專利名稱：一種聚羧酸超塑化劑的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種水泥分散劑，尤其涉及一種聚羧酸超塑化劑及其制備方法。
背景技術：
當今，聚羧酸高效減水劑己廣泛應用于混凝土技術領域，其顯著特點就在于能提高混凝土拌合物的工作性。在混凝土中摻加少量(水泥質量的1%)高效減水劑，一方面由于其特殊的流動性可以制備自密實混凝土 ；另一方面由于其極低的水膠比，可以制備高性能甚至超高性能混凝土。高效減水劑作為混凝土拌合物的添加劑，目前已應用于高速鐵路，跨海大橋，摩天大樓等需要高強度的混凝土建筑物工程。高效減水劑這個概念是在發(fā)明以萘磺酸鹽甲醛縮合物，三聚氰氨磺酸鹽甲醛縮合物為代表的減水劑而首次提出來的，這是因為它們的減水性能明顯的高于木質素磺酸鹽減水劑。萘系，蜜氨系等高效減水劑的研究始于二十世紀六十年代，各國的研究與應用目前已日趨完善，相應的結構和性能發(fā)展變化??；在二十世紀八十年代，Nippon Shokubai等發(fā)明了含有PEO側鏈的聚羧酸高效減水劑，其分散能力遠高于萘系等其它減水劑，由于聚羧酸高效減水劑的減水率比萘系減水劑高得多，并且流動性保持性能好，坍落度損失小，特別適用于制備預制混凝土構件。聚羧酸高效減水劑的制備方法大體可分為兩類一類是以馬來酸酐為主鏈接枝不同的聚氧乙烯基(EO)或聚氧丙烯基(PO)支鏈；另一類是以甲基丙烯酸(丙烯酸)為主鏈接枝EO或PO支鏈。將這些大分子單體在有機溶劑體系或水溶液體系引入具有負電荷的羧基，磺酸基和對水有良好親和作用的聚合物側鏈，在引發(fā)劑引發(fā)作用下聚合，經(jīng)過中和最終獲得所需性能的產(chǎn)品。日本是研究和應用聚竣酸聞效減水劑最多的國家，聞效減水劑的研究己從蔡系基本上轉向了聚羧酸高效減水劑。專利[JP 9012642]報道了在溶劑體系中對馬來酸酐和石腦油的共聚物進行改性制得高性能高效減水劑。美國高效減水劑的發(fā)展相比日本晚一些，專利[US 5158996]也報道了在溶劑體系中對馬來酸酐和苯乙烯的共聚物改性得到性能良好的聚竣酸聞效減水劑。當如，各國的減水劑研究中心內容逐漸從橫酸系聞效減水劑的改性向聚羧酸系高效減水劑過渡。在我國清華大學的李崇智等以甲基丙烯磺酸鈉，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，丙烯酸，不同氧化乙烯基鏈長的單體共聚制備了聚羧酸系高效減水劑，減水率達到25%。王友奎等以過硫酸銨為引發(fā)劑，同時滴加混合單體與鏈轉移劑的水溶液共聚合成的聚羧酸高效減水劑可使新拌混凝土的坍落度Ih內幾乎無損失。馬保國等用自制的馬來酸酐聚乙二醇大單體與甲基丙烯酸共聚合成了聚羧酸高效減水劑，其能使水泥凈漿初始流動度較高且經(jīng)時流動度損失小。目前，我國工程上使用最多的還是萘系高效減水劑，其它種類的產(chǎn)品應用程度相對較少。由于環(huán)保，經(jīng)濟及工程的需要，混凝土向著高性能，多功能化，國際標準化方向發(fā)展，加之萘系減水劑的缺陷，如流動性不高，流動度經(jīng)時損失快，坍落度損失大等，研究開
3發(fā)，推廣使用性能更優(yōu)的聚羧酸高效減水劑成為一種趨勢。

發(fā)明內容
針對上述情況，本發(fā)明的目的在于，提供一種在低摻量下有較高減水率，對混凝土原材料適應性好的新型聚羧酸高效減水劑及一種工藝簡單，操作簡便，更于推廣應用，環(huán)境友好，性價比高的該高效減水劑的制備方法。為解決流動度損失快，坍落度損失大的技術問題，本發(fā)明解決技術問題的技術方案是一種聚羧酸超塑化劑的制備方法，其特征在于，I)、本超塑化劑各反應原料按重量百分比計不飽和聚氧烷基醚㈧占45-95%，不飽和一元羧酸及其衍生物⑶占0-20%，不飽和二元羧酸及其衍生物(C)占0-30%，不飽和磺酸及其鹽(D)占0-10% ；2)、將上述組分原料混合制得混合單體溶液后，加入引發(fā)劑，引發(fā)劑的加入量占所用單體重量的O. 5 10%，通過共聚反應，制得聚羧酸超塑化劑；3)、聚羧酸超塑化劑的制備包括如下步驟將一定量水投入反應瓶中，升溫到60-90°C，滴加含有不飽和聚氧烷基醚(A)與不飽和一元羧酸及其衍生物(B)，不飽和二元羧酸及其衍生物(C)，不飽和磺酸及其鹽(D)和計量引發(fā)劑的水溶液，滴加時間為2. 5-5h，滴加結束后，隨后進入l_3h的保溫，保溫過程結束后，把溫度降至40-45°C，加入濃度為30%的氫氧化鈉水溶液，調整pH值至6. 0-8. 0，得到用作水泥分散的聚羧酸超塑化劑。本聚羧酸超塑化劑在引發(fā)劑的作用下由以下單體為反應原料在水溶液中共聚而成·所述不飽和聚氧烷基醚(A)由以下通式表示
權利要求
1.一種聚羧酸超塑化劑的制備方法，其特征在于 1)、本超塑化劑各反應原料按重量百分比計不飽和聚氧烷基醚(A)占45-95%，不飽和一元羧酸及其衍生物(B)占0-20%，不飽和二元羧酸及其衍生物(C)占0-30%，不飽和磺酸及其鹽(D)占0-10% ； 2)、將上述組分原料混合制得混合單體溶液后，加入引發(fā)劑，引發(fā)劑的加入量占所用單體重量的O. 5 10%,通過共聚反應,制得聚羧酸超塑化劑； 3)、聚羧酸超塑化劑的制備包括如下步驟將一定量水投入反應瓶中，升溫到60-90°C，滴加含有不飽和聚氧烷基醚(A)與不飽和一元羧酸及其衍生物(B)，不飽和二元羧酸及其衍生物(C)，不飽和磺酸及其鹽(D)和計量引發(fā)劑的水溶液，滴加時間為2. 5-5h，滴加結束后，隨后進入l_3h的保溫，保溫過程結束后，把溫度降至40-45°C，加入濃度為30%的氫氧化鈉水溶液，調整pH值至6. 0-8. 0，得到用作水泥分散的聚羧酸超塑化劑。
2.如權利要求I所述一種聚羧酸超塑化劑的制備方法，其特征在于所述不飽和聚氧烷基醚(A)由以下通式I表示 通式I 式中，m代表9-120間任一整數(shù)，R = CH3 ；H 在共聚物中，單體(A)是由通式I表示的化合物中的一種或兩種或多種的混合物組合。
3.如權利要求I所述的聚羧酸超塑化劑的制備方法，其特征在于不飽和一元羧酸及其衍生物(B)是其中一種或兩種或多種的混合物組合；優(yōu)選丙烯酸，丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸羥乙酯，丙烯酸羥丙酯，丙烯酰胺，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸羥乙酯，甲基丙烯酸羥丙酯，甲基丙烯酰胺單體中的一種或幾種的混合物。
4.如權利要求I所述的聚羧酸超塑化劑的制備方法，其特征在于不飽和二元羧酸及其衍生物(C)是其中一種或兩種或多種的混合物組合；優(yōu)選富馬酸，衣康酸，馬來酸，富馬酸酐，馬來酸酐單體中的一種或幾種混合物。
5.如權利要求I所述的聚羧酸超塑化劑的制備方法，其特征在于不飽和磺酸鹽單體(D)是其中一種或兩種或多種的混合物組合；優(yōu)選烯丙基磺酸鹽，甲代烯丙基磺酸鹽，2-丙烯酸胺基-2-甲基丙磺酸鹽，對苯乙烯磺酸鹽中的一種或幾種的混合物。
6.如權利要求I所述一種聚羧酸超塑化劑的制備方法，其特征在于，所述引發(fā)劑為過硫酸鹽類引發(fā)劑，包括過硫酸鉀，過硫酸銨，過硫酸鈉中的任一種或兩種或多種的混合物；所述過硫酸鹽的用量占所用單體總重量的O. 5-10%，過硫酸鹽配制成質量百分比濃度為1-20%的水溶液。
7.如權利要求I所述一種聚羧酸超塑化劑的制備方法，其特征在于一種或兩種或多種單體的混合物水溶液一次性投料，其余至少一種單體連續(xù)加入。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聚羧酸超塑化劑的制備方法，應用于建筑材料領域。該方法采用不飽和聚氧烷基醚(A)與不飽和一元羧酸及其衍生物(B)，不飽和二元羧酸及其衍生物(C)，不飽和磺酸鹽(D)在引發(fā)劑引發(fā)下，在60-90℃的反應溫度下，在水溶液中共聚2.5-5h，保溫1-3h，然后降溫到40-45℃，加入濃度為30％的氫氧化鈉水溶液調整pH值至6.0-8.0制得。該方法具有不用氮氣保護，不用去離子水，一步合成，解決了混凝土流動度損失快、坍落度損失大的問題；本發(fā)明工藝簡單，設備投資少，反應條件易控制，減水率高，性價比優(yōu)，安全環(huán)保。
文檔編號C04B24/26GK102924669SQ20111022874
公開日2013年2月13日 申請日期2011年8月10日 優(yōu)先權日2011年8月10日
發(fā)明者張寶玉, 張海峰, 楊定喬 申請人:廣州泰祥混凝土外加劑有限公司