專利名稱：氧化物摻雜的中低溫混合導體透氧膜材料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種中低溫混合導體透氧膜材料及其制備方法，尤其涉及一種氧化物摻雜的中低溫混合導體透氧膜材料及其制備方法。
背景技術：
混合導體膜材料是一種可以同時傳導電子與氧離子的無機陶瓷膜材料(Teraoka et al.，Chem. Lett.，1985)，廣泛用于純氧制備，燃料電池，傳感器，膜反應器等多個領域。 利用其對于氧離子的100%選擇性的特點，可用于生產(chǎn)高純度氧氣(> 99% )，同時，混合導體膜材料具有較高的氧通量，因此用混合導體透氧膜取代傳統(tǒng)的空氣分離方法(如深冷分離)可以節(jié)能近三分之一的投資與操作成本。然而傳統(tǒng)的含鈷透氧膜材料，具有熱膨脹系數(shù)大，在低氧分壓及還原氣氛條件下穩(wěn)定性差等缺點(Kruidhof et al. , Solid State Ionics, 1993)，而使用在低氧分壓及還原性氣氛中穩(wěn)定非過渡金屬氧化物進行摻雜，或者是直接使用不含鈷元素的鈣鈦礦材料，材料雖然在穩(wěn)定性方面有一定的提高，但會導致氧通量有較大衰減，大幅降低膜性能，難以滿足工業(yè)化應用要求。在實際應用中，為了維持透氧膜材料一定的氧滲透通量，膜反應器的操作溫度一般大于800°C，如此高的操作溫度直接帶來的是大量的能源消耗。而將操作溫度降低到中低溫(500°C -700°C )則可以大幅度的降低透氧膜運行成本，實現(xiàn)節(jié)能減排。在中低溫條件下，更可以解決傳統(tǒng)透氧膜的高溫密封、膜材料與膜組件的熱膨脹匹配性等由高溫帶來的一系列問題。目前，能夠勝任這一要求的材料基本為含鈷材料，如SrC0a8Fea2CVs，但這類材料在中低溫及低氧分壓條件下容易發(fā)生相轉(zhuǎn)變，從而嚴重影響材料的氧通量及穩(wěn)定性。因此，尋找一種具有高氧通量及高穩(wěn)定性并可以應用于中低溫條件下的透氧膜材料是為目前推動透氧膜工業(yè)化進程中亟待解決的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了提高透氧膜材料的氧通量及穩(wěn)定性并可以應用于中低溫條件而提出一種簡單氧化物摻雜的中低溫混合導體透氧膜材料；本發(fā)明的另一目的還提供了上述材料的制備方法。本發(fā)明的技術方案為一種氧化物摻雜的中低溫混合導體透氧膜材料，其特征是該材料為鈣鈦礦型氧化物與簡單金屬氧化物的組合物；其中鈣鈦礦型氧化物的通式為 ChC，xDyD，^yO3-S，0 彡 X < 1，0 彡 y < 1，-0. 5 < δ < 0. 5，C、C，均為 La、Pr、Nd、Sm、Gd、 Ba或Sr中的任意一種元素，D、D，均為Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn或Bi任意一種元素；簡單金屬氧化物為氧化釩、氧化鈮、氧化鉈、氧化鉻或氧化鉬中的一種；其中簡單氧化物的摻雜重量占組合物總重量的0. 01 15%。優(yōu)選所述的簡單氧化物的摻雜重量占組合物總重量的0. 1 10% ；更優(yōu)選簡單氧化物的摻雜重量占組合物總重量的0. 1 0. 9%。本發(fā)明材料中所述的的鈣鈦礦型氧化物可以直接市售，也可以使用溶膠-凝膠法、固相反應法、水熱法或共沉淀法等常規(guī)方法合成。下面以較為簡單的適用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的固相反應法為例介紹鈣鈦礦型氧化物的制備方法。按材料的化學計量比將鈣鈦礦型氧化物中各金屬元素相應的氧化物、碳酸鹽或者硝酸鹽粉體混合后，置于球磨機中加入溶劑球磨M-48小時，轉(zhuǎn)速250-400rpm，然后在空氣中充分干燥。將干燥后的粉料置于剛玉坩堝內(nèi)，在800-950°C空氣氣氛中焙燒2-10小時得到鈣鈦礦型氧化物粉體。其中溶劑的加入量達到濕磨要求即可。本發(fā)明還提供了上述氧化物摻雜的中低溫混合導體透氧膜材料的制備方法，本發(fā)明所述的透氧膜材料使用常規(guī)固相反應法合成，其具體步驟如下將簡單氧化物按照簡單氧化物的摻雜重量占組合物總重量的0. 01 15%與鈣鈦礦型氧化物粉體混合的混合，置于球磨機中加入溶劑球磨2-10小時，轉(zhuǎn)速450-550rpm，然后在80_120°C空氣中干燥；將干燥后的粉料置于坩堝內(nèi)，在850-1000°C空氣氣氛中焙燒2-10小時得到透氧膜材料。其中溶劑的加入量達到濕磨要求即可。將步驟A制得的透氧膜材料粉體通過等靜壓法、塑性擠出等常規(guī)成型制膜，然后將膜生坯置于高溫電爐中，以2-10°C /min的升溫速率升至1100-1300°C，保溫2_10個小時后，以2-10°C /min的降溫速率冷卻，即制得氧化物摻雜的混合導體透氧膜。有益效果從經(jīng)濟與成本考慮，目前限制混合導體膜材料工業(yè)化的主要因素為膜材料本身的穩(wěn)定性及氧通量問題，含鈷材料具有高的氧通量但穩(wěn)定性差，而使用在低氧分壓及還原性氣氛中穩(wěn)定非過渡金屬氧化物進行摻雜，或者是直接使用不含鈷元素的鈣鈦礦材料，膜材料雖然在穩(wěn)定性方面有一定的提高，但會導致氧通量有較大衰減，大幅降低膜性能，難以滿足工業(yè)化應用要求。因此，在保持材料具有較高的氧通量的同時進一步提高材料的穩(wěn)定性， 成為亟待解決的問題。本發(fā)明中，摻雜過渡金屬元素的簡單氧化物后可以明顯的提高材料在低氧分壓下的穩(wěn)定性，同是保持較高的氧通量，更可滿足中低溫操作要求。簡單氧化物在鈣鈦礦主體相中，由于其本身的“軋釘”效應，可以明顯的抑制晶粒生長，提高材料的機械強度。少量的摻雜更可以在一定程度上減小材料的熱膨脹性能。本發(fā)明的材料不僅在低氧分壓下具有較高的化學及結(jié)構穩(wěn)定性，適用于高溫及中低溫條件下的透氧，烴類部分氧化，含氧化合物分解，燃料電池等領域，同時，少量摻雜簡單氧化物可以提高材料的透氧性能，使得材料的使用溫度可以擴展到中低溫范圍內(nèi)，進一步降低能耗，滿足工業(yè)化應用要求。


圖1為鈣鈦礦材料SrCoa8Fe0.203_s材料和Nb2O5摻雜的(摻雜量為0. 5，1，3，5，10% 質(zhì)量百分數(shù))的本發(fā)明材料SrC0a8Fea2CVs-Nb2O5在1200°C下煅燒5個小時后制得的膜片的掃描電鏡照片(a f 分別對應材料 SCF, SCFNbO. 5，SCFNbl，SCFNb3, SCFNb5, SCFNb 10)；圖2是Nb2O5摻雜量為0. 5，1，3，5，10 %質(zhì)量百分數(shù)的本發(fā)明材料 SrCo0.8Fe0.203-δ-Nb2O5的X射線衍射圖(a)未經(jīng)處理的，(b)850°C的He氣氛下處理M小時后的；圖3為本發(fā)明材料SrCo0.8Fe0. Α-δ-Nb2O5與文獻中報道的Al2O3摻雜的 SrCoa8Fea2CVs-Al2O3的透氧速率曲線對比圖(膜片厚度為1mm，進料側(cè)空氣流量為IOOml/min，滲透側(cè)氦氣流量為30ml/min)。圖4 為本發(fā)明材料 Βει。. 5Sr0.5Co0.8Fe0.203_ δ -MoO3 及 SrCo。. 8Fe0.203_ δ -Nb2O5 (MoO3 或 Nb2O5摻雜量為0. 5，1，3，5，10%質(zhì)量百分數(shù))的平均熱膨脹系數(shù)柱狀圖；圖5是為氧化物摻雜量為0. 5，1，3，5，10 %質(zhì)量百分數(shù)的本發(fā)明材料 Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.203_ δ -MoO3 及 SrCoa 8Fe0.203_ δ -Nb2O5 機械強度柱狀具體實施例方式下面結(jié)合

本發(fā)明實施例(本發(fā)明所涉及的鈣鈦礦型氧化物的制備不僅限于以下實施例所提供的特定的工藝參數(shù)條件，只要通過常規(guī)的現(xiàn)有技術制得通式為 ChC’ xDyD’ hOw的鈣鈦礦型氧化物即可)實施例1 5以固相反應法制備鈣鈦礦氧化物SrCoa8Fq2CVs ("O- 5 < δ < 0. 5)及本發(fā)明材料 SrCo0.8Fe0.203-δ-Nb2O5 ("O- 5 < δ < 0. 5)為例，按材料的化學計量比將 SrC03、Co203 和！^e2O3 粉體混合后，加入乙醇，置于球磨機中濕磨36小時，轉(zhuǎn)速350rpm然后在靜態(tài)空氣中干燥。將干燥后的粉料置于高鋁坩堝內(nèi)，在900°C空氣氣氛中焙燒5小時得到SrC0a8Fea2CVs (SCF) 粉體。將Nb2O5以占透氧膜材料總質(zhì)量的百分比0. 5，1，3，5，10%與SrCoa8Fea2CVs混合，加入乙醇，置于球磨機中球磨8小時，轉(zhuǎn)速400rpm，球磨后粉料在空氣中120°C充分干燥。將干燥后的粉料置于剛玉坩堝內(nèi)，在950°C空氣氣氛中焙燒5小時得到SrCoaPea2CVs-Nb2O5 粉體，分別以 SCFNbO. 5，SCFNbl, SCFNb3, SCFNb5, SCFNblO 表示。所制得的粉體在400MPa的單軸壓力下制得膜生坯，將膜生坯在高溫爐中于1200°C燒結(jié)5小時后，降至室溫(升降溫速率均為2°C /min)。圖1為本發(fā)明材料 SrCo0.8Fe0.203_s -Nb2O5膜片的表面微觀。由圖可以看出，膜表面具有清晰的晶界，而且膜表面致密無孔隙，晶粒尺寸隨著Nb2O5的摻雜量的增加而減小，這是因為Nb2O5在SCF主體相中的 “軋釘”效應，抑制高溫下晶界的擴散與晶粒的增大，而較小的晶粒尺寸具有較高的表面能， 有助于在一定程度上提高燒結(jié)后膜片的強度。實施例6將鈣鈦礦材料SrCoa8Fea2CVs材料和Nb2O5摻雜的實施例1_5材料 SrCo0.8Fe0.203_s -Nb2O5進行X射線衍射測試，由圖2 (a)可以看出，材料SCF及SCFNb均形成完整的鈣鈦礦相，摻雜前后材料的鈣鈦礦主體相沒有發(fā)現(xiàn)明顯的變化。研究發(fā)現(xiàn)，材料沒有明顯第二相或者因為相反應生成的雜相是保證材料具有較高氧通量的前提之一。而本發(fā)明材料中，Nb2O5在SCF主體相中具有較高的固溶限(大于10% )，制得的材料沒有明顯雜相， 這在一定程度上預示了 Nb2O5對于主體相SCF氧通量的影響相對較小。圖2(b)為材料在 850°C的He氣氛下處理M小時后的XRD圖譜，可知，SCF在處理后發(fā)生了明顯的相變，出現(xiàn)了很雜相，而Nb2O5摻雜的材料在處理后結(jié)構沒有發(fā)生明顯的轉(zhuǎn)變。這說明微量的摻雜即可大幅度提高材料穩(wěn)定性。實施例7對鈣鈦礦材料SrCoa8Fea2CVs材料和Nb2O5摻雜的(實施例1_5摻雜量為0. 5，1， 3,5,10%質(zhì)量百分數(shù))的本發(fā)明材料SrCoa8Fea2CVs-Nb2O5在不同溫度下的氧滲透性能進行測試(膜片厚度為1mm，進料側(cè)空氣流量為100ml/mim，滲透側(cè)氦氣流量為30ml/min)，并與文獻中報道的材料SrCoa8Fea2CVs-Al3O3相比較(膜片厚度為1mm，進料側(cè)空氣流量為 100ml/mim，滲透側(cè)氦氣流量為30ml/min)。結(jié)果見圖3.由圖3可以看出，少量摻雜過渡金屬元素氧化物Nb205(0.5% )可以明顯提高材料的透氧性能，SCFNbO. 5在900°C的氧通量高達3. 37ml/(cm2 · min)，適合在氧分離膜及膜催化反應器等領域應用。同時，材料在中低溫下也具有優(yōu)秀的表現(xiàn)，在650°C的氧滲透通量也能達到0. 43ml/(cm2 · min)，600°C時仍具有0. 23ml/(cm2 · min)的氧通量。當摻雜量大于0. 5 %時，氧通量隨著摻雜量的增加而減小。相比較，使用非過渡金屬元素氧化物Al2O3 摻雜的SrCotl.Petl.203_s的材料少量摻雜即導致氧通量的大幅度衰減，僅摻雜的Al2O3在 900°C時的氧通量僅為0. 46ml/(cm2 · min)，低溫下氧通量幾近為零，難以滿足實際工業(yè)需求。因此，采用過渡金屬氧化物摻雜的本發(fā)明材料很好的保持了材料的高氧滲透通量的優(yōu)點并可進一步應用于中低溫條件下。實施例8 12以有機酸絡合法制備鈣鈦礦氧化物BEta5Sra5Coa8Fea2CVs (-0.5 < δ < 0. 5)，固相法制備本發(fā)明材料BEia5Sra Woa8Fq2CVs-MoO3 (-0.5 < δ <0.5)為例，按材料的化學計量比將Baa5Sra5C0a8Fea2CVs中各元素對應的硝酸鹽分別溶于水，放入適當量的檸檬酸和乙二胺四乙酸。檸檬酸，乙二胺四乙酸(乙二胺四乙酸先溶于氨水)及金屬離子的摩爾比為2 1 1，用氨水調(diào)節(jié)PH值至8。將澄清的前驅(qū)體放入烘箱中在250°C加熱10小時， 發(fā)生自燃后將粉體在900°C焙燒5小時得到B^l5Sra5Coa8Fq2CVs材料粉體。將MoO3以質(zhì)量百分比0. 5，1,3,5,10%與BEta5Sra5Coa8Fq2CVs混合，加入乙醇，置于球磨機中球磨4小時，轉(zhuǎn)速450rpm球磨后粉料在空氣中120°C充分干燥。將干燥后的粉料置于剛玉坩堝內(nèi)，在 9000C空氣氣氛中焙燒10小時得到BEta5Sra5C0a8Fea2CVs-M0O3粉體，分別以BSCFMoO. 5， BSCFMo 1, BSCFMo3, BSCFMo5, BSCFMolO表示。所制得的粉體在400MPa的單軸壓力下制得膜生坯，將膜生坯在高溫爐中于1200°C燒結(jié)10小時后制得致密膜(升降溫速率均為5°C / min) ο實施例13對本發(fā)明材料Βεια SSra5Coa8Fea203_s-MoO3 (實施例 8_12Μο03·雜量為 0. 5，1,3,5, 10%質(zhì)量百分數(shù))及 SrCoa8FeQ.203_s-Nb2O5 (實施例 l_5Nb205 摻雜量為 0. 5，1，3，5，10%質(zhì)量百分數(shù))在空氣氣氛中隨溫度變化的熱膨脹性能進行測試。由圖4可以發(fā)現(xiàn)，對于Nb2O5摻雜的SrCoa8Fq2CVs材料，Nb2O5摻雜量小于3% 的本發(fā)明材料在350-850°C溫度區(qū)間的平均熱膨脹系數(shù)比未摻雜SCF有一定程度的下降。說明適量摻雜Nb2O5(小于3%)可以抑制主體材料的熱膨脹性能。對于MoO3摻雜的 Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.203_5-Mo03 材料，MoO3 對于主體相 BEta5Sra5C0a8Fq2CVs 熱膨脹的抑制作用更加明顯，隨著摻雜量的增加，材料的平均熱膨脹系數(shù)降低。這說明簡單氧化物的摻雜可以有效抑制鈣鈦礦材料的熱膨脹性，提高材料熱機械強度。實施例14對于本發(fā)明材料BEia5Srtl. SCoa8Fi5a2O3-s-MoO3 及 SrC0a8Fq2CVs-Nb2O5 的機械強度進行測試。借助于CMT6203萬能拉力試驗機，采用“三彎矩法”測定實施例8_12材料 Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.203_ δ -MoO3 及 SrCoa 8Fe0.203_ δ -Nb2O5 的靜態(tài)彎曲強度。由圖 5 可知，本發(fā)明材料BEta5Sra5C0a8Fq2CVs-M0O3及SrCoa8Fq2CVs-Nb2O5的機械強度均相對于未摻雜的 Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.203_5及SrCoa8Fq2CVs材料有了大幅度的提高，且隨著摻雜量的增加機械強度進一步增強，顯示了良好的機械穩(wěn)定性，非常適合于工業(yè)化應用。實施例15 19以固相反應法制備鈣鈦礦氧化物LaO. 6SrO. 4Co0.8Cu0.203-5 ("0. 5 < δ < 0. 5) 及本發(fā)明材料LaO. 6SrO. 4Co0.8Cu0.203_5-V2O5(-0. 5 < δ < 0. 5)，按材料的化學計量比將 La2O3，SrCO3> Co2O3和CuO粉體混合后，加入乙醇，置于球磨機中濕磨48小時，轉(zhuǎn)速400rpm 然后在靜態(tài)空氣中干燥。將干燥后的粉料置于高鋁坩堝內(nèi)，在900°C空氣氣氛中焙燒5小時得到 LaO. 6SrO. 4Co。8Cu。203_s (LSCC)粉體。將 V2O5 以質(zhì)量百分比 0. 1,0. 3,0. 5,0. 7,1% 與LaO. 6SrO. 4Co0.8Cu0.203_s混合，加入乙醇，置于球磨機中球磨8小時，轉(zhuǎn)速450rpm，球磨后粉料在80°C空氣中充分干燥。將干燥后的粉料置于剛玉坩堝內(nèi)，在900°C空氣氣氛中焙燒 5 小時得到 LaO. 6SrO. 4Co。. 8Cu。.203_s-V2O5 粉體，分別以 LSCCVO. 1，LSCCV0. 3，LSCCV0. 5， LSCCV0. 7，LSCCVl表示。所制得的粉體在400MPa的單軸壓力下制得膜生坯，將膜生坯在高溫爐中于1150°C燒結(jié)5小時后制得致密膜(升溫速率為2V /min,降溫速率為5°C /min)。實施例20對鈣鈦礦材料LaO. 6SrO. 4Co0.8Cu0.203_s材料和V2O5摻雜的(摻雜量為0. 1,0. 3， 0.5,0. 7，質(zhì)量百分數(shù))的本發(fā)明材料LaO. 6SrO. 4Co0.8Cu0.203_s-V2O5在不同溫度下的氧滲透性能進行測試(膜片厚度為1mm，進料側(cè)空氣流量為100ml/mim，滲透側(cè)氦氣流量為 50ml/min)，測試結(jié)果如下表
權利要求
1.氧化物摻雜的中低溫混合導體透氧膜材料，其特征在于該材料為鈣鈦礦型氧化物與簡單金屬氧化物的組合物；其中鈣鈦礦型氧化物的通式為ChC’ xDyD，^03_δ,0彡χ < 1， 0 ^ y < 1,-0. 5 < δ < 0. 5，C、C，均為 La、Pr、Nd、Sm、Gd、Ba 或 Sr 中的任意一種元素，D、 D’均為Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Si或Bi任意一種元素；簡單金屬氧化物為氧化釩、氧化鈮、 氧化鉈、氧化鉻或氧化鉬中的一種；其中簡單氧化物的摻雜重量占組合物總重量的0. 01 15%。
2.根據(jù)權利要求1所述的材料，其特征在于所述的鈣鈦礦型氧化物是由溶膠-凝膠法、 固相反應法、水熱法或共沉淀法合成。
3.根據(jù)權利要求1中所述的材料，其特征在于所述的簡單氧化物的摻雜重量占組合物總重量的0. 1 10%。
4.根據(jù)權利要求3中所述的材料，其特征在于所述的簡單氧化物的摻雜重量占組合物總重量的0. 1 0. 9%。
5.一種制備如權利要求1所述的氧化物摻雜的中低溫混合導體透氧膜材料，具體步驟如下按照簡單氧化物的摻雜重量占組合物總重量的0. 01 15%將簡單氧化物與鈣鈦礦型氧化物粉體混合，加入溶劑球磨2-10小時，轉(zhuǎn)速450-550rpm，然后在空氣中干燥；將干燥后的粉料置于坩堝內(nèi)，在850-1000°C空氣氣氛中焙燒2-10小時得到透氧膜材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及氧化物摻雜的中低溫混合導體透氧膜材料及其制備方法，是該材料為鈣鈦礦型氧化物與簡單金屬氧化物的組合物；其中鈣鈦礦型氧化物的通式為C1-xC’xDyD’1-yO3-δ，0≤x＜1，0≤y＜1，-0.5＜δ＜0.5，C、C’均為La、Pr、Nd、Sm、Gd、Ba或Sr中的任意一種元素，D、D’均為Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn或Bi任意一種元素；簡單金屬氧化物為氧化釩、氧化鈮、氧化鉈、氧化鉻或氧化鉬中的一種；簡單氧化物的摻雜重量占組合物總重量的0.01～15％；本發(fā)明所提供的透氧膜材料通過少量摻雜簡單氧化物即可大幅度提高的主體材料在低氧分壓下的穩(wěn)定性，并且維持材料的高的透氧能力，更具有優(yōu)秀的中低溫表現(xiàn)，適合低氧分壓下的長時間操作，滿足大規(guī)模工業(yè)化應用要求。
文檔編號C04B35/01GK102367209SQ20111019279
公開日2012年3月7日 申請日期2011年7月11日 優(yōu)先權日2011年7月11日
發(fā)明者劉鄭堃, 張廣儒, 徐南平, 董學良, 金萬勤 申請人:南京工業(yè)大學