專利名稱：具有負熱膨脹系數(shù)的結晶化玻璃及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種結晶化玻璃及其制造方法，尤其是利用固態(tài)反應法，根據(jù)玻璃原料的重量比，在最佳的燒結溫度等條件下，最大程度地減少殘留玻璃，促進大結晶體生成的具有高負熱膨脹系數(shù)的結晶化玻璃及其制造方法。
背景技術：
一般來說，結晶化玻璃是一種結晶體和玻璃的結合體，是熔化玻璃原料，將其成型處理后，通過熱處理而使其結晶而成的。上述結晶化玻璃具有一般玻璃所不具有的多種特征，尤其是具有卓越的耐熱性和較低的熱膨脹系數(shù)，因此被廣泛地應用在廚房廚具、廚具表面、點火板等，又因其具有卓越的可加工性，也被應用在天文望遠鏡的反射鏡、精密器械的零件、光通信的波長過濾器或覆蓋器及微波器等。尤其是，在電子材料領域中，結晶化玻璃被用于各種基板及結構的熱膨脹溫度輔助，近來具有負熱膨脹系數(shù)的結晶化玻璃的研究也越來越多。在美國發(fā)明專利公告第42092 號中，公開了一種β -鋰霞石及β-石英固體的結晶化玻璃，但是上述結晶化玻璃的結晶化溫度非常高，負熱膨脹系數(shù)僅為-2 X 10_7°c，還不夠充分。在美國發(fā)明專利公告第4507392號中，公開了一種陶瓷體裝飾用且適用于β-石英固體的透明結晶化玻璃，但是其結晶化玻璃包括大量的核形成劑，很難得到較高的負熱膨脹系數(shù)。在日本發(fā)明專利公告第2-208256號中，公開了一種主結晶體為β-石英固體及 /或鋅葉長石固體的SiO-Al2O3-SiA系低熱膨脹性陶瓷，但是該陶瓷的最低熱膨脹系數(shù)僅為-21. 5 X 10—7°C，還不夠充分。在上述結晶體玻璃的制造方法中，所有的玻璃原料都在高溫下熔化成玻璃液后， 在對其進行熱處理然后結晶。在這種高溫處理下，需要很長的時間和很繁瑣的工程，不利于
批量生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
為解決上述現(xiàn)有技術中所存在的問題，本發(fā)明的目的是提供一種具有較高負熱膨脹系數(shù)的結晶化玻璃及其制造方法。通過本發(fā)明的結晶化玻璃的制造方法，可省略玻璃原料在高溫下熔化的工程，有利于批量生產(chǎn)，并可以節(jié)省成本。本發(fā)明解決上述技術問題的技術方案如下本發(fā)明公開了一種一種具有負熱膨脹系數(shù)的結晶化玻璃的制造方法，其特征在于，所述結晶化玻璃的制造方法包括如下步驟步驟A 利用固態(tài)反應法，估量及混合構成物的階段；步驟B 煅燒所混合的構成物的階段；步驟C 燒結構成物的階段；及
步驟D 將所燒結的構成物在常溫下進行退火的階段所述構成物，其特征在于，其基本成分包括二氧化硅(SiO2) 38% 64% ；氧化鋁(Al2O3) 30% 40% ；及鋰輝石(Li2O) 5% 12% ；在所述基本成分中至少還包括一種或一種以上的氧化鋯(ZrO2)O. 5% 15% ；二氧化鈦(TiO2)O. 5% 6. 5% ；五氧化二磷 (P2O5) 0. 5 % 4 % ；氧化鎂(MgO) 2 % 5 %。及氟化鎂(MgF2) 0 % 5 %。本發(fā)明的有益效果是利用固態(tài)反應法，根據(jù)玻璃原料的重量比，在最佳的燒結溫度等條件下，最大程度地減少殘留玻璃，促進大結晶體生成，通過本發(fā)明的結晶化玻璃的制造方法，可省略玻璃原料在高溫下熔化的工程，有利于批量生產(chǎn)，并可以節(jié)省成本。


圖1是本發(fā)明一實施方式的結晶化玻璃制造方法的流程圖；圖2是圖示本發(fā)明實施方式的結晶化玻璃制造方法的熱處理進行圖。
具體實施例方式以下結合附圖及本發(fā)明的具體實施方式
，對本發(fā)明進行詳細說明。在本說明書中，“主結晶體”是指析出比相對較大的結晶體，即X折射中的X線一覽表(豎軸是X線折射強度，橫軸是折射強度)中析出比率最大的析出結晶體的X線折射強度為100以下時，各析出結晶體的折射強度比為30以上的主結晶體。在此，主結晶體以外的結晶折射強度比最好為20以下，最理想的折射強度比為5以下?！捌骄Y晶粒子直徑”是指構成多結晶體(polycrystal)的結晶粒子的大小平均值，“熱膨脹系數(shù)(coefficient of thermal expansion) ”是指平均的線膨脹系數(shù)(average linear thermal expansion)。本發(fā)明的結晶化玻璃的主結晶體為一種以上的β -鋰霞石 (β -Li2O · Al2O3 · 2Si02)，β -鋰輝石(β -Li2O · Al2O3 · 4Si02)，β -石英(β -SiO2)，鋰化石(virgilite) (Li2O · Al2O3 · 6Si02)及葉長石(petalite) (Li2O · Al2O3 · 4Si02)。所述主結晶體的平均結晶粒子直徑不足10 μ m，在50攝氏度至400攝氏度的溫度范圍內(nèi)，平均膨脹系數(shù)為-40X10_7°C -110X10_7/°C。本發(fā)明的結晶化玻璃基本成分包括二氧化硅(SiO2) 38% 64% ；氧化鋁 (Al2O3) 30 % 40 % ；及鋰輝石(Li20)5% 12%。在所述基本成分中至少還包括一種或一種以上的氧化鋯(ZrO2)O. 5% 15% ；二氧化鈦(TiO2)O. 5% 6. 5% ；五氧化二磷 (P2O5)O. 5%~ 4% ；氧化鎂(MgO) 2% 5%及氟化鎂(MgF2)O^ 5%。一般來說，鋰輝石(Li2O)作為主結晶體的構成成分，熔化性良好，可降低熔點。 其含量范圍最好是5%至12%，若不到5%，其熔點就會升高，難以得到主結晶體；若超過 12%,其熔點過低，使主結晶體不穩(wěn)定，不利于其化學耐久性。二氧化硅(SiO2)是具有負熱膨脹系數(shù)的主結晶體的構成成分，其含量范圍最好在 38%至64%，若不到38%時難以得到主結晶體，按照其含量比析出負熱膨脹系數(shù)較低的其他結晶體；若超過64%時，其熔點較低，易于玻璃化，但難于析出結晶。不論是鋰輝石(Li2O),還是二氧化硅(SiO2),若超出本發(fā)明的含量范圍時，其熔點會降低，其反應物被玻璃化，從而難以獲得理想的結晶體。
將在超出上述的含量范圍下而產(chǎn)生的玻璃化構成物，再通過熱處理析出結晶時， 是無法獲得負熱膨脹系數(shù)較高的結晶體的。這是因為，構成物被玻璃化，然后通過熱處理析出結晶時，會有殘留的玻璃質(zhì)，無法實現(xiàn)較高的負熱膨脹系數(shù)。氧化鋁(Al2O3)是主結晶體的必需成分，其最佳含量范圍是30%至40%，若不到 30%，主結晶體的量會很小，很難得到負熱膨脹系數(shù)；若超過40%時，核生成的溫度變高， 無法生成理想的結晶體。氧化鋯(&02)是玻璃的核生成劑，還可以微化生成的結晶粒子，提高機械強度及物質(zhì)的化學耐久性。最佳含量范圍是0.5%至15%，若不到0.5%，負熱膨脹系數(shù)則無法提高，若超出15 %，燒結溫度則變高，機械強度隨之變高，可加工性變差。二氧化鈦(TiO2)和氧化鋯(ZrO2) —樣，是玻璃的核生成劑。其最佳含量范圍是 0. 5 %至4%，若不到0. 5%則無法提高負熱膨脹系數(shù)；若超出4%，則會降低熔點，容易出現(xiàn)玻璃化，析出負熱膨脹系數(shù)較低的金剛砂(Al2O3TiO2)結晶。五氧化二磷(P2O5)是主要的玻璃核生成劑，其最佳含量范圍是2%至5%，若不到 2%則會提高初期的核生成溫度，使燒結溫度上升，只有在2%以上，才可以降低核生成溫度，有利于初期的核生成反應性；若超出5%，則會降低熔點，易于玻璃化，無法獲得理想的結晶體。氧化鎂(MgO)是β -鋰輝石(β -Li2O · Al2O3 · 4Si02)及 β -石英(β -SiO2)固體的構成要素，用于燒結強度和穩(wěn)定劑。最佳含量范圍是2 %至5 %，若不到2 %時，其燒結溫度降低，核生成速度變慢，導致熱處理時間變長；若超過5%時，熔點減低，易于玻璃化。氟化鎂(MgF2)的最佳含量范圍是0%至5%，其作用與氧化鎂(MgO)類似。接下來，對本發(fā)明的結晶化玻璃的制造方法進行詳細說明。圖1是本發(fā)明一實施方式的結晶化玻璃制造方法的流程圖。如圖1所示，本發(fā)明的結晶化玻璃的制造方法，包括估量及混合階段SllO ；煅燒階段S120 ；燒結階段S130及退火階段S140。估量及混合階段SllO是將上述的構成物按照所定的重量比混合，對酸化物和碳酸鹽等玻璃原料進行估量，并放入坩堝，此時，重量比的總合為100重量比％。然后對等質(zhì)的材料進行混合，采用固體反應法。固體反應法在化學和材料工學領域已被公知，在此不另作說明。在本發(fā)明的結晶化玻璃的制造方法的一實施方式中，在V-Mixer中投入粉狀的玻璃原料，在一定的時間和旋轉(zhuǎn)下，進行充分的混合，然后，在坩堝等儀器中放入混合好的玻璃原料，進行10°c /min的升溫?，F(xiàn)有技術中，一般采用晶體法和玻璃熔化后的再次熱處理法，其工程復雜，燒結溫度較高。尤其是因殘留玻璃和第二損傷，導致其負熱膨脹系數(shù)較低。但是在本發(fā)明的結晶化玻璃的制造方法中，在混合原料的階段，使用固體反應法， 可減少制造工程的繁瑣，最終無殘留玻璃質(zhì)，可最大程度的提高負熱膨脹系數(shù)，其制造工程簡易，易于大量生產(chǎn)。煅燒階段S120中，去除一部分或全部的揮發(fā)油，在常溫(25攝氏度)下，進行 IO0C /min的升溫，在680攝氏度至1000攝氏度下進行一個小時的煅燒。在此可使用主礦體(Li2CO3)來取代鋰輝石(Li2O),這是因其價格低廉，在煅燒階段S120中，可使二氧化碳氣化，其效果與鋰輝石(Li2O)相同。另外，煅燒溫度和結晶核的生成溫度，根據(jù)玻璃原料的制成比會有一定的差異，在本發(fā)明的一實施方式中的結晶化玻璃的制造方法中，在上述的溫度范圍內(nèi)，煅燒和結晶核生成幾乎可同時實現(xiàn)。在本發(fā)明的煅燒階段S120中，在一定程度的結晶核形成的構成物中進行反應，并通過反應，在燒結階段S130中可快速地生成結晶核。燒結階段S130是在煅燒階段S120后，再次進行10°C /min的升溫，在1100攝氏度至1350攝氏度中進行3至10個小時的燒結。根據(jù)玻璃原料的構成，其燒結溫度有所不同， 在溫度溫較低時，燒結時間變長，可最大程度的進行反應。一般來說，結晶化玻璃隨著其玻璃原料的構成比，其核生成及成長在通常的燒結溫度范圍內(nèi)可成長出最大的結晶，但是LAS系結晶化玻璃的燒結溫度范圍較小，燒結溫度臨近玻璃的熔點，難于燒結。但是在本發(fā)明中，LAS系結晶化玻璃的制造方法中，原料玻璃的構成比有所不同， 可在具有最大值的負熱膨脹系數(shù)的最佳燒結溫度下進行。即，在上述最佳的燒結溫度下，玻璃原料局部玻璃化，其內(nèi)部可迅速地成長結晶核，從而確保最大值的負熱膨脹系數(shù)。在退火階段S140中，可防止急冷下發(fā)生的坩堝和發(fā)熱體間的熱沖突及試片上產(chǎn)生的凝力，可在常溫下慢慢冷卻。接下來，在本發(fā)明的一實施方式的具有負熱膨脹系數(shù)的結晶化玻璃的基礎上。對其進行詳細的說明，本發(fā)明不局限于此。表1中圖示了本發(fā)明的結晶化玻璃(實施例1至6)的構成及其重量比，表2圖示了對比例的結晶化玻璃(對比例1至4)的構成及其重量比，同時記載了各結晶化玻璃的熱膨脹系數(shù)。表1及表2所圖示的實施例及對比例的結晶化玻璃的制造方法如下。首先，上述構成物如表1和表2的重量比，對酸化物和碳酸鹽等玻璃原料進行估量，放入坩堝，此時，通過固體反應法進行原料估量、粉碎、混合攪拌并在常溫下升溫。接下來，利用坩堝，在1000攝氏度下進行一個小時的煅燒，從而去除反應性氣體。 上述溫度是煅燒溫度，也是生成結晶核的溫度。在本過程中，煅燒維持一個小時，在煅燒的同時，生成結晶核，可縮短整個工程。之后，再進行10°C /min的升溫，將溫度維持在1100攝氏度至1350攝氏度。實施例1是在1350攝氏度下維持6個小時，實施例2是在大量的氧化鋯(ZrO2)中維持3個小時，當氧化鋯的量為最大的19%時，進行10個小時的熱處理，燒結體變強，不易于粉碎，特性降低，僅限于15%。實施例3是在1250攝氏度下維持7個小時，實施例4是在1150攝氏度下維持10 個小時，實施例5是在1100攝氏度下維持10個小時，實施例6是在1300攝氏度下維持5 個小時。對比例也是在維持上述燒結溫度的范圍下進行的。本發(fā)明的具有負熱膨脹系數(shù)的結晶化玻璃的制造方法中，各玻璃原料即構成物的成分比不同，也可以找到獲得最大值負熱膨脹系數(shù)的燒結溫度，但是對比例的構成物的成分比在燒結溫度及燒結時間不同時，也很難獲得最大值的負熱膨脹系數(shù)。本發(fā)明的實施例中，在構成物的成分比不同時，根據(jù)不同的最佳燒結溫度，在燒結溫度低于最佳燒結溫度時，其燒結時間變長，從而獲得最大值的負熱膨脹系數(shù)。
最后，在高溫中降至常溫(25攝氏度)后，進行2個小時的冷卻，制成直徑為5毫米，長為10毫米的試片后，使用TA INSTRUMENTS公司的TMA Q400熱分析儀器，在50攝氏度至400攝氏度的溫度范圍內(nèi)，測定并計算熱膨脹系數(shù)的平均值。表 1(wt % )
權利要求
1.一種具有負熱膨脹系數(shù)的結晶化玻璃的制造方法，其特征在于，所述結晶化玻璃的制造方法包括如下步驟步驟A 利用固態(tài)反應法，估量及混合構成物的階段； 步驟B 煅燒所混合的構成物的階段； 步驟C:燒結構成物的階段；及步驟D 將所燒結的構成物在常溫下進行退火的階段所述構成物，其特征在于，其基本成分包括二氧化硅(SiO2) 38% 64% ；氧化鋁 (Al2O3) 30% 40% ；及鋰輝石(Li2O) 5% 12% ；在所述基本成分中至少還包括一種或一種以上的氧化鋯(ZrO2)O. 5% 15% ；二氧化鈦(TiO2)O. 5% 6. 5% ；五氧化二磷(P2O5)O. 5%~ 4% ；氧化鎂(MgO) 0. 1 % 5%。
2.一種具有負熱膨脹系數(shù)的結晶化玻璃的制造方法，其特征在于，所述結晶化玻璃的制造方法包括如下步驟步驟A 利用固態(tài)反應法，估量及混合構成物的階段； 步驟B 煅燒所混合的構成物的階段； 步驟C:燒結構成物的階段；及步驟D 將所燒結的構成物在常溫下進行退火的階段所述構成物，其特征在于，其基本成分包括二氧化硅(SiO2) 38% 64% ；氧化鋁 (Al2O3) 30 % 40 % ；及鋰輝石(Li20)5% 12% ；在所述基本成分中至少還包括一種或一種以上的氧化鋯(ZrO2)O. 5% 15% ；二氧化鈦(TiO2)O. 5% 6. 5% ；五氧化二磷 (P2O5)O. 5%~ 4% ；及氟化鎂(MgF2)O. 5%。
3.根據(jù)權利要求1所述的具有負熱膨脹系數(shù)的結晶化玻璃的制造方法，其特征在于， 在所述步驟B中，煅燒溫度在680攝氏度至1000攝氏度，煅燒時間為一小時。
4.根據(jù)權利要求1所述的具有負熱膨脹系數(shù)的結晶化玻璃的制造方法，其特征在于， 在所述步驟C中，燒結的溫度在1100攝氏度至1350攝氏度，燒結的時間為三至十個小時。
5.根據(jù)權利要求1所述的具有負熱膨脹系數(shù)的結晶化玻璃的制造方法，其特征在于， 在所述步驟D中，須在常溫(至25攝氏度)下進行兩個小時。
6.一種具有負熱膨脹系數(shù)的結晶化玻璃，其特征在于，所述結晶化玻璃的主結晶體為一種以上的β-鋰霞石，β-鋰輝石，β-石英，鋰化石(virgilite)及葉長石(petalite)； 所述主結晶體的平均結晶粒子直徑不足10 μ m，在25攝氏度至400攝氏度的溫度范圍內(nèi)，平均膨脹系數(shù)為-40 X 10—7°C -110X 10—7°C。
7.根據(jù)權利要求6所述的具有負熱膨脹系數(shù)的結晶化玻璃，其特征在于，所述結晶化玻璃可作為溫度輔助材料使用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種結晶化玻璃，所述結晶化玻璃基本成分包括二氧化硅(SiO2)38％～64％；氧化鋁(Al2O3)30％～40％；及鋰輝石(Li2O)5％～12％。在所述基本成分中至少還包括一種或一種以上的氧化鋯(ZrO2)0.5％～15％；二氧化鈦(TiO2)0.5％～6.5％；五氧化二磷(P2O5)0.5％～4％；氧化鎂(MgO)2％～5％及氟化鎂(MgF2)0％～5％。本發(fā)明的結晶化玻璃具有較高的負熱膨脹系數(shù)，可輔助用于各種玻璃及類似產(chǎn)品隨溫度而產(chǎn)生的熱膨脹。
文檔編號C03C10/14GK102432181SQ201110256489
公開日2012年5月2日 申請日期2011年9月1日 優(yōu)先權日2010年9月6日
發(fā)明者尹悳琪, 李康澤, 林炯植, 金兌興, 金杞泰 申請人:株式會社正貫