專利名稱：一種石材保護膜納米材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米材料，尤其涉及-
背景技術(shù)：
我國擁有大量珍貴的石質(zhì)文物資源， 大都暴露在自然界中，已發(fā)生嚴重風化 加速了這些珍貴的石質(zhì)文物的風化腐蝕， 中一項迫在眉睫的任務。石質(zhì)文物保護最常用的方法是在石質(zhì)文物表面采用各種保護材料進行處理來防止風化腐蝕。這些保護材料可以起到以下作用加固、防水、防酸、防污、防微生物、防風化和防溶蝕等，從而降低石質(zhì)文物的老化進程。按保護材料的主要成分可分為無機和有機兩大類。無機類石質(zhì)文物保護材料石灰水、氫氧化鋇和堿性硅酸鹽等。大多數(shù)無機保護劑是利用溶液中的鹽份在石材的孔隙中凝結(jié)或與石材發(fā)生化學反應，填塞石材微孔隙以產(chǎn)生阻擋層或替代層。無機保護劑的優(yōu)點是耐候性好，能填塞石材微孔隙以產(chǎn)生阻擋層或替代層，其缺點是難以滲入石材內(nèi)部，容易產(chǎn)生可溶性鹽而形成結(jié)晶破壞，且脆性大，粘接力差。 許多實例表明，由于可溶性鹽形成的結(jié)晶膨脹，無機保護劑的使用反而加劇了石材的風化進程。有機類石質(zhì)文物保護材料主要有環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂、有機硅樹脂、有機氟類材料等。這類材料具有耐水、耐腐蝕、耐沖擊、加工性能優(yōu)良等優(yōu)點。有機類保護膜材料用于石質(zhì)文物的表面防護已有四十多年的歷史，但是保護效果仍不盡人意。主要存在如下的問題(1)有機高分子防護材料在戶外的實際有效壽命一般僅幾年，最多二、三十年，而人們期望的石質(zhì)文物的壽命要長得多。失效后的高分子材料會給文物本身以及后續(xù)的防護造成不同程度的影響，例如泛黃、產(chǎn)生斑塊、堵塞微孔以及粉化等；(2)石材本身親水性與有機防護膜憎水性的矛盾，表層的憎水性防護膜會使石頭的內(nèi)外層產(chǎn)生顯著的濕度梯度，隨著環(huán)境溫度和濕度的變化，干濕交界處會因明顯的膨脹應力差而造成破壞；(3)石材是微孔滲水材料，可溶性鹽會在石材內(nèi)部和表面擴散，當防護膜不透水汽時，鹽溶液有頂破保護層的趨勢，當防護膜可透水汽時，可溶性鹽會在水揮發(fā)處結(jié)晶，結(jié)晶壓力不僅進一步頂破保護層，甚至可以脹破石材的微孔，使石材表層剝落。納米材料是一種新型材料，它具有如下特殊的優(yōu)勢(1)超雙親界面性即同時具有疏水和疏油性，將降低水、油等污物對文物的侵蝕，大大減少酸雨、酸霧和有機物對露天石質(zhì)文物的侵蝕；(2)耐紫外線和抗老化性。由于用于石質(zhì)材料的特殊性，目前對于納米材料在石材保護領(lǐng)域的應用鮮有報道，而研究出綜合性能優(yōu)異的石材納米涂層有待進一步開發(fā)。EISA (溶劑揮發(fā)誘導自組裝法)方法是利用表面活性劑模板法來合成和制備具有結(jié)構(gòu)有序材料的一種新方法。其基本流程為首先，制備含有無機前驅(qū)體、表面活性劑、有機單體及有機溶劑等組分的酸性水溶膠組裝液，然后利用浸涂、旋涂、噴涂或澆鑄等方法
4使該組裝液在某種基材(如硅片)表面自組裝成膜。由于溶劑的不斷揮發(fā)，誘導表面活性劑膠束帶動相應的無機、有機分子進行自組裝，形成具有一定形狀、周期性排列的介晶相，從而使無機有機組分在很短時間內(nèi)組裝成長程有序的規(guī)整序列結(jié)構(gòu)。用EISA方法合成介孔材料具有以下4個顯著的優(yōu)點(1)材料的結(jié)構(gòu)可事先設計；(2)反應條件溫和， 過程有較好的可控性；(3)模板易于構(gòu)筑且結(jié)構(gòu)具有多樣性；(4)可合成具有特異性能 (如光學透明、優(yōu)異的力學、電學等性能和較大的比表面積以及環(huán)境相應性等特性)的薄膜材料。但采用該方法制備薄膜材料的難點在于無機前驅(qū)體、表面活性劑、有機單體及有機溶劑等組分選擇配合等，目前采用自組裝法(EISA)制備石材保護用納米膜材料并未見成功的實例報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種綜合性能優(yōu)異的石材保護膜納米材料。本發(fā)明的另一目的在于提供上述石材保護膜納米材料的制備方法。本發(fā)明的目的是通過如下技術(shù)措施實現(xiàn)的
一種石材保護膜納米材料，其特征在于它是采用硅溶膠作為基體，30 300 nm的單分散SW2膠體球和聚二甲基硅氧烷-聚氧乙烯(PDMS-PEO)兩嵌段共聚物作為改性劑，加入溶劑中，采用溶劑揮發(fā)誘導自組裝法(EISA)制得的；所述石材保護膜納米材料的孔徑為 2. 0 ~ 5. 5nm。發(fā)明人在長期研發(fā)過程中發(fā)現(xiàn)，采用EISA法制備石材保護膜納米材料時，各反應物料的選擇與配合很有講究，若不恰當，制得的納米材料用于石材保護易出現(xiàn)防水性能及重涂性能不理想、壽命短等問題。本發(fā)明PDMS-PEO 分子量在 3000 15000，可為 PDMS-PEO (#w=3012, DMS32-EO20)、 PDMS-PEO (#w=5660, DMS60-EO40) ,PDMS-PEO (#w=8490, DMS90-EO60)；為了提高本發(fā)明石材保護膜納米材料的力學性能和穩(wěn)定性能，同時進一步防止膜材料的開裂，優(yōu)選采用PDMS-PEO 的軋=3012，DMS32-EO20,以上均為市售產(chǎn)品。上述溶劑可選為無水乙醇、甲乙酮、丙酮等有機溶劑中的一種或任意組合。本發(fā)明硅溶膠基體可以為市售產(chǎn)品，如選青島市基億達硅膠試劑廠SW-20、SW_25、 Sff-30等型號的酸性硅溶膠，或JN-25、JN-30、JN-40等型號的堿性硅溶膠；蘇州納迪微電子有限公司的ND-CS系列酸性硅溶膠；浙江宇達化工有限公司的M-202S-25jS-30的中性硅溶膠等。為了提高硅溶膠基體的活性、更有利于后續(xù)反應從而制得綜合性能更加優(yōu)異的石材保護膜，本發(fā)明優(yōu)選采用按如下制備得到的硅溶膠基體
硅溶膠的制備將0. 5^2質(zhì)量份正硅酸乙酯(TEOS)與0. 3^1質(zhì)量份的無水乙醇混合攪拌，其中TEOS與無水乙醇的優(yōu)選質(zhì)量份比為1 :0. 5 ；緩慢滴加入2 10質(zhì)量份去離子水和鹽酸的乙醇溶液，其中鹽酸的濃度為37wt%的市售濃鹽酸，去離子水、鹽酸和乙醇的質(zhì)量比為1:0. 00廣0.01 :0. 3 0.8，優(yōu)選比例為1:0. 005:0. 5 ；攪拌0.3 0.7 h使其混合均勻，于 2(T40°C溫度下的烘箱中陳化，得到均勻的硅溶膠；
本發(fā)明30 300 nm的單分散SW2膠體球原料已有相關(guān)文獻報道過其制備方法，但為了使最終產(chǎn)品石材保護膜納米材料綜合性能更優(yōu)異，優(yōu)選采用按如下制得的30 300 nm 的單分散S^2膠體球
51、將8 15體積份的TEOS溶于80 130體積份的無水乙醇得到A液；
2、再將15 45體積份的濃氨水05wt % )溶于10(Γ200體積份的無水乙醇得到B液；
3、在35、5°C恒溫水浴中，將A液在攪拌條件下緩慢滴加到B液中，滴加完畢后攪拌反應10 h，反應完畢后用無水乙醇離心洗滌三次，最后得到的沉淀在25、0°C下用雙氧水(30 wt % )浸泡處理35 50 h，然后再離心分離，即得不同粒徑(30 300 nm)的SiO2膠體球顆粒。進一步優(yōu)選地，30 300 nm的單分散SW2膠體球的制備方法
1、將12體積份的TEOS溶于100體積份的無水乙醇得到A液；
2、再將30體積份的濃氨水05wt % )溶于150體積份的無水乙醇得到B液；
3、在35、5°C恒溫水浴中，將A液在攪拌條件下緩慢滴加到B液中，滴加完畢后攪拌反應10 h，反應完畢后用無水乙醇離心洗滌三次，最后得到的沉淀在25、0°C下用雙氧水(30 wt % )浸泡處理35 50 h，然后再離心分離，即得不同粒徑(30 300 nm)的SiO2膠體球顆粒。一種石材保護膜納米材料的制備方法，其特征在于將反應原料加入溶劑中攪拌均勻制得石材保護膜納米材料，所述反應原料為上述的硅溶膠、上述30 300 nm單分散 SiO2膠體球和PDMS-PE0，其中硅溶膠用量占反應原料的75 85wt%、30 300 nm單分散 SiO2 膠體球占 0 15 wt%、PDMS-PEO 占 0 25 wt%。上述溶劑可選為無水乙醇、甲乙酮、丙酮等有機溶劑中的一種或任意組合，進一步優(yōu)選為無水乙醇和甲乙酮的混合溶劑。所述無水乙醇和甲乙酮的的體積比為1 :0. 5 2，優(yōu)選比例為1:1。具體地說，一種石材保護膜納米材料的制備方法，按如下進行占反應原料75 85wt%的娃溶膠、占0 15 wt%的單分散SiR膠體球、占0 25 wt%的PDMS-PE0、體積比為1 :0. 5^2的無水乙醇和甲乙酮的混合溶劑，將上述反應原料和上述溶劑加入到圓底燒瓶中，在室溫下磁力攪拌2、小時，得到雜化的硅溶膠，將雜化的硅溶膠涂刷或噴涂到石材上，溶劑在自然環(huán)境條件下進行慢慢的揮發(fā)，從而形成無色透明的石材保護膜材料。更優(yōu)選地，一種石材保護膜納米材料的制備方法，按如下進行占反應原料80wt% 的硅溶膠、占10 wt%的單分散SiA膠體球、占10 wt%的PDMS-PE0、體積比為1 :1的無水乙醇和甲乙酮的混合溶劑，將上述反應原料和上述溶劑加入到圓底燒瓶中，在室溫下磁力攪拌2、小時，得到雜化的硅溶膠，將雜化的硅溶膠涂刷或噴涂到石材上，溶劑在自然環(huán)境條件下進行慢慢的揮發(fā)，從而形成無色透明的石材保護膜材料。本發(fā)明具有如下有益效果
本發(fā)明石材保護膜納米材料可廣泛應用于石質(zhì)文物的保護領(lǐng)域，本發(fā)明石材保護膜納米材料的粘度(25°C)在Γ3 mPa. s,比表面積150 400 m2/g，孔體積0. 10 0· 25 cm3/g，孔徑 2.(T5.5 nm。涂覆保護膜后石材試樣的吸水率在0. 5 3%范圍內(nèi)，與未經(jīng)防護的試樣相比， 其吸水率也明顯降低，表現(xiàn)出較好的防水性能。所得保護膜材料的接觸角都在3(Γ42度范圍內(nèi)，說明保護膜材料的透水性很好，這是由于在漆膜中嵌入了氧化硅納米粒子，增加了保護膜的“微隙”，從而提高其透水性能。本發(fā)明所得保護膜材料在IOOOh以前幾乎無變化， 到1500h的時候才開始粉化。這說明保護膜材料具有良好的抗老化性能。經(jīng)本發(fā)明專利所得的保護膜材料涂刷過的試樣經(jīng)老化試驗后表面平整，沒有留下任何有機保護劑的老化產(chǎn)
6物，露出了當初涂覆前用砂紙打磨過的痕跡，與未涂覆的石材表面沒有什么差別，表現(xiàn)明顯的重涂性(具體參見具體實施方式
部分)?？傊景l(fā)明石材保護膜納米材料對石質(zhì)文物的附著力好，具有防水性、疏水性、耐候性和重涂性等一系列優(yōu)異的性能；其既抵抗酸雨又不妨礙石材內(nèi)部水汽的蒸發(fā)，避免完全封閉石材孔道造成的不利影響，且保護膜表面還可以根據(jù)需要改變其親水、憎水性，使其適應不同的氣候環(huán)境；
本發(fā)明石材保護膜納米材料的制備方法步驟簡單、反應條件溫和、成本低廉，適于工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)，具有很好的應用前景。
具體實施例方式
以下結(jié)合實施例及附圖
對本發(fā)明進行進一步的詳細說明，但以下說明并不是對本發(fā)明的進行限定，任何對本發(fā)明的變形和改變，只要不脫離本發(fā)明的精神，均應屬于本發(fā)明所附權(quán)利要求所定義的范圍。實施例1硅溶膠的制備將0. 5^2質(zhì)量份正硅酸乙酯(TEOS)與0. 3^1質(zhì)量份的無水乙醇混合攪拌；緩慢滴加入2 10質(zhì)量份去離子水和鹽酸的乙醇溶液，其中鹽酸的濃度為37wt%的市售濃鹽酸，去離子水、鹽酸和乙醇的質(zhì)量比為1:0. 00廣0.01 0. 3 0.8 ；攪拌
0.3^0. 7 h使其混合均勻，于2(T40°C溫度下的烘箱中陳化，得到均勻的硅溶膠。實施例2單分散S^2膠體球制備
1、將8 15mlTEOS溶于8(Tl30ml無水乙醇得到A液；
2、再將15 45ml濃氨水Q5 wt % )溶于100 200 ml無水乙醇得到B液；
3、在35、5°C恒溫水浴中，將A液在攪拌條件下緩慢滴加到B液中，滴加完畢后攪拌反應10 h，反應完畢后用無水乙醇離心洗滌三次，最后得到的沉淀在25、0°C下用雙氧水(30 wt % )浸泡處理35 50 h，然后再離心分離，即得不同粒徑(30 300 nm)的SiO2膠體球顆粒。本實施例中所需的試劑均為分析純或化學純，未經(jīng)純化處理，所用水為二次去離子水。實施例3 1#保護膜材料的制備將75質(zhì)量份的市售硅溶膠和25質(zhì)量份的 PDMS-PEO和35體積份的無水乙醇加入到圓底燒瓶中，其中，反應原料與溶劑的單位對應關(guān)系為g對應ml或kg對應L的關(guān)系，以此類推(以下實施例同);在室溫下磁力攪拌2、小時。 將雜化的硅溶膠涂刷或噴涂到石材上，溶劑在自然環(huán)境條件下進行慢慢的揮發(fā)，從而形成無色透明的石質(zhì)文物保護膜材料。該材料充分凝膠后，其基本特性參數(shù)如下粘度(25°C)
1.3 mPa. s,比表面積 256. 4 m2/g，孔體積 0. 155 cm3/g，孔徑 2. 1 nm。實施例4 2#保護膜材料的制備將75質(zhì)量份的市售硅溶膠、2. 5質(zhì)量份的單分散SW2膠體球、22. 5質(zhì)量份的PDMS-PEO和35體積份的丙酮加入到圓底燒瓶中，在室溫下磁力攪拌2、小時。將雜化的硅溶膠涂刷或噴涂到石材上，溶劑在自然環(huán)境條件下進行慢慢的揮發(fā)，從而形成無色透明的石質(zhì)文物保護膜材料。該材料充分凝膠后，其基本特性參數(shù)如下粘度(25°C) 1. 4 mPa. s，比表面積 299. 7 m2/g，孔體積 0. 365 cm3/g，孔徑 2. 5 nm。實施例5 3#保護膜材料的制備將80質(zhì)量份實施例1制得的硅溶膠、2. 5質(zhì)量份的單分散SW2膠體球、17. 5質(zhì)量份的PDMS-PEO和40體積份的無水乙醇加入到圓底燒瓶中，在室溫下磁力攪拌2、小時。將雜化的硅溶膠涂刷或噴涂到石材上，溶劑在自然環(huán)境條件下進行慢慢的揮發(fā)，從而形成無色透明的石質(zhì)文物保護膜材料。該材料充分凝膠后，其基本特性參數(shù)如下粘度(25°C) 1.5 mPa. s，比表面積觀9. 8 m2/g，孔體積0.342 cm3/g，孔徑 2. 4 nm0實施例6 4#保護膜材料的制備將85質(zhì)量份實施例1制得的硅溶膠、2. 5質(zhì)量份的單分散SW2膠體球、12. 5質(zhì)量份的PDMS-PEO和45體積份的無水乙醇加入到圓底燒瓶中，在室溫下磁力攪拌2、小時。將雜化的硅溶膠涂刷或噴涂到石材上，溶劑在自然環(huán)境條件下進行慢慢的揮發(fā)，從而形成無色透明的石質(zhì)文物保護膜材料。該材料充分凝膠后，其基本特性參數(shù)如下粘度(25°C) 1.6 mPa. s，比表面積觀3. 4 m2/g，孔體積0. 325 cm3/g，孔徑 2. 3 nm0實施例7 5#保護膜材料的制備將75質(zhì)量份實施例1制得的硅溶膠、5質(zhì)量份的單分散SiO2膠體球、20質(zhì)量份的PDMS-PEO和35體積份的無水乙醇加入到圓底燒瓶中， 在室溫下磁力攪拌2、小時。將雜化的硅溶膠涂刷或噴涂到石材上，溶劑在自然環(huán)境條件下進行慢慢的揮發(fā)，從而形成無色透明的石質(zhì)文物保護膜材料。該材料充分凝膠后，其基本特性參數(shù)如下粘度(25°C)1.5 mPa. s，比表面積387. 8 m2/g，孔體積0.461 cm3/gJW53.4 nm0實施例8 6#保護膜材料的制備將80質(zhì)量份實施例1制得的硅溶膠、5質(zhì)量份的單分散SiO2膠體球、15質(zhì)量份的PDMS-PEO和40體積份的無水乙醇加入到圓底燒瓶中， 在室溫下磁力攪拌2、小時。將雜化的硅溶膠涂刷或噴涂到石材上，溶劑在自然環(huán)境條件下進行慢慢的揮發(fā)，從而形成無色透明的石質(zhì)文物保護膜材料。該材料充分凝膠后，其基本特性參數(shù)如下粘度(25°C)1.6 mPa. s，比表面積374. 9 m2/g，孔體積0.438 cm3/g，孔徑3. 3 nm0實施例9 7#保護膜材料的制備將85質(zhì)量份的市售硅溶膠、5質(zhì)量份的單分散 SiO2膠體球、10質(zhì)量份的PDMS-PEO和45體積份的甲乙酮加入到圓底燒瓶中，在室溫下磁力攪拌2、小時。將雜化的硅溶膠涂刷或噴涂到石材上，溶劑在自然環(huán)境條件下進行慢慢的揮發(fā)，從而形成無色透明的石質(zhì)文物保護膜材料。該材料充分凝膠后，其基本特性參數(shù)如下粘度(25°C) 1. 7 mPa. s，比表面積 365. 7 m2/g，孔體積 0. 417 cm3/g，孔徑 3. 3 nm。實施例10 8#保護膜材料的制備將75質(zhì)量份實施例1制得的硅溶膠、10質(zhì)量份的單分散SiA膠體球、15質(zhì)量份的PDMS-PEO和35體積份的無水乙醇加入到圓底燒瓶中， 在室溫下磁力攪拌2、小時。將雜化的硅溶膠涂刷或噴涂到石材上，溶劑在自然環(huán)境條件下進行慢慢的揮發(fā)，從而形成無色透明的石質(zhì)文物保護膜材料。該材料充分凝膠后，其基本特性參數(shù)如下粘度(25°C)1.6 mPa. s，比表面積517. 4 m2/g，孔體積0.507 cm3/gJW53.9 nm。實施例11 9#保護膜材料的制備將80質(zhì)量份實施例1制得的硅溶膠、10質(zhì)量份的單分散SW2膠體球、10質(zhì)量份的PDMS-PEO和40體積份的無水乙醇加入到圓底燒瓶中， 在室溫下磁力攪拌2、小時。將雜化的硅溶膠涂刷或噴涂到石材上，溶劑在自然環(huán)境條件下進行慢慢的揮發(fā)，從而形成無色透明的石質(zhì)文物保護膜材料。該材料充分凝膠后，其基本特性參數(shù)如下粘度(25°C)1.7 mPa. s，比表面積497. 9 m2/g，孔體積0.496 cm3/gJW53.8 nm。實施例12 10#保護膜材料的制備將85質(zhì)量份實施例1制得的硅溶膠、10質(zhì)量份的單分散SiA膠體球、5質(zhì)量份的PDMS-PEO和45體積份的無水乙醇加入到圓底燒瓶中，
8在室溫下磁力攪拌2、小時。將雜化的硅溶膠涂刷或噴涂到石材上，溶劑在自然環(huán)境條件下進行慢慢的揮發(fā)，從而形成無色透明的石質(zhì)文物保護膜材料。該材料充分凝膠后，其基本特性參數(shù)如下粘度(25°C)1.8 mPa. s，比表面積486. 3 m2/g，孔體積0.471 cm3/g，孔徑3. 7 nm0實施例13 11#保護膜材料的制備將75質(zhì)量份實施例1制得的硅溶膠、15質(zhì)量份的單分散SW2膠體球、10質(zhì)量份的PDMS-PEO和35體積份的無水乙醇加入到圓底燒瓶中，在室溫下磁力攪拌2、小時。將雜化的硅溶膠涂刷或噴涂到石材上，溶劑在自然環(huán)境條件下進行慢慢的揮發(fā)，從而形成無色透明的石質(zhì)文物保護膜材料。該材料充分凝膠后，其基本特性參數(shù)如下粘度(25°C) 1.7 mPa. s，比表面積516. 4 m2/g，孔體積0.492 cm3/g，孔徑 4. 0 nm0實施例14 12#保護膜材料的制備將80質(zhì)量份實施例1制得的硅溶膠、15質(zhì)量份的單分散SiA膠體球、5質(zhì)量份的PDMS-PEO和40體積份的無水乙醇加入到圓底燒瓶中， 在室溫下磁力攪拌2、小時。將雜化的硅溶膠涂刷或噴涂到石材上，溶劑在自然環(huán)境條件下進行慢慢的揮發(fā)，從而形成無色透明的石質(zhì)文物保護膜材料。該材料充分凝膠后，其基本特性參數(shù)如下粘度(25°C)1.8 mPa. s，比表面積500. 5 m2/g，孔體積0.483 cm3/gJW53.9 nm0實施例15 13#保護膜材料的制備將85質(zhì)量份實施例1制得的硅溶膠、15質(zhì)量份的單分散SW2膠體球和45體積份的無水乙醇加入到圓底燒瓶中，在室溫下磁力攪拌2、 小時。將雜化的硅溶膠涂刷或噴涂到石材上，溶劑在自然環(huán)境條件下進行慢慢的揮發(fā)，從而形成無色透明的石質(zhì)文物保護膜材料。該材料充分凝膠后，其基本特性參數(shù)如下粘度 (25°C) 2. 0 mPa. s,比表面積 497. 7 m2/g，孔體積 0. 472 cm3/g，孔徑 3. 8 nm。實施例16 14#保護膜材料的制備將80質(zhì)量份實施例1制得的硅溶膠、10質(zhì)量份的單分散SW2膠體球、10質(zhì)量份的PDMS-PE0、20體積份的無水乙醇、20體積份的甲乙酮加入到圓底燒瓶中，在室溫下磁力攪拌2、小時。將雜化的硅溶膠涂刷或噴涂到石材上，溶劑在自然環(huán)境條件下進行慢慢的揮發(fā)，從而形成無色透明的石質(zhì)文物保護膜材料。該材料充分凝膠后，其基本特性參數(shù)如下粘度(25°C) 1.7 mPa. s，比表面積527. 2 m2/g，孔體積 0. 545 cm3/g，孑L徑 4. 1 nm。實施例17 15#保護膜材料的制備將80質(zhì)量份實施例1制得的硅溶膠、10質(zhì)量份的單分散SW2膠體球、10質(zhì)量份的PDMS-PE0、20體積份的無水乙醇、20體積份的丙酮加入到圓底燒瓶中，在室溫下磁力攪拌2、小時。將雜化的硅溶膠涂刷或噴涂到石材上，溶劑在自然環(huán)境條件下進行慢慢的揮發(fā)，從而形成無色透明的石質(zhì)文物保護膜材料。該材料充分凝膠后，其基本特性參數(shù)如下粘度(25°C) 1.7 mPa. s，比表面積518. 8 m2/g，孔體積 0.521 cm3/g，孔徑 4.0 nm。實施例18 耐水性能測試按照GB/T1733-1999漆膜耐水性測定法甲法，取100 mmXIOO mmX20 mm的砂巖試樣，用保護劑涂刷兩遍，然后做耐水性試驗。用去離子水浸泡， 觀察浸泡前后保護劑涂膜的變化情況，判斷保護膜材料的耐水能力。未經(jīng)保護膜處理的石材試樣在去離子水中浸泡300h無變化，其浸泡500h后發(fā)生起皮、脫落等現(xiàn)象，而涂覆本發(fā)明專利制備的保護膜材料之后的石材試樣在去離子水中浸泡500h后無變化，未發(fā)生起皮、脫落現(xiàn)象。表明涂覆本發(fā)明專利制備的保護膜之后，石材的
9耐水性能得到了明顯提高，從而減緩了水對石質(zhì)文物的破壞作用。實施例19 防水性能測試參照建筑行業(yè)標準JC/T973-2005建筑裝飾用天然石材防護劑測定法每組取10 mmX15 mmX20 mm的砂巖樣品14塊，用0. 25mm碳化硅砂將試樣六面磨平，清水洗凈，置于60 士 2°C干燥箱中干燥48h，取出，放入干燥器中冷卻到室溫。 其中五塊作為參比樣品保存于干燥器內(nèi)，另九塊為試驗樣品。取九塊試驗樣品，用沾滿保護劑的毛刷，對每塊試驗樣品的六個面進行均勻涂覆，平放于底部墊有玻璃棒的瓷盤中，室溫下自然干燥lh，將與玻璃棒相接觸的石材表面朝上放置，室溫下繼續(xù)干燥lh，再按以上步驟涂刷一遍，在濕度不大于60%的室溫下自然干燥48h。參照國家石材標準GB/T9966. 3-2001，將參比樣品和試驗樣品進行吸水率試驗 將試樣用刷子清掃干凈放入60 士 2°C烘箱中干燥Mh，取出冷卻到室溫，稱其質(zhì)量Hitl(g)。 再將試樣放人室溫的蒸餾水中，浸泡24h后取出，用擰干的濕毛巾擦去表面水分，并立即稱量質(zhì)量Hl1 (g)。分別計算參比樣品和試驗樣品的吸水率平均值。本發(fā)明專利所得的1_15#石質(zhì)文物保護膜材料的防水性能測試結(jié)果如表1所示。表1不同保護膜材料的防水性能
權(quán)利要求
1.一種石材保護膜納米材料，其特征在于它是采用硅溶膠作為基體，30 300 nm的單分散SiO2膠體球和聚二甲基硅氧烷-聚氧乙烯(PDMS-PEO)兩嵌段共聚物作為改性劑，加入溶劑中，采用溶劑揮發(fā)誘導自組裝法(EISA)制得的；所述石材保護膜納米材料的孔徑為 2. 0 5. 5nm。
2.如權(quán)利要求1所述的材料，其特征在于所述PDMS-PEO的禮=3012，DMS32-E(^。
3.如權(quán)利要求1或2所述的材料，其特征在于所述溶劑為無水乙醇、甲乙酮、丙酮等有機溶劑中的一種或任意組合。
4.如權(quán)利要求1、2或3所述的材料，其特征在于所述硅溶膠采用按如下步驟制備得到將0. 5^2質(zhì)量份正硅酸乙酯(TEOS)與0. 3^1質(zhì)量份的無水乙醇混合攪拌；加入 2 10質(zhì)量份去離子水和濃鹽酸的乙醇溶液，其中去離子水、濃鹽酸和乙醇的質(zhì)量比為1 0. 00Γ0. 01 :0. 3 0. 8 ；攪拌0. 3 0. 7 h使其混合均勻，于2(T40°C溫度下的烘箱中陳化，得到均勻的硅溶膠。
5.如權(quán)利要求4所述的材料，其特征在于所述TEOS與無水乙醇的質(zhì)量份比為1:0. 5 ； 所述去離子水、濃鹽酸和乙醇的質(zhì)量比為為1 :0. 005 0. 5。
6.如權(quán)利要求1、2或4所述的材料，其特征在于所述30 300nm的單分散SW2膠體球采用如下步驟制得(1)、將8 15體積份的TEOS溶于80 130體積份的無水乙醇得到A液；(2)、再將15 45體積份的濃氨水溶于10(Γ200體積份的無水乙醇得到B液；(3)、在35 45°C恒溫水浴中，將A液加到B液中進行反應，反應完畢后用無水乙醇洗滌， 最后得到的沉淀在25、0°C下用雙氧水浸泡處理35飛0 h，然后再離心分離制得。
7.如權(quán)利要求6所述的材料，其特征在于所述30 300nm的單分散SiO2膠體球采用如下步驟制得(1)、將12體積份的TEOS溶于100體積份的無水乙醇得到A液；(2)、將30體積份的25wt %濃氨水溶于150體積份的無水乙醇得到B液；(3)、在35、5°C恒溫水浴中，將A液在攪拌條件下緩慢滴加到B液中，滴加完畢后攪拌反應10 h，反應完畢后用無水乙醇離心洗滌三次，最后得到的沉淀在25、0°C下用30 wt % 雙氧水浸泡處理35飛0 h，然后再離心分離制得。
8.如權(quán)利要求1 7任一項所述石材保護膜納米材料的制備方法，其特征在于將所述硅溶膠、所述30 300 nm單分散SW2膠體球和所述PDMS-PEO組成的反應原料加入溶劑中攪拌均勻制得石材保護膜納米材料，其中所述硅溶膠用量占反應原料的75 85wt%、 所述30 300 nm單分散SiR膠體球占0 15 wt%、所述PDMS-PEO占0 25 wt%。
9.如權(quán)利要求8所述的制備方法，按如下制備將占反應原料75 85wt%的硅溶膠、 占0 15 wt%的單分散SW2膠體球、占0 25 wt%的PDMS-PEO和體積比為1 :0. 5 2的無水乙醇和甲乙酮的混合溶劑混合、攪拌均勻制得石材保護膜納米材料。
10.如權(quán)利要求8所述的制備方法，按如下制備將占反應原料80襯％的硅溶膠、占10 wt%的單分散SiA膠體球、占10 wt%的PDMS-PEO與體積比為1 :1的無水乙醇和甲乙酮的混合溶劑加入到圓底燒瓶中，在室溫下磁力攪拌2、小時，得到雜化的硅溶膠，將雜化的硅溶膠涂刷或噴涂到石材上，溶劑在自然環(huán)境條件下進行慢慢的揮發(fā)，從而形成無色透明的石材保護膜材料。
全文摘要
一種石材保護膜納米材料，它是采用硅溶膠作為基體，30～300nm的單分散SiO2膠體球和聚二甲基硅氧烷-聚氧乙烯(PDMS-PEO)兩嵌段共聚物作為改性劑，加入溶劑中，采用溶劑揮發(fā)誘導自組裝法(EISA)制得的；所述石材保護膜納米材料的孔徑為2.0～5.5nm。本發(fā)明石材保護膜納米材料對石質(zhì)文物的附著力好，具有防水性、疏水性、耐候性和重涂性等一系列優(yōu)異的性能；其既抵抗酸雨又不妨礙石材內(nèi)部水汽的蒸發(fā)，避免完全封閉石材孔道造成的不利影響，且保護膜表面還可以根據(jù)需要改變其親水、憎水性，使其適應不同的氣候環(huán)境。同時本發(fā)明石材保護膜納米材料的制備方法步驟簡單、反應條件溫和、成本低廉，適于工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)，具有很好的應用前景。
文檔編號C04B41/50GK102391695SQ201110208130
公開日2012年3月28日 申請日期2011年7月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月25日
發(fā)明者劉玉榮 申請人:重慶文理學院