專利名稱：鈣鈦礦結構無鉛壓電陶瓷的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及壓電陶瓷材料，具體是鈣鈦礦結構的無鉛壓電陶瓷。
背景技術：
壓電陶瓷的電性能主要包括四個方面鐵電性能、壓電性能、熱釋電性能和介電性能。其應用也很廣泛，如存儲器、驅動器、換能器、電容器、傳感器等。目前，壓電陶瓷作為一種重要的電子元器件其銷售已達到整個電子陶瓷工業(yè)的40%左右；今后，隨著壓電陶瓷器件的多樣化發(fā)展，壓電陶瓷材料的市場規(guī)模仍將持續(xù)擴大。因此，壓電陶瓷是一類重要的、國際競爭極為激烈的高技術新材料，
目前對壓電陶瓷的研究和生產主要集中在傳統(tǒng)的以鋯鈦酸鉛(PZT)為基的多元系含鉛陶瓷。PZT基陶瓷是一種環(huán)境負擔沉重的材料，其中有毒物質鉛的含量高達60%以上。因此，由壓電陶瓷工業(yè)帶來的嚴重的鉛污染問題早已成為制約該行業(yè)發(fā)展的主要問題。近十幾年來，隨著人們健康意識和環(huán)保意識的提高，無鉛壓電材料的研究迅速成為一大熱點。但目前開發(fā)的所有無鉛壓電陶瓷體系其性能上離實際應用還具有很大差距，所以還需開發(fā)新的無鉛壓電陶瓷材料體系。本發(fā)明提出了一種鈣鈦礦結構(Mv4M' 3/4) (M" 1/4M 3/4)03基無鉛壓電陶瓷材料體系，現有文獻還未有該類壓電陶瓷的報道。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供壓電性能優(yōu)良的新型鈣鈦礦結構無鉛壓電陶瓷及其制備方法，該無鉛壓電陶瓷能夠部分取代鉛基壓電陶瓷在超聲換能領域的應用。實現本發(fā)明目的的技術方案是 鈣鈦礦結構無鉛壓電陶瓷可以用通式
(l"x) (M174M' 3/4) (M" 1/4M 3/4) O3-X (Nal72Bil72) Ti03+^Mea0b> (l"x) (M174M' 3/4) (M" 1/4M 3/4) O3-X(K172Bi172)TiO3 MeaOb>
(M174M' 3/4) (M" 1/4M 3/4) O3-XBaTi03-^(Na1/2Bi1/2) Ti03+zMea0b、 {l-x-y-u) (M174M' 3/4) (M" 1/4M 3/4)03-z (Nal72Bil72)TiO3-^BaTiO3 -y (Bi1/2K1/2) TiO3
MeaOb
或(M174M' 3/4) (M" 1/4M 3/4) O3-X (Nal72Bil72)TiO3 -^BaTiO3- u (Bi1/2K1/2) TiO3 -κ (Bil72Lil72) TiO3+^ MeaOb 來表示，其中 n、…r 和 ζ 表示摩爾分數，0CK1. 0，0<Κ1， 0< u <1.0,0<K1.0, 0彡ζ彡0.1，式中M為一價金屬元素，M'為三價金屬元素，Μ"為二價金屬元素，M為四價金屬元素，MeaOb為一種或多種氧化物，其中Me為+廣+6價且能與氧形成固態(tài)氧化物的元素。一價金屬元素M為Li，Na，K和Ag中的一種或多種；三價元素M'為 Sb、Bi、Al、Ga和Mn中的一種或幾種；二價金屬元素Μ"為Mg，Zn和Ni中的一種或幾種；四價金屬元素M為Ti，&和Hf中的一種或幾種；所述的+廣+6價且能與氧形成固態(tài)氧化物的元素 Me 為 La、Sm、Mn、Ce、Nd、Pm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Ge、Sc、Li、Na、K、Ca、 Sr、Mg、Mn、Fe、Co、Cr和Sn中的一種或幾種。
上述的鈣鈦礦結構無鉛壓電陶瓷制備方法是固相合成法，包括如下步驟
(1)按照上述的化學計量式配料；
(2)以無水乙醇為介質球磨，干燥，再在高鋁坩堝中于850-950°C保溫2-6小時預合成
主晶相；
(3)以無水乙醇為介質二次球磨，干燥，加入5%的PVA造粒；
(4)在100-150Mpa壓力下成型；
(5)在1100-1200°C保溫2-6小時燒結成瓷，兩面鍍銀電極；
(6)極化，極化電場4000-6000V/mm，溫度 40_70°C，時間 15min。所得產品具有優(yōu)良的壓電性能，低介電損耗系數，易于制備，致密度高，綠色環(huán)保。
具體實施例方式通過下面給出的實施例，可以進一步清楚的了解本發(fā)明的內容，但它們不是對本發(fā)明的限定。實施例1
制備成分為0.02(K1/4Bi3/4) (Znl74Ti374) O3-O. 82 (Nal72Bil72) TiO3-O. 03BaTi0s-0. 08 (Bil72Kl72) TiO3 -0· 05 (Bil72Lil72) Ti03+0. 01 La2O3 的鈣鈦礦結構無鉛壓電陶瓷。制備方法包括如下步驟
1.以分析純Li2C03、Na2C03、BaCO3> K2CO3> ZnO, Bi203、La2O3 和 TiO2 為原料，按照上述化學式進行配料；
2.以無水乙醇為介質球磨24小時，在80°C烘干；烘干后的粉料壓制成大塊坯體，放入高鋁坩堝加蓋，于900° C于4小時保溫合成固溶體；
3.合成的固溶體經粉碎后以無水乙醇為介質二次球磨24小時，烘干，加入5%PVA溶液
造粒
4.在剛模中于150MPa下壓制成型；
5.成型的素片以200°C/h的升溫速率在600° C保溫2h排膠，再以300° C/h的升溫速率到1150° C保溫2h燒結，燒結后的樣品加工成兩面光滑、厚度約Imm的薄片，披銀電極；
6.在硅油中極化，極化電場5000V/mm，溫度50°C，時間15分鐘，保持電場冷卻至室溫即成。所得樣品放置24小時后按IRE標準對制成的壓電陶瓷進行壓電性能測量。 性能測量結果如下
權利要求
1.一種鈣鈦礦結構無鉛壓電陶瓷，其特征在于組成通式為(l-x) (M174M' 3/4) (M" 1/4M 3/4) O3-X (Nai/2Bi1/2)Ti03+zMea0b，式中 M 為一價金屬元素；M'為三價金屬元素；M" 為二價金屬元素；M為四價金屬元素；MeaOb為一種或多種氧化物，其中Me為+廣+6價且能與氧形成固態(tài)氧化物的元素；χ和ζ表示陶瓷體系中摩爾含量，其中0CK1. 0，O^z^O. 1， 用常規(guī)陶瓷制備方法制成。
2.一種鈣鈦礦結構無鉛壓電陶瓷，其特征在于組成通式為(l-x) (M174M' 3/4) (M" 1/4M 3/4)O3-^r (Kl72Bil72)TiO3 +Z MeaOb，式中M為一價金屬元素；M'為三價金屬元素；Μ"為二價金屬元素；M為四價金屬元素；MeaOb為一種或多種氧化物，其中Me為+廣+6價且能與氧形成固態(tài)氧化物的元素；χ和ζ表示陶瓷體系中摩爾含量，其中0CK1. 0，O^z^O.l, 用常規(guī)陶瓷制備方法制成。
3.—種鈣鈦礦結構無鉛壓電陶瓷，其特征在于組成通式為(l-x-_F) (M174M' 3/4) (M" 1/4M 3/4) O3-^BaTiO3 -J^(Nal72Bil72) Ti03+zMea0b，式中 M 為一價金屬元素；M'為三價金屬元素；M"為二價金屬元素；M為四價金屬元素，其中Me為+廣+6價且能與氧形成固態(tài)氧化物的元素汪、7和^表示陶瓷體系中摩爾含量，其中0<x<1.0，0< <1.0,0 ^ 0. 1，χ+1，用常規(guī)陶瓷制備方法制成。
4.一種鈣鈦礦結構無鉛壓電陶瓷，其特征在于組成通式為(M174M' 3/4) (M" 1/4M 3/4) O3-^ (Nal72Bil72) TiO3-^BaTiO3-W (Bi1/2K1/2) TiO3 +i MeaOb,式中 M 為一價金屬元素；M'為三價金屬元素；M"為二價金屬元素；M為四價金屬元素，其中Me為+廣+6價且能與氧形成固態(tài)氧化物的元素；H u和ζ表示陶瓷體系中摩爾含量，其中0<χ<1. 0，0< <1.0,0< u <1.0, 0彡ζ彡0. l，x+ 7+乂1，用常規(guī)陶瓷制備方法制成。
5.一種鈣鈦礦結構無鉛壓電陶瓷，其特征在于組成通式為(Inn) (M174M' 3/4) (M" 1/4M 3/4) O3-X (Nal72Bil72)TiO3 -^BaTiO3- u (Bi1/2K1/2) TiO3-F(Bil72Lil72)TiO3+^ MeaOh, 式中M為一價金屬元素；M'為三價金屬元素；M"為二價金屬元素；M為四價金屬元素，其中 Me為+廣+6價且能與氧形成固態(tài)氧化物的元素汪、_7、“、^和^表示陶瓷體系中摩爾含量， 其中 0CK1. 0，0< <1. 0，0< u <1. 0,0<κ <1.0 0 彡 ζ 彡 0. 1，χ+ y+u+ ν <1，用常規(guī)陶瓷制備方法制成。
6.如權利要求1-5之一所述的鈣鈦礦結構無鉛壓電陶瓷，其特征在于所述的一價金屬元素M為Li，Na，K和Ag中的一種或多種；所述的二價金屬元素Μ"為Mg，Zn和Ni中的一種或幾種。
7.如權利要求1-5之一所述的鈣鈦礦結構無鉛壓電陶瓷，其特征在于所述的三價元素M'為Sb、Bi、Al、Ga和Mn中的一種或幾種。
8.如權利要求1-5之一所述的鈣鈦礦結構無鉛壓電陶瓷，其特征在于所述的四價金屬元素M為Ti，&和Hf中的一種或幾種。
9.如權利要求1-5之一所述的鈣鈦礦結構無鉛壓電陶瓷，其特征在于所述的+廣+6 價且能與氧形成固態(tài)氧化物的元素Me為La、Sm、Mn、Ce、Nd、Pm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、 Yb、Ge、Sc、Li、Na、K、Ca、Sr、Mg、Mn、Fe、Co、Cr 和 Sn 中的一種或幾種。
10.如權利要求1-9之一所述的鈣鈦礦結構無鉛壓電陶瓷的制備方法，包括濕磨、烘干、燒成瓷料、第二次球磨、粘結壓成圓片、空氣中圓片燒結、砂磨、雙面披銀、極化，其特征是燒結時以200° C/h的升溫速率在600°C保溫2h排膠，再以300° C/h的升溫速率到1150°C保溫2-6h，燒結后以極化電場5000V/mm，溫度50°C， 時間15分鐘。
全文摘要
本發(fā)明公開了鈣鈦礦結構無鉛壓電陶瓷，用組成通式為(1-x)(M1/4M′3/4)(M″1/4M 3/4)O3-x(Na1/2Bi1/2)TiO3+zMeaOb、(1-x)(M1/4M′3/4)(M″1/4M 3/4)O3-x(K1/2Bi1/2)TiO3+zMeaOb、(1-x-y)(M1/4M′3/4)(M″1/4M 3/4)O3-xBaTiO3-y(Na1/2Bi1/2)TiO3+zMeaOb、(1-x-y-u)(M1/4M′3/4)(M″1/4M 3/4)O3-x(Na1/2Bi1/2)TiO3-yBaTiO3-u(Bi1/2K1/2)TiO3+zMeaOb或(1-x-y-u-v)(M1/4M′3/4)(M″1/4M 3/4)O3-x(Na1/2Bi1/2)TiO3-yBaTiO3-u(Bi1/2K1/2)TiO3-v(Bi1/2Li1/2)TiO3+zMeaOb來表示，其中x、y、u、v和z表示摩爾分數，0<x<1.0，0<y<1，0<u<1.0，0<v<1.0，0≤z≤0.1，式中M為一價金屬元素；M′為三價金屬元素；M″為二價金屬元素；M 為四價金屬元素；MeaOb為一種或多種氧化物，其中Me為+1~+6價且能與氧形成固態(tài)氧化物的元素。用常規(guī)陶瓷制備方法制備而成，該系列產品具有優(yōu)良的壓電性能，低介電損耗系數，易于制備，致密度高。
文檔編號C04B35/462GK102285792SQ20111016243
公開日2011年12月21日 申請日期2011年6月16日 優(yōu)先權日2011年6月16日
發(fā)明者單旭, 周昌榮, 周沁, 成鈞, 楊華斌, 袁昌來, 陳國華 申請人:桂林電子科技大學