環(huán)和一種或多種如上所述的環(huán)狀甲縮醛的混合物發(fā)生聚合。本領(lǐng)域中公知的另外的單體可結(jié)合入所公開(kāi)的共聚物中。示例性的單體可包括環(huán)氧乙烷，1,3- 二氧戊環(huán)，1,3- 二氧雜環(huán)庚烷，1,3- 二氧雜環(huán)庚-5-烯，1，3，5-三氧雜環(huán)庚烷等?？勺鳛槌恋砭酆闲问交蛟谌垠w中進(jìn)行所述聚合。通過(guò)合適地選擇聚合參數(shù),如聚合持續(xù)時(shí)間或鏈轉(zhuǎn)移劑用量，可調(diào)節(jié)所得聚合物的分子量，并由此調(diào)節(jié)熔體指數(shù)值。POM共聚物的目標(biāo)熔體指數(shù)可為約2分克/分鐘(dg/min)-約30dg/min,約5dg/min_約20dg/ min,或約 8dg/min-約 10dg/mino在形成后，包括POM共聚物的聚合物組合物可加工形成用于混凝土的纖維狀添加劑。聚合物組合物可包括除POM共聚物之外的其它組分。聚合物組合物中存在的POM共聚物的量可以變化。例如，在一個(gè)實(shí)施方案中，所述組合物包含的POM共聚物的數(shù)量為至少約 50重量％，例如大于約60重量％，例如大于約65重量％，例如大于約70重量％。通常，POM 共聚物的存在量為小于約95重量％，例如小于約90重量％，例如小于約85重量％?？梢越Y(jié)合入聚合物組合物中的添加劑可包括其它聚甲醛均聚物和/或聚甲醛共聚物。例如，這些聚合物通常是未支化的線(xiàn)性聚合物，其通常包含至少80%，例如至少90% 的甲醛單元。除了 POM共聚物，聚合物組合物可包括抗沖改性劑，和如果希望在POM聚合物和抗沖改性劑之間產(chǎn)生連接，則可包括偶聯(lián)劑?？箾_改性劑可包含熱塑性彈性體。通常，任何合適的熱塑性彈性體都可使用。例如，在一個(gè)實(shí)施方案中，熱塑性彈性體可包括反應(yīng)性基團(tuán)， 該反應(yīng)性基團(tuán)直接地或間接地連接到POM聚合物上所包含的反應(yīng)性基團(tuán)上(S卩，結(jié)合入聚合物組合物中的如上所述POM共聚物或另外的POM聚合物)。例如，熱塑性彈性體可具有活性氫原子，其允許在使用偶聯(lián)劑的情況下與聚甲醛上的羥基形成共價(jià)鍵。非常適合的熱塑性彈性體是聚酯彈性體(TPE-E)，熱塑性聚酰胺彈性體(TPE-A) 和熱塑性聚氨酯彈性體(TPE-U)。上述熱塑性彈性體具有活性氫原子，其可與偶聯(lián)劑和/或聚甲醛聚合物起反應(yīng)。這些基團(tuán)的例子是氨基甲酸酯基團(tuán)，酰氨基，氨基或羥基。例如，熱塑性聚氨酯彈性體的封端聚酯二醇柔性片段具有可與例如異氰酸酯基反應(yīng)的氫原子。聚合物組合物中含有的抗沖改性劑的量可根據(jù)許多因素而改變。通常，一種或多種抗沖改性劑在所述組合物中存在的量可以為大于約5重量％，例如大于約10重量％?？箾_改性劑的存在量通常為小于30重量％，例如小于約25重量％，例如最高為約18重量％， 以向材料提供足夠的抗沖擊強(qiáng)度。當(dāng)存在時(shí)，聚合物組合物中的偶聯(lián)劑包含能夠使抗沖改性劑偶聯(lián)到POM聚合物上的偶聯(lián)劑?？墒褂脤挿秶亩喙倌艿?，例如三官能或雙官能的偶聯(lián)劑。偶聯(lián)劑可以是能夠與在POM聚合物上的端羥基和與抗沖改性劑上的活性氫原子形成共價(jià)鍵。以此方式，抗沖改性劑變得通過(guò)共價(jià)鍵與POM偶聯(lián)。在一個(gè)實(shí)施方案中，偶聯(lián)劑包含二異氰酸酯，如脂肪族，脂環(huán)族和/或芳族二異氰酸酯。偶聯(lián)劑可以是低聚物的形式，例如三聚體或二聚體形式。在一個(gè)實(shí)施方案中，使用芳族多異氰酸酯，例如4，4' -二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)。當(dāng)存在時(shí)，聚合物組合物可包括用量為約0. I重量％至約10重量％的偶聯(lián)劑。例如，在一個(gè)實(shí)施方案中，偶聯(lián)劑的存在量大于約I重量％，例如大于2重量％。在一個(gè)特定實(shí)施方案中，偶聯(lián)劑的存在量為約0. 2重量％至約5重量％。聚合物組合物中也可包括甲醛清除劑。例如，甲醛清除劑可以是基于胺的，并且存在量可小于約I重量％。聚合物組合物可任選地包含穩(wěn)定劑和/或各種其它已知添加劑。這些添加劑可包括，例如，粘度降低劑，抗氧化劑，酸清除劑，UV穩(wěn)定劑或熱穩(wěn)定劑，粘合促進(jìn)劑，潤(rùn)滑劑，成核劑，脫模劑，填料，增強(qiáng)材料或抗靜電劑，和給予材料期望性能的添加劑，如染料和/或顏料。通常，聚合物組合物中其它添加劑的存在量可為最高約10重量％，例如約0. I重量％至約5重量％，例如約0. I至約2重量％。聚合物組合物的組分可以熔融共混在一起。在一個(gè)實(shí)施方案中，組分的熔融共混可導(dǎo)致各個(gè)組分，例如偶聯(lián)劑、POM聚合物和抗沖改性劑之間發(fā)生反應(yīng)。各組分之間的反應(yīng)可能同時(shí)或相繼發(fā)生。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述不同組分可以在常規(guī)的單螺桿擠出機(jī)或雙螺桿擠出機(jī)中熔融和混合在一起。各組分的熔融共混一般在約100°C至約240°C，例如約150°C至約220°C 的溫度下進(jìn)行，混合持續(xù)時(shí)間一般是約0. 5至約60分鐘。在形成后，聚合物組合物可如形成時(shí)那樣用于制備用于混凝土的纖維狀添加劑， 或可形成用于后續(xù)加工。例如，可通過(guò)擠出機(jī)生產(chǎn)擠出的線(xiàn)料，將其隨后造粒和貯存以便后續(xù)使用。在配混之前，可將聚合物組分干燥至水分含量為約0. 05重量％或更少。如果需要， 可研磨經(jīng)造粒的配混物至任何合適的顆粒尺寸，例如從約100微米至約500微米的范圍內(nèi)。由POM形成纖維的制造工藝通常不需要隨著在組合物形成過(guò)程中所用的具體POM 共聚物，例如POM，POM-OH或側(cè)-OH POM而發(fā)生變化。為了本公開(kāi)內(nèi)容的目的，單絲纖維在此被定義為是指從熔體中擠出或紡絲為單根纖維形式的纖維。即，盡管擠出的單絲纖維可能經(jīng)受擠出后加工(例如驟冷，干燥，拉伸，熱加工，施加整理劑等)，但是所述纖維將初始以單根纖維形式從熔體中擠出或紡絲。另一方面，帶狀纖維意于是指在擠出后加工過(guò)程中由較大型材形成的纖維。例如，術(shù)語(yǔ)“帶狀纖維”可包括從較大的擠出薄膜，例如擠出平膜或擠出為圓柱體形式的膜切割或以其它方式分離的纖維。通常，帶狀纖維可在纖維的相鄰側(cè)之間具有清晰的輪廓，和在相鄰側(cè)之間具有清晰角度，這是因?yàn)樗鼈兛赏ǔ妮^大的聚合物型材通過(guò)切割或切下單根纖維而形成，但這不是必要的。例如，在一個(gè)實(shí)施方案中，單個(gè)的帶狀纖維可從較大的聚合物部件拉出，因此在相鄰邊緣之間不可能顯示出較銳的角度，所述較銳的角度對(duì)于從較大的材料部件切割的帶狀纖維可能是普遍的。參考圖I，示意地舉例說(shuō)明了一般POM纖維形成工藝10的一個(gè)實(shí)施方案。根據(jù)舉例說(shuō)明的實(shí)施方案，可將POM組合物熔體提供至擠出機(jī)裝置12。擠出機(jī)裝置12可以是本領(lǐng)域中公知的熔體紡絲裝置。例如，擠出機(jī)裝置12可包括混合歧管11，在其中POM組合物可被混合和加熱形成熔融組合物。熔融混合物的形成可一般地在如上所述的溫度下進(jìn)行，例如約100°C至約240°C。任選地，為了有助于保證熔融混合物的流體狀態(tài)，在一個(gè)實(shí)施方案中，可在擠出前過(guò)濾所述熔融混合物。例如，可以通過(guò)約180-約360規(guī)格(gauge)的過(guò)濾器過(guò)濾熔融混合物，以從混合物中除去任何細(xì)顆粒。在熔融混合物形成后，混合物可在壓力下輸送至擠出機(jī)裝置12的噴絲頭14，在那里它可被擠出通過(guò)孔口形成纖維9。混合物可作為單絲纖維9形式，如圖I所示，或作為薄膜形式，例如按片材取向或按圓柱體取向的形式擠出，并在薄膜的后加工過(guò)程中被切割或切片成單個(gè)的帶狀纖維。特別地，盡管隨后的討論大多數(shù)具體關(guān)于單絲纖維的形成，但是應(yīng)理解的是，下述工藝也意于涵蓋用于隨后的帶狀纖維形成的薄膜的形成工藝。一般，噴絲頭14可被加熱至可允許熔融聚合物擠出并同時(shí)防止纖維9在形成過(guò)程中被破壞的溫度。例如，在一個(gè)實(shí)施方案中，噴絲頭14可加熱至約125°C至約210°C的溫度。 在一個(gè)實(shí)施方案中，噴絲頭14可加熱至與混合歧管11相同的溫度。然而，這不是本工藝的必要條件，在其它實(shí)施方案中，噴絲頭14可處于與混合歧管11不同的溫度。例如，在一個(gè)實(shí)施方案中，升高的溫度可能受到從混合歧管入口前進(jìn)至噴絲頭的混合物的阻礙。在一個(gè)實(shí)施方案中，混合物可在擠出前前進(jìn)通過(guò)幾個(gè)區(qū)段。當(dāng)形成單絲纖維時(shí)，聚合物可擠出通過(guò)的噴絲頭孔口的最大截面寬度(例如在圓形孔口的特殊情況中的直徑)可一般是小于約2. 5mm。例如在一個(gè)實(shí)施方案中，在形成長(zhǎng)纖維時(shí)，噴絲頭孔口的最大截面寬度可在約Imm和約2. 5mm之間。當(dāng)形成微纖維時(shí),噴絲頭孔口的最大截面寬度可在約0. 6m至約I. 5mm之間。當(dāng)形成薄膜時(shí)，薄膜模頭可以具有任何合適的取向和長(zhǎng)度，并且可以被設(shè)置成小于約2. 5mm的厚度。例如在一個(gè)實(shí)施方案中，薄膜模頭可設(shè)置成寬度在約Imm和約2. 5mm 之間。在聚合物擠出后，未拉伸的纖維9可被驟冷，例如在液浴16中并且由輥18導(dǎo)引。 在其中可驟冷纖維9的液浴16可以是聚合物不溶于其中的液體。例如，液體可以是水，乙二醇，或本領(lǐng)域公知的任何其它合適的液體。一般，為了促使形成沿著纖維長(zhǎng)度方向具有基本上恒定的截面尺寸的纖維，可在工藝過(guò)程中避免液浴16的過(guò)度攪拌。當(dāng)然，液體驟冷不是所公開(kāi)的工藝的必要條件，在另一實(shí)施方案中，未拉伸的纖維可如已知那樣在空氣驟冷過(guò)程(quench)中驟冷。輥18和輥20可在液浴16內(nèi)部并且輸送纖維9通過(guò)液浴16。材料液浴16中的停留時(shí)間可變化，取決于聚合物材料中所包括的特定材料，特定的線(xiàn)速度等。通常，纖維9可被輸送通過(guò)液浴16，其中停留時(shí)間足夠長(zhǎng)以保證聚合物材料的完全驟冷，即結(jié)晶。例如在一個(gè)實(shí)施方案中，在液浴16中材料的停留時(shí)間可以是約30秒至約2分鐘。在纖維9離開(kāi)液浴16的位置處或在其附近，可從纖維9上去除過(guò)量的液體。本步驟一般可根據(jù)本領(lǐng)域中已知的任何工藝實(shí)現(xiàn)。例如，在圖I中舉例說(shuō)明的實(shí)施方案中，纖維 9可通過(guò)一系列壓送輥23，24，25，26以從該纖維上除去過(guò)量的液體。然而，其它方法可另選利用。例如在其他的實(shí)施方案中，可通過(guò)利用真空，利用使用橡皮輥的壓制工藝，利用一種或多種氣刀等，從纖維9上除去過(guò)量的液體。根據(jù)另一實(shí)施方案，可按照空氣冷卻程序驟冷擠出的纖維。根據(jù)此實(shí)施方案，可在預(yù)定溫度下在空氣流中進(jìn)行擠出的纖維的驟冷，例如在約30°C和80°C之間，或在一個(gè)實(shí)施方案中在約30°C和50°C之間。在一個(gè)實(shí)施方案中，潤(rùn)滑劑可被施加于纖維9上。例如，可如本領(lǐng)域中公知那樣， 在紡絲整理劑施加裝置箱22上施加紡絲整理劑。通常，潤(rùn)滑劑可施加到低含水量的纖維9 上。例如，當(dāng)纖維的含水量小于約75重量％時(shí)，可向纖維9上施加潤(rùn)滑劑。任何合適的潤(rùn)滑劑都可施加到纖維9上。例如，合適的油基整理劑可施加到纖維9上，如Lurol PP-912, 可得自Ghoulston Technologies, Inc0在某些實(shí)施方案中，在纖維上加入整理涂層或潤(rùn)滑劑涂層可改進(jìn)纖維在隨后加工過(guò)程中的處理，還可以降低在纖維上的摩擦和靜電累積。在纖維9驟冷和任何非必要的工藝步驟，例如加入潤(rùn)滑劑之后，可在施加熱量的同時(shí)拉伸纖維。例如，在圖I中舉例說(shuō)明的實(shí)施方案中，纖維9可在被加熱到約100°C和約 175°C之間的溫度的烘箱43中拉伸。另外，在本實(shí)施方案中，可如本領(lǐng)域中公知的那樣，拉伸輥32，34可在烘箱43內(nèi)部或外部。在另一實(shí)施方案中，不是利用烘箱作為熱源，可將拉伸輥32，34加熱以在將所述纖維加熱的同時(shí)拉伸所述纖維。例如，拉伸輥可被加熱到約150°C 和約190°C之間的溫度。在另一實(shí)施方案中，可在被加熱至相似溫度的熱板上或借由通過(guò)加熱的液浴而拉伸所述纖維?？稍诘谝?或唯一)拉伸中以高拉伸比拉伸所述纖維。例如，以大于約5的拉伸比(定義為第二或最后的拉伸輥34與第一拉伸輥32的速度比)拉伸纖維9。例如在一個(gè)實(shí)施方案中，第一(或唯一)拉伸的拉伸比可大于約8。在另一實(shí)施方案中，拉伸比可最高至約10。另外，按照本領(lǐng)域公知的那樣，纖維可纏繞在輥32、34上。例如，在一個(gè)實(shí)施方案中可將纖維的約5-約15纏繞層纏繞在拉伸輥上。多階段拉伸是任選地利用的。例如，在兩階段拉伸中，纖維可在第一階段中在約 600C -約160°C，或在另一實(shí)施方案中約120°C -約150°C的溫度下被拉伸至原長(zhǎng)度的約3 至約15倍。在第二階段拉伸中，纖維可被拉伸至第一階段拉伸之后的纖維長(zhǎng)度的約I. 05至約6倍，或在另一實(shí)施方案中被拉伸至第一階段拉伸之后的纖維長(zhǎng)度的約I. 05至約2倍。 第二拉伸一般可在高于第一階段拉伸溫度的溫度下進(jìn)行，例如在約100°C -約165°C下，或在另一實(shí)施方案中約150°C -約160°C下。多階段拉伸過(guò)程可在相似的或不同的環(huán)境下進(jìn)行。例如，第一階段拉伸可在加熱的烘箱中進(jìn)行，和第二階段可在加熱的液浴中進(jìn)行。多階段拉伸可包括兩個(gè)、三個(gè)或更多個(gè)可用的階段數(shù)。在一個(gè)實(shí)施方案中，可采用三階段拉伸，其中纖維可經(jīng)歷在空氣中的第一拉伸，在加熱的水性浴中的第二拉伸和在加熱的有機(jī)溶液(例如油)中的第三拉伸。
盡管在圖I的實(shí)施方案中，為了拉伸纖維的目的而使用了一系列拉伸輥，但是應(yīng)該理解的是，任何合適的可在纖維上施加力以便在驟冷步驟后延長(zhǎng)纖維的工藝都是可選利用的。例如，任何機(jī)械裝置，包括壓送輥，導(dǎo)絲輥，蒸氣發(fā)生器，空氣，蒸氣，或其它氣態(tài)噴射物，都可選用于拉伸纖維。在拉伸步驟后，經(jīng)拉伸纖維30可被冷卻和被卷繞到卷繞輥40上。然而，在其它實(shí)施方案中，可進(jìn)行附加的處理經(jīng)拉伸纖維30的工藝。任選地，經(jīng)拉伸纖維可被熱定形。例如，可使纖維松馳或經(jīng)受很低的拉伸比(例如，拉伸比在約0. 7和約I. 3之間)和經(jīng)受約140°C -約170°C的溫度短時(shí)間，一般小于約 3分鐘。在某些實(shí)施方案中，熱定形步驟可小于一分鐘，例如約0.5秒。該可選的熱定形步驟可用于“鎖定”拉伸之后纖維的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。此外，其可降低熱收縮?？杀砻嫣幚斫?jīng)拉伸纖維，以改進(jìn)纖維的某些特性，例如潤(rùn)濕性或粘合性。例如，纖維可被原纖化，經(jīng)受等離子體或電暈處理，或可包括加入的表面纖維上漿，所有這些都是在本領(lǐng)域中公知的,用于改進(jìn)纖維的物理特性。其中在擠出機(jī)中形成薄膜的一個(gè)實(shí)施方案中，可根據(jù)需要在拉伸步驟之前或之后從薄膜形成帶狀纖維。例如，在一個(gè)實(shí)施方案中薄膜可經(jīng)受拉伸步驟，經(jīng)拉伸薄膜可被進(jìn)一步加工形成本發(fā)明的帶狀纖維。在另一實(shí)施方案中，薄膜可被加工以首先形成帶狀纖維，然后可拉伸形成的纖維，如上文對(duì)于單絲纖維所述。在任一種情況下，都可按照本領(lǐng)域中公知的任何工藝，包括例如使用金屬刀片、旋轉(zhuǎn)刀等，由薄膜切割或形成帶狀纖維。通常，成品纖維30可如所示地被卷繞到線(xiàn)軸或卷繞卷軸40上，并且運(yùn)輸至用于形成纖維狀添加劑的第二位置。然而，在一個(gè)另選的實(shí)施方案中，纖維可被送料到第二加工生產(chǎn)線(xiàn)，其中纖維可被進(jìn)一步加工形成纖維狀添加劑。在拉伸纖維后，所述的包括POM共聚物的經(jīng)拉伸纖維可顯示出大于約5g/den的韌性，例如大于約10g/den。在一個(gè)實(shí)施方案中，經(jīng)拉伸纖維可顯示出小于約15g/den的韌性， 例如約5g/den_約15g/den,或在另一實(shí)施方案中約5g/den_約10g/den。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，纖維可被如形成時(shí)那樣用作混凝土的增強(qiáng)材料。在另一實(shí)施方案中，在形成后，纖維可在用作混凝土中的增強(qiáng)材料前被進(jìn)一步加工。例如，在與混凝土或其組分結(jié)合前，纖維可被切碎，原纖化，拉平，彎曲或以其它方式變形。在此使用的術(shù)語(yǔ)“混凝土”泛指由與水、水泥質(zhì)粘結(jié)劑以及任何合適的改性劑混合的一種或多種粗集料形成的人造材料。集料可包括石英砂或碳酸鈣或其它合適的集料。粘結(jié)劑可包括例如波特蘭水泥或石膏。傳統(tǒng)的混凝土一般具有的密度約2000千克/立方米 (kg/m3)-約2500kg/m3。該術(shù)語(yǔ)還涵蓋泡沫混凝土。泡沫混凝土在形成工藝過(guò)程中引入發(fā)泡劑，并且比傳統(tǒng)的混凝土輕得多，一般具有的密度為約400kg/m3-約1600kg/m3。術(shù)語(yǔ)“混凝土”包括但不限于可水合的水泥質(zhì)組合物，其包括預(yù)混合或預(yù)澆注混凝土，砌筑混凝土， 噴射混凝土，浙青混凝土，石膏組合物，水泥基耐火組合物等。水泥質(zhì)組合物中的粘結(jié)劑的量可以大于混凝土的約5重量％，或大于約20重量％。在一個(gè)實(shí)施方案中，粘結(jié)劑的存在量可以最高至混凝土的約50重量％，或最高至80重量％。當(dāng)描述所述水泥質(zhì)組合物時(shí)，上述重量百分比是基于干燥材料的重量百分比，因此不計(jì)產(chǎn)品中可能存在的水。纖維狀增強(qiáng)材料可包括任何合適尺寸和幾何形狀的纖維。例如，約I旦-約10 旦，如小于約5旦，或小于約3旦的單個(gè)的微纖維可包括在混凝土中。長(zhǎng)纖維，例如約500旦-約4000旦的纖維可用作本文所述的纖維狀增強(qiáng)材料。例如，約1000旦或大于約1000 旦或大于約1200旦的長(zhǎng)纖維。長(zhǎng)纖維可小于約2500旦，或小于約1800旦。包括圓形截面幾何形狀的纖維可能在某些實(shí)施方案中是優(yōu)選的，但這不是必要的；并且非圓形截面形狀的微和/或長(zhǎng)纖維，和/或卷曲纖維，以及纖維網(wǎng)狀增強(qiáng)材料可能在其它實(shí)施方案中是優(yōu)選的。也可使用不同的POM纖維的混合物，其可如希望那樣與混凝土同時(shí)或相繼地結(jié)合。在一個(gè)實(shí)施方案中，混凝土混合物可包括在整個(gè)基體中分布的大量較短長(zhǎng)度的纖維。例如，混凝土混合物可包括單絲纖維和/或帶狀纖維，其已經(jīng)切割或切碎至長(zhǎng)度小于約 5英寸。在一個(gè)實(shí)施方案中，纖維長(zhǎng)度可小于約3英寸,例如長(zhǎng)度小于約I英寸。POM纖維狀添加劑的加入量可較低，并且可為混凝土提供顯著改進(jìn)。例如，POM長(zhǎng)纖維的加入量可至多約81b/yd3，或在一個(gè)實(shí)施方案中至多約51b/yd3，或大于約21b/yd3， 或大于約31b/yd3。POM微纖維的加入量一般可比POM長(zhǎng)纖維低。例如，POM微纖維的加入量可至多約31b/yd3，或在一個(gè)實(shí)施方案中至多約21b/yd3，或大于約llb/yd3，或大于約
0.51b/yd3。POM纖維狀添加劑可與濕水泥摻混，同時(shí)考慮幾個(gè)變量，包括溫度、時(shí)間、濃度、材料種類(lèi)等，根據(jù)已知的實(shí)踐，以獲得一種復(fù)合材料，該復(fù)合材料包括在整個(gè)該復(fù)合材料中無(wú)規(guī)分布的纖維，而有很少或沒(méi)有附聚。一般，在制備的常規(guī)混合階段過(guò)程中，可在混凝土中加入預(yù)定量的POM纖維狀添加劑。例如，可在混凝土或混凝土組分中加入POM纖維狀添加劑，以干相添加或濕相添加形式。在干相添加中，可在與水混合前加入POM纖維狀添加劑，并將其與集料或干水泥混合。在濕相法中，可在與集料結(jié)合前將POM纖維狀添加劑加入濕組分(水泥/水混合物) 中，一般在環(huán)境溫度下。通常，水泥質(zhì)組合物可包含任何合適的集料?？墒褂玫募习ɡ缡⑸?，碳酸鈣，滑石，白云石，硅酸鋁，云母，浮石，珍珠巖，蛭石，及其混合物。一般可在水泥質(zhì)組合物中存在的集料的量是約10重量％至約90重量％，如約40重量％至約90重量％，如約60重量％至約80重量％。如本領(lǐng)域公知的那樣，混凝土可使用額外的改性劑形成。例如，在混凝土中，除了 POM纖維以外，還可引入額外的纖維如玻璃纖維，鋼纖維，天然纖維，及聚合物纖維，包括聚烯烴、聚酰胺(例如尼龍)等。其它的改性劑包括網(wǎng)絲，鋼筋，纖維素醚等?？梢允褂帽绢I(lǐng)域中已知的標(biāo)準(zhǔn)混合時(shí)間。然而，正如已知的那樣，混合時(shí)間可變化很大，例如從約5分鐘到遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)一小時(shí)，這取決于當(dāng)?shù)貤l件、具體材料等。材料的充分混合可使POM纖維狀添加劑無(wú)規(guī)分布在整個(gè)組合物中，而很少發(fā)生或不發(fā)生纖維在粘結(jié)劑中的附聚?；旌霞颁佒盟嗪螅筛鶕?jù)標(biāo)準(zhǔn)工藝將材料凝固。利用由包括POM共聚物的復(fù)合材料形成的纖維可為混凝土提供許多益處。例如 POM具有比聚丙烯更高的密度，其可減輕在整理過(guò)程中纖維在表面上起霜。另外，POM纖維具有更高的極性，導(dǎo)致POM纖維與混凝土基體的更大混溶性。當(dāng)利用形成為包括高水平的某些端基，例如羥基基團(tuán)的POM共聚物時(shí)，該特性可得到增強(qiáng)。POM纖維也可被拉伸以實(shí)現(xiàn)高韌性值，這可給引入纖維的混凝土帶來(lái)提高的強(qiáng)度特性。另外，POM共聚物可形成為包括可顯示與混凝土基體鍵合的端基，這可提供更高水平的增強(qiáng)作用。
可參考下面的實(shí)施例更好地理解本公開(kāi)內(nèi)容。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I由以下的單體反應(yīng)物形成POM纖維I)利用BFjI發(fā)劑和甲縮醛鏈轉(zhuǎn)移劑使三5惡烷與1，3-二氧戊環(huán)聚合-稱(chēng)為？01。2)利用BF3引發(fā)劑和乙二醇鏈轉(zhuǎn)移劑使三T惡烷與1，3-二氧戊環(huán)聚合-稱(chēng)為 POM-OH。3)利用BF3引發(fā)劑和乙二醇鏈轉(zhuǎn)移劑使三5惡烷與甘油甲縮醛甲酸酯聚合-稱(chēng)為側(cè) OH-POM。利用具有混合、研磨和傳輸區(qū)段的雙螺桿反應(yīng)器形成POM纖維。反應(yīng)器的L/D是 15 I。進(jìn)料速度是10000至200001b/hr。二氧戊環(huán)濃度是3. 4(至6. 2) % (w/w)，甲縮醛濃度是約600ppm，BF3是10至20ppm。螺桿速度是約30rpm。反應(yīng)器中的溫度是90°C -95°C。 原料聚合物在離開(kāi)反應(yīng)器時(shí)采用在甲醇/水溶劑中的三乙胺驟冷，隨后在甲醇/水( 80/20)溶劑中溶液水解，其中存在三乙胺以催化該水解。通過(guò)降壓，隨后通過(guò)離心和在一系列干燥機(jī)中干燥，使經(jīng)水解的聚合物從溶液中沉淀出(從而冷卻該混合物)。該聚合物薄片與標(biāo)準(zhǔn)抗氧化劑和清除劑一起配混。將隨后的粒料熔融紡絲成纖維，在空氣中驟冷，并且經(jīng)拉伸以增加韌性(拉伸比為5至9)，并切割成短纖維。根據(jù)相似的工藝形成POM OH纖維，除了使用500-600ppm的乙二醇代替甲縮醛。纖維制造過(guò)程是相同的。在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模裝置中形成側(cè)-OH P0M。反應(yīng)器條件與上述工藝的那些相類(lèi)似。進(jìn)料速度是2至10kg/hr。以I至2mol%加入GFF,連同 3%的二氧戍環(huán)。乙二醇用作鏈轉(zhuǎn)移劑。如所述地形成所述三種不同的4至6旦,韌性最高至7. 5g/den的POM基微纖維， 并將其與具有同樣的總體尺寸的聚丙烯纖維相比較。圖I中比較了聚丙烯纖維(PP)、POM纖維和POM-OH纖維的水接觸角。如可以看出的那樣，POM纖維顯示出降低的水接觸角值，表明親水特性改進(jìn)。實(shí)施例2將如實(shí)施例I中所述形成的POM，POM-OH和PP纖維與濕混凝土混合，并且用在實(shí)驗(yàn)人行道澆注中。僅使用聚丙烯纖維的部分在表面上顯示出顯著的纖維濃度。該結(jié)果用于驗(yàn)證預(yù)測(cè)，即POM纖維的增加的親水性和更高密度的結(jié)合一般會(huì)導(dǎo)致在濕混凝土基體中 POM纖維相對(duì)于聚丙烯纖維的更大混溶性。實(shí)施例3在實(shí)施例2的人行道澆注過(guò)程中，也使用結(jié)合入不同纖維作為添加劑的不同混凝土澆注了混凝土圓柱體。測(cè)量了混凝土圓柱體的抗壓強(qiáng)度值。結(jié)果如圖2所示?？梢钥闯?， 觀(guān)察到的趨勢(shì)與由POM纖維提供的對(duì)混凝土的改進(jìn)的輔助增強(qiáng)作用相一致，POM纖維相比較于聚丙烯纖維顯示出提高的韌性和粘合性。圖2顯示了在聚丙烯和POM纖維之間差別很小，表明POM纖維的極性的增加盡管帶來(lái)了混溶性的提高，但這對(duì)混凝土的強(qiáng)度提高影響很小。這可能是由于在標(biāo)準(zhǔn)POM中-C2OH端基的低含量。另一方面，包含POM-OH的樣品的抗壓強(qiáng)度比對(duì)于包含標(biāo)準(zhǔn)POM或聚丙烯的樣品觀(guān)察到的顯著更高。這與在表面上的-C2OH端基和混凝土基體(例如-Si-OH 結(jié)構(gòu)部分)之間的鍵合作用相一致。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以實(shí)踐對(duì)本公開(kāi)內(nèi)容的這些和其它改進(jìn)和變化，而不脫離本公開(kāi)內(nèi)容的精神和范圍，其更具體是在所附的權(quán)利要求書(shū)中闡述。另外，應(yīng)該理解的是，各實(shí)施方案中的各方面可全部或部分地互換。此外，本領(lǐng)域技術(shù)人員將意識(shí)到，上述說(shuō)明書(shū)僅是示例性的，不意于對(duì)在這樣所附的權(quán)利要求書(shū)中進(jìn)一步描述的公開(kāi)內(nèi)容有限制作用。
權(quán)利要求
1.混凝土，其包含集料；水泥質(zhì)粘結(jié)劑；和多個(gè)離散纖維，該纖維包含用量為該纖維的至少約50重量％的聚甲醛共聚物，該纖維顯示出小于約30°的水接觸角。
2.如權(quán)利要求I所述的混凝土，其中所述纖維顯示出小于約20°的水接觸角。
3.如權(quán)利要求I或2所述的混凝土，其中至少約50%的聚甲醛共聚物端基是羥基。
4.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的混凝土，其中單個(gè)的共聚物鏈包含約15個(gè)-約20 個(gè)的端羥基。
5.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的混凝土，其中聚甲醛共聚物是三K惡烷與包含至少一個(gè)O(CH2)n基團(tuán)并且其中η大于I的環(huán)狀縮醛、具有側(cè)丙烯酸酯或取代的丙烯酸酯基團(tuán)的環(huán)狀甲縮醛、環(huán)狀酯、甘油甲縮醛乙酸酯或甘油甲縮醛甲酸酯中的一種或多種的共聚反應(yīng)產(chǎn)物。
6.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的混凝土，其中聚甲醛共聚物包含三種或更多種的不同的單體單元。
7.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的混凝土，其中聚甲醛共聚物的熔體指數(shù)為約2dg/ min-約 30dg/mino
8.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的混凝土，其中所述纖維進(jìn)一步包含抗沖改性劑。
9.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的混凝土，其中所述纖維包含微纖維，例如用量最高至約3磅/立方碼，和/或所述混凝土包含長(zhǎng)纖維，例如用量最高至約8磅/立方碼，和/ 或不同纖維的混合物。
10.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的混凝土，其中所述纖維是變形纖維，和/或所述纖維是拉伸纖維。
11.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的混凝土，其中所述纖維的長(zhǎng)度小于約5英寸。
12.形成權(quán)利要求I的混凝土的方法，該方法包括將多個(gè)離散纖維分散在整個(gè)混凝土中。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，進(jìn)一步包括從包括聚甲醛共聚物的組合物形成纖維。
14.如權(quán)利要求12或13所述的方法，其中所述纖維是由組合物熔體擠出或紡絲制成的，該方法還任選地包括拉伸所述纖維。
15.如權(quán)利要求12-14中任一項(xiàng)所述的方法，進(jìn)一步包括使所述纖維與干水泥或濕水泥混合。
全文摘要
本申請(qǐng)公開(kāi)了用于混凝土中的聚甲醛纖維，具體地公開(kāi)了由聚甲醛(POM)共聚物形成的用于混凝土的聚合物添加劑。POM共聚物可用于形成用于混凝土的纖維狀添加劑，即微纖維和/或長(zhǎng)纖維。POM共聚物可包括一種或多種化學(xué)基團(tuán)，例如端基和/或側(cè)基，其可增加POM 極性和增加形成的纖維的親水性，這可改進(jìn)纖維在濕混凝土中的混溶性。POM共聚物的化學(xué)基團(tuán)可與混凝土的組分發(fā)生鍵合或可水解以形成可與混凝土的組分發(fā)生鍵合，例如與混凝土粘結(jié)劑的一種或多種組分形成共價(jià)鍵或非共價(jià)鍵(例如靜電鍵或離子鍵)的基團(tuán)。
文檔編號(hào)C04B16/06GK102603232SQ20111046327
公開(kāi)日2012年7月25日 申請(qǐng)日期2011年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月16日
發(fā)明者A·卡蘭迪卡, H·許克施泰特, R·M·格羅納, S·巴塞蒂, T·海爾 申請(qǐng)人:提克納有限責(zé)任公司