專利名稱：稀土鋁硼硅酸鹽玻璃組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用基于鋁硼硅酸鹽的玻璃作為固體激光介質(zhì)。特別地，本發(fā)明涉及使在基于鋁硼硅酸鹽的玻璃組合物中用作激光離子的稀土離子的發(fā)射帶寬增寬。雖然沒有完全被理解，但認(rèn)為所述發(fā)射帶寬的增寬是通過在玻璃基質(zhì)中存在大量的鑭系元素離子而實現(xiàn)的。另外，由于高的楊氏模量、斷裂韌度和硬度值，所述稀土鋁硼硅酸鹽玻璃體系也適合用作透明裝甲窗材料。
背景技術(shù)：
通過用具有發(fā)射激光能力的稀土元素?fù)诫s基質(zhì)玻璃體系制得激光玻璃，所述稀土元素例如釹和鐿。這些稀土摻雜的激光玻璃的發(fā)射激光能力是由光放大導(dǎo)致的，其中通過在玻璃中的激發(fā)稀土元素離子的受激發(fā)射而實現(xiàn)所述光放大。眾所周知磷酸鹽激光玻璃用作高平均功率和高峰值能量的激光器系統(tǒng)的主基質(zhì)。參考例如Payne等人(US 5，663，972)，其公開了被描述為具有寬發(fā)射帶寬的Nd摻雜的磷酸鹽激光玻璃的用途。Hayden等人(US 5，526，369)還公開了 Nd摻雜的磷酸鹽激光玻璃。在這種情況下，據(jù)稱所述激光玻璃理想地具有窄發(fā)射帶寬(小于26nm)以改進提取效率。在這種典型類型的激光器中，與發(fā)射帶寬相比，典型激光器的發(fā)射較窄，從而在所述窄帶寬之外的波長(激光器在該波長下工作)處發(fā)射光實際上被浪費了。為此，希望窄的發(fā)射帶寬。固態(tài)激光器的一種常見趨勢是使高能激光器具有較短的脈沖寬度，其使脈沖中的功率達到非常高的數(shù)值。例如，具有10納秒脈沖寬度的10，000焦耳激光器的功率為ITffdTff = 10000J/10納秒)。然而，對于使用極短脈沖(く 100飛秒脈沖或更短)的高峰值功率激光器來說，由已知磷酸鹽激光玻璃提供的發(fā)射帶寬與所需要的發(fā)射帶寬相比太窄。為了解決這個問題，使用所謂的“混合”激光玻璃激光器設(shè)計。串聯(lián)使用磷酸鹽玻璃和硅酸鹽玻璃以實現(xiàn)當(dāng)前拍瓦激光器系統(tǒng)所需的總帶寬。但是，使用混合玻璃的技術(shù)對于將來的艾瓦激光器系統(tǒng)是不夠的。在有或沒有串聯(lián)使用的硅酸鹽玻璃的情況下，都將需要新的更寬帶的磷酸鹽玻璃。 在“Terrawatt to pettawatt subpicosecond lasers，，，M. D. Perry 和 G. Mourou,Science，264卷，917 924頁(1994)中描述了使用具有較短脈沖寬度的高能激光器的趨向。這些激光器使用被稱為啁啾脈沖放大(CPA)的技術(shù)來產(chǎn)生極短激光脈沖。為了有效地工作，該技術(shù)要求具有盡可能大的發(fā)射帶寬的增益介質(zhì)。在表I中,M. D. Perry和G. Mourou描述了ー些典型的固態(tài)激光器系統(tǒng)的發(fā)射帶寬以及脈沖寬度和理論峰值。除了磷酸鹽玻璃，硅酸鹽、硼酸鹽、硼硅酸鹽和鋁酸鹽也被用作用于激光離子的主玻璃基質(zhì)體系。與磷酸鹽玻璃相比，硅酸鹽、硼酸鹽、硼硅酸鹽和鋁酸鹽玻璃對于Nd激光離子具有更寬的發(fā)射帶寬。然而，使用這些玻璃伴隨有不利的方面。例如，硅酸鹽玻璃通常在非常高的溫度下熔化，除非其含有大量的修飾體，例如堿金屬或堿土金屬。另ー方面，硼酸鹽玻璃具有低溫熔化特性，但是其需要相當(dāng)高濃度的堿金屬或堿土金屬以在周圍環(huán)境中保持穩(wěn)定。硼硅酸鹽玻璃在室溫下能是耐用的，并且也在與標(biāo)準(zhǔn)市售玻璃、例如鈉鈣玻璃類似的溫度下熔化。然而，典型的市售硼娃酸鹽玻璃含有大量的堿金屬，所述堿金屬在熔化中有助于高的硼酸鹽揮發(fā)性，類似于磷酸鹽玻璃。鋁酸鹽玻璃顯示特別寬的發(fā)射帶寬，且對于短脈沖激光器操作具有吸引力。但是這些玻璃具有非常高的結(jié)晶傾向。
已知MgO-Al2O3-SiO2和MgO-Al2O3-B2O3組成體系提供了高的楊氏模量值。然而,兩個體系均需忍受非常高的熔化溫度，即，不低于1600°C。另外，MgO-Al2O3-SiO2體系需忍受高的結(jié)晶速率。當(dāng)將組合物從1550°C冷卻時，只有例如大于5X 105°C /分鐘的快速冷卻速率才能使獲得無晶體玻璃成為可能。因此，該組成體系對于制造用于例如激光玻璃或裝甲窗應(yīng)用的大塊且無應(yīng)カ形式是不可行的。設(shè)計利用短脈沖的激光器系統(tǒng)的ー個重要因素是找到對于激光躍遷具有寬發(fā)射帶寬的増益材料。發(fā)射帶寬與脈沖寬度之間的關(guān)系為帶寬X脈沖持續(xù)時間>0.44。顯然，為了實現(xiàn)甚至更短的脈沖持續(xù)時間，需要確定具有寬的發(fā)射帶寬的玻璃。過渡金屬摻雜的晶體提供了寬的發(fā)射帶寬。例如，在Laser FocusWorld，2008年4月，第19 20頁中描述的Hercules激光器使用Ti摻雜的藍(lán)寶石晶體。制造超短脈沖寬度激光器的另一方法是使用稀土摻雜的玻璃。這類玻璃相對于晶體的優(yōu)勢包括成本更低、可用能量更高(因為能夠制造高光學(xué)品質(zhì)的大尺寸玻璃，而Ti摻雜的藍(lán)寶石在尺寸上受限)，且可以實施更簡單的設(shè)計，因為玻璃方法可以由閃光燈泵浦(Ti摻雜的藍(lán)寶石短脈沖激光器由玻璃激光器泵浦，所述玻璃激光器又由閃光燈泵浦，因此玻璃方法不需要首先構(gòu)造泵浦激光器)。如上所述，USP 5，663，972公開了寬帶玻璃的適用性。然而，難以以高產(chǎn)率制造其中描述的Nd摻雜的磷酸鹽玻璃。此外，仍需要具有更大發(fā)射帶寬的材料。具有理想物理性能，例如高彈性模量、斷裂韌度和硬度的玻璃、玻璃陶瓷、陶瓷及其復(fù)合物可用于透明裝甲應(yīng)用中。參考,例如,“Transparent Armor,’T. J. Patel等人,TheAMPTIAC Newsletter，第 4 卷，3 號，第 1-21 頁(2000)。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明的ー個方面，提供了一種鋁硼硅酸鹽玻璃組合物用作固體激光介質(zhì)，所述固體激光介質(zhì)具有用作激光離子的稀土離子的寬發(fā)射帶寬。根據(jù)本發(fā)明的另ー方面，提供了適合用作透明裝甲窗材料的稀土鋁硼硅酸鹽玻璃體系。當(dāng)用作透明裝甲窗材料時，根據(jù)本發(fā)明的玻璃組合物不需要含有任何激光離子。根據(jù)本發(fā)明的玻璃體系，RE2O3-Al2O3-B2O3-SiO2 (其中“RE”代表稀土元素)提供了不太嚴(yán)苛的熔化和退火エ藝，使得所述體系適合用于制備無應(yīng)力、大塊形式以用作活性増益(激光)或裝甲窗材料。通過對本說明書和所附權(quán)利要求的進ー步研究，本發(fā)明的其它方面和優(yōu)勢對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將是顯而易見的。根據(jù)本發(fā)明，含有高含量鑭系元素離子(例如，La2O3)的鋁硼硅酸鹽玻璃組合物用作寬發(fā)射帶寬的激光玻璃。此處公開的玻璃適合用于大于1000倍至1000000倍更高的功率(拍瓦至艾瓦級另IJ，或甚至更高)。所述公開的玻璃可以用于實現(xiàn)低于100飛秒的脈沖寬度，使得其具有足夠高的増益以達到> IOOkJ的輸出能量。在激光器系統(tǒng)中，可以通過使用閃光燈作為泵浦源為根據(jù)本發(fā)明的玻璃提供能量。激光二極管泵浦也是可能的。 根據(jù)本發(fā)明，所述鋁硼硅酸鹽玻璃可以任選含有大量的常規(guī)修飾體氧化物，例如堿金屬和/或堿土金屬，只要包括它們不會導(dǎo)致差的熔化性能且不犧牲所述鋁硼硅酸鹽玻璃的希望的特性即可。希望這些修飾體的總量為低于27摩爾％的一價修飾體，例如Na2O,和低于30摩爾％的ニ價修飾體，例如MgO。但是，雖然根據(jù)本發(fā)明的一般玻璃組合物可含有堿金屬和/或堿土金屬，根據(jù)本發(fā)明的另一方面，鋁硼硅酸鹽玻璃組合物不含有任何堿金屬和堿土金屬。在這種情況下，堿金屬和堿土金屬的不存在提供了在熔化過程中的非常低的揮發(fā)性。雖然不受任何特定理論的限制，根據(jù)本發(fā)明，認(rèn)為可通過控制網(wǎng)絡(luò)區(qū)域的比例從而實現(xiàn)帶增寬，其中所述網(wǎng)絡(luò)區(qū)域中的一個富含Si-O-Si単元，另ー個富含B-O-B単元。通過控制富含硅酸鹽和硼酸鹽的網(wǎng)絡(luò)區(qū)域的比例，可以控制激光離子在兩個區(qū)域中的分配，且因此可以增寬激光離子發(fā)射帶寬。另外，認(rèn)為使用大量Al2O3修飾富含硼酸鹽的網(wǎng)絡(luò)區(qū)域?qū)?dǎo)致激光離子與所述區(qū)域關(guān)聯(lián)。在不同區(qū)域中的激光離子將經(jīng)歷不同的配位場，因此來自各個區(qū)域的發(fā)射帶寬將在發(fā)射峰值位置和發(fā)射寬度的量方面是不同的。因此，認(rèn)為發(fā)射帶寬將會增寬。另外，可以調(diào)整Al2O3與La2O3之比以及La2O3和Al2O3的總濃度以影響激光離子在兩個網(wǎng)絡(luò)區(qū)域中的分配。激光離子的濃度也是控制激光離子在所述兩個網(wǎng)絡(luò)區(qū)域之間分配的因素，并且因此也是控制帶增寬的因素。例如，根據(jù)本發(fā)明，認(rèn)為可以通過用La2O3代替ー些激光離子(例如，Nd2O3或 Yb2O3)使發(fā)射帶寬增寬。參考“Optical Spectroscopy of Neodymium in SodiumAlumino-Borosilicate Glasses, ” Hong Li等人。認(rèn)為通過用La2O3代替招硼娃酸鹽玻璃組合物中的部分激光離子濃度，從而降低激光離子濃度，La3+將使激光離子彼此分離，從而降低由兩個激光離子之間的能量轉(zhuǎn)移(例如，Nd3+ —Nd3+)導(dǎo)致的發(fā)射淬滅。另外，在其中本發(fā)明的玻璃含有R20(R = Li、Na、K、Rb、Cs)以得到高品質(zhì)光學(xué)玻璃的情況中，優(yōu)選R20/(A1203+R20)之比落入兩個范圍，ー個低范圍和ー個高范圍。具體地，這些比值應(yīng)當(dāng)< O. 40或> O. 60以避免相分離以及所導(dǎo)致的相關(guān)光學(xué)性能的下降。根據(jù)本發(fā)明的ー個方面，所述鋁硼硅酸鹽玻璃組合物包含(基于摩爾％ )
SiO225.00-57.00
B2O35.00-28.00
Al2O32.00 - 27.00
La2O30.00-28.00
R2O (R = Li、Na、K、Rb、Cs)0.00-27.00
MO (M = Mg、Ca、Sr、Ba、Zn)0.00-30.00
Ln2O3 (Ln = Nd、Yb 或其它激光稀土離子)>0.30-10.00 La203+Ln203 的和>0.30 - 10.00
O
根據(jù)本發(fā)明涉及透明裝甲窗應(yīng)用的ー個方面，所述鋁硼硅酸鹽玻璃組合物包含(基于摩爾％)
權(quán)利要求
1.一種鋁硼硅酸鹽玻璃組合物，其包含(基于摩爾％) SiO225.00-57.00B2O35.00-28.00 A2O32.00 - 27.00 0.00-28.00 R2O (R = Li、Na、K、Rb、Cs) 0.00 - 27.00 MO (M = Mg、Ca、Sr、Ba、Zn) 0.00-30.00 O
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鋁硼硅酸鹽玻璃組合物，其中所述玻璃組合物不含激光稀土離子。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或權(quán)利要求2所述的鋁硼硅酸鹽玻璃組合物，其中所述玻璃組合物包含(基于摩爾％)SiO225.00-57.00B2O35.00-28.00Al2O32.00 - 27.00L&2030.00-28.00R2O (R = Li、Na、K、Rb、Cs)0.00 - 27.00MO (M = Mg、Ca、Sr、Ba、Zn)0.00-30.00 O
4.根據(jù)權(quán)利要求I或權(quán)利要求2所述的鋁硼硅酸鹽玻璃組合物，其中所述玻璃組合物包含(基于摩爾％)SiO230.00-55.00B2O35.00-25.00Al2O33.00 - 25.00 La2O3>0.00-25.00 R2O (R = Li、Na、K、Rb、Cs) 0.00-20.00MO (M = Mg、Ca、Sr、Ba、Zn) 0.00 - 27.00 O
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鋁硼硅酸鹽玻璃組合物，其中所述玻璃組合物不含激光稀土離子。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鋁硼硅酸鹽玻璃組合物，其中所述玻璃組合物包含(基于摩爾％ )
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鋁硼硅酸鹽玻璃組合物，其中所述玻璃組合物包含(基于摩爾％ )
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鋁硼硅酸鹽玻璃組合物，其中所述玻璃組合物包含(基于摩爾％ )
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鋁硼硅酸鹽玻璃組合物，其中所述玻璃組合物包含(基于摩爾％ )SiO240.00-50.00B2O310.00-15.00Al2O315.00 - 25.00La2^30.00-5.00Yb2O30.00-5.00Nd2O30.00 - 5.00 MO (M = Mg、Ca、Sr、Ba、Zn) 15.00 - 25.00 其中所述鋁硼硅酸鹽玻璃組合物基本不含堿金屬。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鋁硼硅酸鹽玻璃組合物，其中所述玻璃組合物包含(基于摩爾％):SiO240.00-50.00B2O35.00-25.00Al2O315.00-27.00La2O311.00-25.00Yb2O30.00-10.00Nd2O30.00 - 6.00 其中所述鋁硼硅酸鹽玻璃組合物基本不含堿金屬和堿土金屬。
11.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鋁硼硅酸鹽玻璃組合物，其中所述玻璃組合物包含(基于摩爾％):SiO240.00-50.00B2O35.00-18.00Al2O315.00-27.00La2O311.00-25.00Yb2O30.00-10.00Nd2O30.00 - 6.00 其中所述鋁硼硅酸鹽玻璃組合物基本不含堿金屬和堿土金屬。
12.根據(jù)權(quán)利要求6所述的鋁硼硅酸鹽玻璃組合物，其中Ln2O3的量為O.5-8摩爾％，其中Ln代表稀土激光離子。
13.根據(jù)權(quán)利要求5至12中任一項所述的鋁硼硅酸鹽玻璃組合物，其中所述激光元素Ln 為 Nd 或 Yb。
14.根據(jù)權(quán)利要求I或權(quán)利要求6所述的鋁硼硅酸鹽玻璃組合物，其中所述鋁硼硅酸鹽玻璃組合物含有27. 00-57. 00摩爾％的SiO2。
15.根據(jù)權(quán)利要求I或權(quán)利要求6所述的鋁硼硅酸鹽玻璃組合物，其中所述鋁硼硅酸鹽玻璃組合物含有6. 00-27. 00摩爾％的B2O3。
16.根據(jù)權(quán)利要求I或權(quán)利要求6所述的鋁硼硅酸鹽玻璃組合物，其中所述鋁硼硅酸鹽玻璃組合物含有2. 00-25. 00摩爾0A的Al2O3。
17.根據(jù)權(quán)利要求I或權(quán)利要求6所述的鋁硼硅酸鹽玻璃組合物，其中所述鋁硼硅酸鹽玻璃組合物含有I. 00-27. 00摩爾％的La2O3。
18.根據(jù)權(quán)利要求6所述的鋁硼硅酸鹽玻璃組合物，其中在所述鋁硼硅酸鹽玻璃組合物中La2O3和Ln2O3含量之和為O. 50-28. 00摩爾％。
19.根據(jù)權(quán)利要求6所述的鋁硼硅酸鹽玻璃組合物，其中所述鋁硼硅酸鹽玻璃組合物含有 O. 10-10. 00 摩爾 ％ 的 Yb2O3 和/或 O. 10-5. 00 摩爾 ％ 的 Nd2O3。
20.根據(jù)權(quán)利要求I或權(quán)利要求6所述的鋁硼硅酸鹽玻璃組合物，其中Al2O3與La2O3之比為 O. 70-5. 00。
21.根據(jù)權(quán)利要求6所述的鋁硼硅酸鹽玻璃組合物，其中所述鋁硼硅酸鹽玻璃組合物含有 R2O,其中 R = Li、Na、K、Rb、Cs，iR2(V(Al203+R20)之比為< O. 40 或〉O. 60。
22.根據(jù)權(quán)利要求6所述的鋁硼硅酸鹽玻璃組合物，其中所述組合物的有效發(fā)射帶寬(Δ λ eff)至少為 33nm。
23.根據(jù)權(quán)利要求1、2、5或6中任一項所述的鋁硼硅酸鹽玻璃組合物，其中所述鋁硼硅酸鹽玻璃組合物的楊氏模量至少為80GPa。
24.根據(jù)權(quán)利要求1、2、5或6中任一項所述的鋁硼硅酸鹽玻璃組合物，其中所述鋁硼硅酸鹽玻璃組合物在3. ON負(fù)載下的壓痕斷裂韌度Kie至少為O. 80MPa · m1/2。
25.根據(jù)權(quán)利要求1、2、5或6中任一項所述的鋁硼硅酸鹽玻璃組合物，其中所述鋁硼硅酸鹽玻璃組合物的努氏硬度HK至少為550。
26.—種包括固體増益介質(zhì)和泵浦源的固態(tài)激光器系統(tǒng)，其中改進在于所述固體増益介質(zhì)是具有權(quán)利要求5至25中任一項所述組成的玻璃。
27.根據(jù)權(quán)利要求26所述的激光器系統(tǒng)，其中所述系統(tǒng)的功率輸出至少為每脈沖ー拍瓦或更聞。
28.ー種產(chǎn)生激光束脈沖的方法，包括閃光燈泵浦或ニ極管泵浦權(quán)利要求5至25中任一項所述的玻璃組合物。
29.—種包括至少ー個玻璃層的透明裝甲材料，其中改進在于所述至少ー個玻璃層是根據(jù)權(quán)利要求I至4中任一項所述的玻璃組合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及稀土鋁硼硅酸鹽玻璃組合物，尤其涉及適合用作固體激光介質(zhì)的基于鋁硼硅酸鹽的玻璃。特別地，這些基于鋁硼硅酸鹽的激光玻璃顯示稀土激光離子的寬的發(fā)射帶寬。雖然沒有完全被理解，但認(rèn)為所述發(fā)射帶寬的增寬是通過在玻璃基質(zhì)中存在大量的鑭系元素離子而實現(xiàn)的。另外，由于高的楊氏模量、斷裂韌度和硬度值，根據(jù)本發(fā)明的稀土鋁硼硅酸鹽玻璃體系也適合用作透明裝甲窗材料。
文檔編號C03C3/093GK102659312SQ201110228828
公開日2012年9月12日 申請日期2011年8月5日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月5日
發(fā)明者卡斯滕·魏因霍爾德, 李洪 申請人:肖特公司