專利名稱：高強(qiáng)度纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料的微區(qū)原位反應(yīng)制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于復(fù)合材料領(lǐng)域，涉及一種高強(qiáng)度纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料的微區(qū)原位反應(yīng)制備方法。更具體地說，本發(fā)明涉及一種使PIP(polymer infiltration andpyrolysis,有機(jī)前驅(qū)體浸潰裂解)工藝制備纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料力學(xué)性能提高的方法。
背景技術(shù)：
纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料由于具有低密度、高強(qiáng)度、高韌性、耐高溫、抗氧化、非脆性斷裂等一系列優(yōu)點(diǎn)，在航空航天、國(guó)防軍工、新能源以及交通運(yùn)輸?shù)戎匾I(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。目前常見的纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料主要包括以碳纖維和碳化硅纖維作為增強(qiáng)體，以碳化硅(SiC)作為基體所制備的碳化硅基復(fù)合材料，分別為碳纖維增強(qiáng)碳化硅基復(fù)合材料(C/SiC復(fù)合材料)和碳化硅纖維增強(qiáng)碳化硅基復(fù)合材料(SiC/SiC復(fù)合材料)。同時(shí)，為滿足不同應(yīng)用領(lǐng)域的使用要求，還包括采用不同組分對(duì)復(fù)合材料基體進(jìn)行改性所獲得的SiC基復(fù)合材料，如添加自愈合相的SiC基復(fù)合材料和添加超高溫陶瓷相的耐超高溫?zé)gSi C基復(fù)合材料。目前，SiC基復(fù)合材料的制備方法主要包括CVI法(化學(xué)氣相滲透法，ChemicalVapor Infiltration)、PIP 法、HP 法(熱壓燒結(jié)法，hot pressing)、MSI 法(熔融娃滲透法,Molten Silicon infiltration)。HP法由于在制備過程中需要承受高溫高壓，因此目前僅適合于簡(jiǎn)單形狀復(fù)合材料的制備。MSI法由于在制備過程不可避免地將殘留部分游離硅，將對(duì)復(fù)合材料的高溫性能產(chǎn)生不利的影響，目前該方法主要用于低成本快速制備新型剎車材料。因此，復(fù)合材料常用的制備方法目前主要集中在CVI法和PIP法。CVI工藝所制備復(fù)合材料基體由相應(yīng)的源氣間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)原位形成，因此基體間具有非常高的結(jié)合強(qiáng)度，所制備的復(fù)合材料強(qiáng)度較高，但是CVI工藝存在制備周期長(zhǎng)且設(shè)備復(fù)雜、投資大，同時(shí)其副產(chǎn)物具有非常強(qiáng)的腐蝕性等不足。PIP工藝可制備形狀復(fù)雜的陶瓷基復(fù)合材料構(gòu)件且制備溫度低，是目前制備陶瓷基復(fù)合材料的一種重要手段。在PIP工藝的有機(jī)前驅(qū)體裂解過程中，伴隨著固體產(chǎn)物密度增加以及有機(jī)小分子逸出，發(fā)生體積收縮，在復(fù)合材料中形成大量的氣孔。為獲得具有高致密度的陶瓷基復(fù)合材料，需要對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行多次浸潰-裂解循環(huán)。由于采用PIP工藝對(duì)陶瓷基復(fù)合材料進(jìn)行致密化時(shí)，前驅(qū)體裂解形成的陶瓷產(chǎn)物主要是對(duì)復(fù)合材料中存在的孔隙進(jìn)行填充，無法達(dá)到燒結(jié)的效果，因此，復(fù)合材料不同浸潰裂解循環(huán)過程中所形成的陶瓷相之間以及基體和纖維增強(qiáng)體表面界面層之間無法形成強(qiáng)結(jié)合，導(dǎo)致采用PIP工藝所制備的復(fù)合材料強(qiáng)度較CVI工藝的低。因此，本領(lǐng)域迫切需要開發(fā)出一種提高PIP工藝制備陶瓷基復(fù)合材料力學(xué)性能的方法，該方法能夠克服目前PIP工藝制備纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料因基體結(jié)合強(qiáng)度較低而導(dǎo)致復(fù)合材料力學(xué)性能低的不足
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種新穎的高強(qiáng)度纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料的制備方法，從而解決了現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題。本發(fā)明提供了一種高強(qiáng)度纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料的微區(qū)原位反應(yīng)制備方法，該方法包括以下步驟:(i)在復(fù)合材料纖維預(yù)制體表面沉積界面層以對(duì)纖維增強(qiáng)體進(jìn)行保護(hù)，其中，所述界面層包括PyC界面、BN界面、SiC界面、以及它們的復(fù)合界面；所述界面層的厚度為10_2000nm ；(ii)向所述復(fù)合材料纖維預(yù)制體的孔隙中引入Si3N4陶瓷相，以獲得復(fù)合材料預(yù)成型體；(iii)將所述復(fù)合材料預(yù)成型體進(jìn)行致密化處理，獲得高強(qiáng)度纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料，其中，所述致密化過程包括高溫處理，使得Si3N4與復(fù)合材料中的含碳相之間通過相互擴(kuò)散而發(fā)生微區(qū)原位反 應(yīng)形成SiC相，其中，所述高溫處理的溫度為1200-2300°C。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，在所述步驟(ii)中，向所述復(fù)合材料纖維預(yù)制體的孔隙中引入Si3N4陶瓷相采用浸潰工藝和/或化學(xué)氣相滲透工藝進(jìn)行，其中，所述浸潰工藝包括:將陶瓷粉體和/或有機(jī)前驅(qū)體溶液在溶劑中混合獲得均勻的漿料，其中，所述陶瓷粉體包括Si3N4、SiC、ZrB2, ZrC, HfC, HfB2, BN和B4C中的一種或多種；所述有機(jī)前驅(qū)體溶液包括碳前驅(qū)體、SiC前驅(qū)體、Si3N4前驅(qū)體、BN前驅(qū)體、ZrC前驅(qū)體、ZrB2前驅(qū)體以及它們的混合物；并且所得的漿料中含有Si3N4粉體或Si3N4前驅(qū)體中的至少一種；將所述復(fù)合材料纖維預(yù)制體在所得的漿料中進(jìn)行浸潰，使?jié){料滲透入纖維預(yù)制體的孔隙中；以及將浸潰漿料后的復(fù)合材料預(yù)制體進(jìn)行干燥并裂解，獲得含Si3N4陶瓷相的復(fù)合材料預(yù)成型體；所述化學(xué)氣相滲透工藝包括:將所述纖維預(yù)制體置于化學(xué)氣相沉積爐中，抽真空并升溫至900-1350°C的沉積溫度；以及向爐膛中充入硅的氣態(tài)前驅(qū)體和氮的氣態(tài)前驅(qū)體，使它們?cè)?00_1350°C的溫度下發(fā)生裂解并在纖維預(yù)制體的表面形成Si3N4陶瓷相。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述高溫處理的時(shí)間為I分鐘-10小時(shí)，粗粒環(huán)境為
非氧化環(huán)境。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述致密化處理使用PIP工藝或者包含PIP工藝的復(fù)合工藝進(jìn)行，循環(huán)次數(shù)為1-25次。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述復(fù)合材料纖維預(yù)制體包括短纖維、一維無緯布、二維纖維布、立體纖維編制體；所述纖維增強(qiáng)體包括碳纖維、SiC纖維、Si3N4纖維。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述Si3N4陶瓷相使用平均粒徑為10_5000nm的Si3N4顆粒。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述界面層為PyC界面。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述界面層的厚度為50_400nm。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述高溫處理的溫度為1400-1650°C。


圖1示出了根據(jù)本申請(qǐng)實(shí)施例1的高溫處理前后C/SiC-Si3N4復(fù)合材料的XRD (X射線衍射)圖譜。如圖1所示，通過比較XRD圖譜可以發(fā)現(xiàn)，在處理過程中復(fù)合材料中的Si3N4相的衍射峰得到明顯的減弱，而SiC的衍射峰得到了明顯的加強(qiáng)，說明Si3N4在高溫下發(fā)生反應(yīng)轉(zhuǎn)化為了 SiC。圖2示出了根據(jù)本申請(qǐng)實(shí)施例1的CVSiC-Si3N4復(fù)合材料斷面SEM(掃描電子顯微鏡)圖片。復(fù)合材料斷面具有明顯的拔出纖維，說明采用本發(fā)明所述方法未改變纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料的基本特性。圖3示出了根據(jù)本申請(qǐng)實(shí)施例1的不同PIP工藝制備的C/SiC復(fù)合材料拋光面表面形貌。如圖3所示，(a)未引入Si3N4相，基體結(jié)合力差，部分基體在拋光時(shí)被剝落；(b)引入了 Si3N4相，基體結(jié)合強(qiáng)度提高，拋光面平整。圖4示出了根據(jù)本申請(qǐng)實(shí)施例1的高溫處理后的CVSiC-Si3N4復(fù)合材料斷面高倍SEM形貌。如圖4所示，所拔出纖維具有比較粗糙的表面，說明在微區(qū)原位反應(yīng)過程中纖維表面的PyC界面層與基體間發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，從而提高了纖維增強(qiáng)體和界面的結(jié)合強(qiáng)度。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的發(fā)明人在經(jīng)過了廣泛而深入的研究之后發(fā)現(xiàn)，通過在PIP工藝制備陶瓷基復(fù)合材料致密化過程中，利用基體中不同組分間以及基體與纖維增強(qiáng)體表面界面層間發(fā)生微區(qū)原位化學(xué)反應(yīng)，形成原位結(jié)合相，能夠提高復(fù)合材料基體以及基體與纖維增強(qiáng)體界面間的結(jié)合強(qiáng)度，從而使復(fù)合材料的力學(xué)性能得到提高?；谏鲜霭l(fā)現(xiàn)，本發(fā)明得以完成。本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思如下:針對(duì)PIP工藝制備碳化硅基復(fù)合材料基體結(jié)合強(qiáng)度低的特點(diǎn)，在基體中引入微區(qū)原位反應(yīng)，提聞?dòng)袡C(jī)如驅(qū)體裂解固 體廣物間的結(jié)合強(qiáng)度，提聞復(fù)合材料承受:載荷的能力；在該工藝中首先通過向復(fù)合材料基體中引入Si3N4陶瓷相，利用高溫條件下Si3N4與復(fù)合材料基體中的游離碳和裂解碳界面層之間發(fā)生微觀尺度的原位反應(yīng)生成SiC ;由于原位生成的SiC相能夠提高復(fù)合材料基體以及復(fù)合材料基體與纖維表面界面層之間的結(jié)合強(qiáng)度，因此復(fù)合材料的力學(xué)強(qiáng)度能夠得到大幅度的提高。本發(fā)明的制備高強(qiáng)度纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料的方法包括以下步驟:(i)在復(fù)合材料纖維預(yù)制體表面沉積界面層以對(duì)纖維增強(qiáng)體進(jìn)行保護(hù)；(ii)向所述復(fù)合材料纖維預(yù)制體的孔隙中引入Si3N4陶瓷相，以獲得復(fù)合材料預(yù)成型體；(iii)將所得的預(yù)成型體進(jìn)行致密化處理，獲得具有高致密度的陶瓷基復(fù)合材料。在本發(fā)明中，所沉積的界面層包括PyC界面、BN界面、SiC界面以及由上述界面組合形成的復(fù)合界面；所述界面層的厚度為10-2000nm，優(yōu)選50nm-400nm ;為提高復(fù)合材料基體與纖維表面界面層的結(jié)合強(qiáng)度，本發(fā)明優(yōu)選界面層的最外層為PyC界面層。在本發(fā)明中，采用的復(fù)合材料纖維預(yù)制體包括短纖維、一維無緯布、二維纖維布、立體纖維編制體(2.5D纖維預(yù)成型體、三維四向編制體、三維五向編制體、三維針刺纖維預(yù)制體)；采用的纖維增強(qiáng)體優(yōu)選碳纖維、SiC纖維和Si3N4纖維。
在本發(fā)明中，向所述復(fù)合材料纖維預(yù)制體的孔隙中引入Si3N4陶瓷相的方式包括浸潰工藝和/或CVI工藝。當(dāng)采用浸潰工藝引入Si3N4陶瓷相時(shí)，首先將陶瓷粉體和/或有機(jī)前驅(qū)體溶液在溶劑中混合以獲得均勻的漿料，其中，所述陶瓷粉體優(yōu)選Si3N4、SiC、ZrB2,ZrC、HfC、HfB2、BN和B4C中的一種或多種；所述有機(jī)前驅(qū)體溶液優(yōu)選碳前驅(qū)體、SiC前驅(qū)體、Si3N4前驅(qū)體、BN前驅(qū)體、ZrC前驅(qū)體、ZrB2前驅(qū)體以及上述前驅(qū)體的混合物；并且所述漿料中含有Si3N4粉體或Si3N4前驅(qū)體中的至少一種；接著將所述復(fù)合材料纖維預(yù)制體在所得的漿料中進(jìn)行浸潰，使?jié){料滲透入纖維預(yù)制體的孔隙中；然后將浸潰漿料后的復(fù)合材料預(yù)制體進(jìn)行干燥并裂解，獲得含Si3N4陶瓷相的復(fù)合材料預(yù)成型體；當(dāng)采用CVI工藝引入Si3N4陶瓷相時(shí)，先將所述纖維預(yù)制體置于化學(xué)氣相沉積爐中，抽真空并升溫至沉積溫度，隨后向爐膛中充入硅的氣態(tài)前驅(qū)體和氮的氣態(tài)前驅(qū)體，使它們?cè)诟邷叵掳l(fā)生裂解并在纖維預(yù)制體的內(nèi)部孔隙中形成Si3N4陶瓷相。在本發(fā)明中，復(fù)合材料的致密化方法可以包括PIP工藝或PIP工藝與其他工藝結(jié)合的復(fù)合工藝，優(yōu)選PIP工藝。其中，PIP循環(huán)次數(shù)為1-25次，優(yōu)選3-15次；有機(jī)前驅(qū)體裂解溫度為500-1600°C，優(yōu)選800-1200°C ;有機(jī)前驅(qū)體裂解過程升溫速度為0.1-50°C /分鐘，優(yōu)選0.5-100C /分鐘；裂解時(shí)間為I分鐘-10小時(shí)，優(yōu)選30分鐘-2小時(shí)；裂解環(huán)境為非氧化環(huán)境，優(yōu)選Ar氣氣氛；在PIP工藝過程中可在裂解前對(duì)前驅(qū)體進(jìn)行固化處理；PIP致密化所采用的有機(jī)前驅(qū)體優(yōu)選SiC前驅(qū)體、BN前驅(qū)體、ZrC前驅(qū)體、ZrB2前驅(qū)體以及上述前驅(qū)體的混合物；根據(jù)復(fù)合材料的致密化行為，在致密化過程中對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行高溫處理，使復(fù)合材料中的Si3N4陶瓷相和碳相之間發(fā)生反應(yīng)微區(qū)原位形成SiC相，其中高溫處理溫度為1200-2300°C，優(yōu)選1400-16500C ;高溫處理時(shí)間為I分鐘-10小時(shí)，優(yōu)選30分鐘-3小時(shí)；高溫處理氣氛為非氧化氣氛，優(yōu)選Ar氣氛或真空。較佳地，本發(fā)明的制備高強(qiáng)度纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料的方法包括以下步驟:(I)沉積界面:利用CVI技術(shù)在纖維預(yù)制體表面沉積厚度為100-500nm的裂解碳(PyC)；(2)配制前驅(qū)體(P CS)溶液:將聚碳硅烷、氮化硅、二乙烯基苯(DVB)按照質(zhì)量比=1: (0.2 I): (0.2 0.6)，通過濕法球磨，制備均勻分散的含Si3N4顆粒漿料；或者將一定配比的聚碳硅烷、二乙烯基苯和二甲苯通過超聲溶解配成澄清PCS溶液；(3)真空浸潰:將沉積界面后的纖維預(yù)制體置于容器中，引入含Si3N4的漿料并真空浸潰；(4)固化交聯(lián):將浸潰后的纖維預(yù)制體取出后晾干，在烘箱內(nèi)120-150°C下保溫一段時(shí)間；(5)裂解:將固化后的纖維預(yù)制體在900°C下的Ar氣氛中進(jìn)行裂解，裂解時(shí)間為0.5小時(shí)；(6)高溫處理:將裂解后的復(fù)合材料進(jìn)行1400°C -1650°C的高溫處理，處理時(shí)間
0.1 2小時(shí),處理氣氛為氮?dú)饣蛘邭鍤猓?7)致密化:反復(fù)采用PCS溶液進(jìn)行浸潰與裂解致密化，直至預(yù)制體的質(zhì)量變化小于I %時(shí)，完成復(fù)合材料的制備。較佳地，所述氮化硅原料顆粒的平均粒徑為50 lOOOnm。較佳地，在高溫處理在I個(gè)周期或者多個(gè)周期后，在氮?dú)饣驓鍤鈿夥毡Ｗo(hù)下，以5 10°C /分鐘的升溫速率至1400 1650°C下保溫10 120分鐘。本發(fā)明的制備方法可用于提高復(fù)合材料界面與基體間的結(jié)合力，并且，作為復(fù)合制備手段，可應(yīng)用于其他陶瓷基復(fù)合材料中，如含自愈合相的碳化硅基復(fù)合材料(C/SiC-BN, C/SiC-MoSi2、C/SiC-B4C, C/SiC_SiB4等)和含超高溫陶瓷相的耐超高溫?zé)g碳化硅基體復(fù)合材料(如 C/SiC-ZB2、C/SiC-ZrC, C/SiC-HfC 等)。本發(fā)明的主要優(yōu)點(diǎn)在于:本發(fā)明在采用PIP工藝制備陶瓷基復(fù)合材料的過程中，通過向復(fù)合材料中引入部分Si3N4陶瓷相，利用Si3N4在高溫條件下與復(fù)合材料中的含碳相(基體中的游離碳和PyC界面層)之間發(fā)生反應(yīng)，微區(qū)原位形成SiC相，使PIP工藝獲得的復(fù)合材料基體顆粒以及復(fù)合材料基體與纖維表面界面層之間結(jié)合強(qiáng)度得到提高，最終獲得力學(xué)性能優(yōu)異的纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料。通過采用本發(fā)明的方法，在保證PIP工藝制備復(fù)合材料優(yōu)點(diǎn)的同時(shí)可使PIP工藝制備復(fù)合材料力學(xué)性能與CVI工藝制備復(fù)合材料力學(xué)性能相當(dāng)；復(fù)合材料的力學(xué)強(qiáng)度能夠得到大幅度的提高；通過本發(fā)明的實(shí)施可使復(fù)合材料的三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度由254MPa上升到484MPa。

實(shí)施例下面結(jié)合具體的實(shí)施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明。但是，應(yīng)該明白，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明范圍的限制。下列實(shí)施例中未注明具體條件的試驗(yàn)方法，通常按照常規(guī)條件，或按照制造廠商所建議的條件。除非另有說明，所有的百分比和份數(shù)按重量計(jì)。實(shí)施例1將聚碳娃燒、氮化娃、二乙烯基苯按質(zhì)量比(1: 0.5: 0.5)混合，以二甲苯為溶齊U，通過濕法球磨24小時(shí)形成分散均勻的漿料。將沉積有厚度約150nmPyC界面層的三維針刺碳纖維預(yù)制體在上述漿料中進(jìn)行真空浸潰使?jié){料滲透到纖維預(yù)制體孔隙中，浸潰時(shí)間為6小時(shí)。將浸潰后的纖維預(yù)制體干燥后在120°C的Ar氣氛中固化6小時(shí)后以3°C /分鐘的速率升溫到900°C進(jìn)行裂解獲得復(fù)合材料預(yù)成型體，保溫時(shí)間為I小時(shí)。將復(fù)合材料纖維預(yù)成型體在Ar氣氛下1600°C保溫I小時(shí)，使Si3N4和PCS裂解碳以及PyC界面之間發(fā)生微區(qū)原位反應(yīng)。隨后以PCS作為前驅(qū)體，采用PIP工藝對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行致密化處理直至經(jīng)一次PIP循環(huán)后樣品增重率小于1%完成復(fù)合材料致密化。由圖1，CVSiC-Si3N4復(fù)合材料XRD圖譜，可知，未經(jīng)過高溫處理的C/SiC-Si3N4復(fù)合材料存在明顯的a -Si3N4,高溫處理后Si3N4與無定型碳反應(yīng)，Si3N4含量降低，無定型SiC開始結(jié)晶。由圖2可知，基體間結(jié)合緊密，有纖維拔出現(xiàn)象，長(zhǎng)度較短，具有明顯的纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料特征。由圖3中對(duì)比發(fā)現(xiàn)，引入Si3N4相高溫處理后，基體結(jié)合強(qiáng)度提高，基體拋光面致密并且平整。由圖4可知，拔出纖維表面比較粗糙，說明在界面處Si3N4相與界面層發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，增強(qiáng)了界面間的結(jié)合力。通過該工藝制備的三維針刺C/SiC三點(diǎn)抗彎平均強(qiáng)度為484MPa，力學(xué)性能明顯提高。實(shí)施例2按照實(shí)施例1，在形成復(fù)合材料預(yù)成型體后采用聚碳硅烷與二乙烯基苯(質(zhì)量比為1: 0.5)的二甲苯溶液進(jìn)行2次PIP循環(huán)后再進(jìn)行高溫微區(qū)原位反應(yīng)。隨后以PCS為前驅(qū)體通過PIP工藝對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行致密化。通過該工藝制備的三維針刺C/SiC三點(diǎn)抗彎強(qiáng)度為448MPa。由于引入通過2次PIP循環(huán)后，在復(fù)合材料基體中引入了更多的碳源，減少了界面層與Si3N4相之間的反應(yīng)程度，使得結(jié)合界面較直接高溫反應(yīng)時(shí)稍弱，所得復(fù)合材料強(qiáng)度稍低使纖維拔出明顯，拔出長(zhǎng)度較長(zhǎng)。實(shí)施例3按照實(shí)施例1，將樣品放置于真空碳管爐內(nèi)氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)1700°C并保溫2小時(shí)。然后，利用PCS作為前驅(qū)體，采用PIP工藝對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行致密化處理直至經(jīng)一次PIP循環(huán)后樣品增重率小于I %完成復(fù)合材料致密化。測(cè)得其抗彎強(qiáng)度為393MPa。力學(xué)性能較傳統(tǒng)PIP功能所制備復(fù)合材料強(qiáng)度仍有改進(jìn)，但由于高溫處理溫度溫度較高且時(shí)間較長(zhǎng)，可能導(dǎo)致纖維增強(qiáng)體強(qiáng)度發(fā)生退化，從而導(dǎo)致復(fù)合材料強(qiáng)度有所降低。對(duì)比例I按照實(shí)施例1，將聚碳硅烷、氮化硅、二乙烯基苯按質(zhì)量比(I: 0.5: 0.5)混合，以二甲苯為溶劑,通過濕法球磨24小時(shí)形成分散均勻的衆(zhòng)料。將沉積有厚度約150nm PyC界面層的三維針刺碳纖維預(yù)制體在上述漿料中進(jìn)行真空浸潰使?jié){料滲透到纖維預(yù)制體孔隙中，浸潰時(shí)間為6小時(shí)。將浸潰后的纖維預(yù)制體干燥后在120°C的Ar氣氛中固化6小時(shí)后以3°C /分鐘的速率升溫到900°C進(jìn)行裂解獲得復(fù)合材料預(yù)成型體，保溫時(shí)間為I小時(shí)。隨后以PCS作為前驅(qū)體，采用PIP工藝對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行致密化處理直至經(jīng)一次PIP循環(huán)后樣品增重率小于1%完成復(fù)合材料致密化。測(cè)得其抗彎強(qiáng)度為383MPa。引入Si3N4相一定程度上提高了復(fù)合材料的強(qiáng)度。但未經(jīng)高溫處理，纖維與基體間仍為弱界面結(jié)合，纖維拔出長(zhǎng)，力學(xué)性能低于實(shí)施例1中的最優(yōu)制備方式。對(duì)比例2利用傳統(tǒng)PIP方式制備復(fù)合材料，采用PIP工藝對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行致密化處理直至經(jīng)一次PIP循環(huán)后樣品增重率小于1%完成復(fù)合材料致密化。測(cè)得其抗彎強(qiáng)度為254MPa。基體間結(jié)合較差，纖維拔出長(zhǎng)，纖維與基體間為弱結(jié)合，力學(xué)性能遠(yuǎn)低于實(shí)施例1中的最優(yōu)制備方式。在本發(fā)明提及的所有文獻(xiàn)都在本申請(qǐng)中引用作為參考，就如同每一篇文獻(xiàn)被單獨(dú)引用作為參考那樣。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明的上述講授內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限定的范 圍。
權(quán)利要求
1.一種高強(qiáng)度纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料的微區(qū)原位反應(yīng)制備方法，該方法包括以下步驟: (i)在復(fù)合材料纖維預(yù)制體表面沉積界面層以對(duì)纖維增強(qiáng)體進(jìn)行保護(hù)，其中，所述界面層包括PyC界面、BN界面、SiC界面、以及它們的復(fù)合界面；所述界面層的厚度為10_2000nm ； ( )向所述復(fù)合材料纖維預(yù)制體的孔隙中引入Si3N4陶瓷相，以獲得復(fù)合材料預(yù)成型體； (iii)將所述復(fù)合材料預(yù)成型體進(jìn)行致密化處理，獲得高強(qiáng)度纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料，其中，所述致密化處理包括高溫處理，使得Si3N4與復(fù)合材料中的含碳相之間通過相互擴(kuò)散而發(fā)生微區(qū)原位反應(yīng)形成SiC相，其中，所述高溫處理的溫度為1200-2300°C。
2.按權(quán)利要求1所述的方法 ，其特征在于，在所述步驟(ii)中，向所述復(fù)合材料纖維預(yù)制體的孔隙中引入Si3N4陶瓷相采用浸潰工藝和/或化學(xué)氣相滲透工藝進(jìn)行，其中， 所述浸潰工藝包括: 將陶瓷粉體和/或有機(jī)前驅(qū)體溶液在溶劑中混合獲得均勻的漿料，其中，所述陶瓷粉體包括Si3N4、SiC、ZrB2, ZrC, HfC, HfB2, BN和B4C中的一種或多種；所述有機(jī)前驅(qū)體溶液包括碳前驅(qū)體、SiC前驅(qū)體、Si3N4前驅(qū)體、BN前驅(qū)體、ZrC前驅(qū)體、ZrB2前驅(qū)體、以及它們的混合物；并且所得的漿料中含有Si3N4粉體或Si3N4前驅(qū)體中的至少一種； 將所述復(fù)合材料纖維預(yù)制體在所得的漿料中進(jìn)行浸潰，使?jié){料滲透入纖維預(yù)制體的孔隙中；以及 將浸潰漿料后的復(fù)合材料預(yù)制體進(jìn)行干燥并裂解，獲得含Si3N4陶瓷相的復(fù)合材料預(yù)成型體； 所述化學(xué)氣相滲透工藝包括: 將所述纖維預(yù)制體置于化學(xué)氣相沉積爐中，抽真空并升溫至900-1350°C的沉積溫度；以及 向爐膛中充入硅的氣態(tài)前驅(qū)體和氮的氣態(tài)前驅(qū)體，使它們?cè)?00-1350°C的溫度下發(fā)生裂解并在纖維預(yù)制體的表面形成Si3N4陶瓷相。
3.按權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述高溫處理的時(shí)間為I分鐘-10小時(shí)，環(huán)境為非氧化性環(huán)境。
4.按權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述致密化處理使用PIP工藝或者包含PIP工藝的復(fù)合工藝進(jìn)行，循環(huán)次數(shù)為1-25次。
5.按權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述復(fù)合材料纖維預(yù)制體包括短纖維、一維無緯布、二維纖維布、立體纖維編制體；所述纖維增強(qiáng)體包括碳纖維、SiC纖維、Si3N4纖維。
6.按權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述Si3N4陶瓷相使用平均粒徑為10-5000nm 的 Si3N4 顆粒。
7.按權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述界面層為PyC界面。
8.按權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述界面層的厚度為50-400nm。
9.按權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述高溫處理的溫度為1400-1650°C。
全文摘要
本發(fā)明涉及高強(qiáng)度纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料的微區(qū)原位反應(yīng)制備方法，提供了一種高強(qiáng)度纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料的微區(qū)原位反應(yīng)制備方法，該方法包括以下步驟(i)在復(fù)合材料纖維預(yù)制體表面沉積界面層以對(duì)纖維增強(qiáng)體進(jìn)行保護(hù)，其中，所述界面層包括PyC界面、BN界面、SiC界面、以及它們的復(fù)合界面；所述界面層的厚度為10-2000nm；(ii)向所述復(fù)合材料纖維預(yù)制體的孔隙中引入Si3N4陶瓷相，以獲得復(fù)合材料預(yù)成型體；(iii)將所述復(fù)合材料預(yù)成型體進(jìn)行致密化處理，獲得高強(qiáng)度纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料，其中，所述致密化處理包括高溫處理，使得Si3N4與復(fù)合材料中的含碳相之間通過相互擴(kuò)散而發(fā)生微區(qū)原位反應(yīng)形成SiC相，其中，所述高溫處理的溫度為1200-2300℃。
文檔編號(hào)C04B35/80GK103086731SQ20111033517
公開日2013年5月8日 申請(qǐng)日期2011年10月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月28日
發(fā)明者董紹明, 吳斌, 王震, 張翔宇, 丁玉生, 周海軍, 何平, 高樂 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所