專利名稱：形成具有多個表面應力層鋼化玻璃的方法及鋼化玻璃制品的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及鋼化堿金屬鋁硅酸鹽玻璃的化學處理方法。特別地，本發(fā)明涉及使用熔融堿金屬鹽或其混合物鋼化堿金屬硅酸鹽玻璃的化學處理方法。更特別地，本發(fā)明涉及利用多個步驟使用一種或多種熔融堿金屬鹽或其混合物，鋼化含鋰的堿金屬硅酸鹽玻璃的化學處理方法。鋼化的玻璃可用作觸摸板、顯示器、消費電子設備、家用電器和交通工具等的防護玻璃。
背景技術：
·在作為顯示器、防護窗的應用中，例如汽車，火車，飛機，各種類型的大型家用電器，例如冰箱的隔板或門，和褐色家電，例如電視機，都需要高機械強度的玻璃。特別是，消費性電子產(chǎn)品和計算系統(tǒng)產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展，帶動了用于觸摸板和顯示器的高強度防護玻璃市場的迅猛發(fā)展。在這些領域中作為基材和蓋板的應用中，通常需要對玻璃進行鋼化處理以進一步提高玻璃的可靠性，并因此降低破損風險。電子器件應用中的玻璃通常厚度范圍在O. 3mm-1. 5mm之間，由于物理鋼化方法僅能夠處理厚度大于3mm的玻璃,而對于鋼化較薄的玻璃，化學處理是必要的。通過將玻璃板浸入熔融的堿金屬鹽中，或使表面上噴濺有堿金屬鹽的玻璃板退火，進行化學鋼化處理。在高溫下，玻璃中較小的離子被化學鹽中較大的離子交換出來，例如，通過使用熟知的KNO3鹽浴，使玻璃中較小的Na+被較大的K+離子交換。離子交換步驟在玻璃表面上產(chǎn)生一個薄的離子交換層，其中較大的離子進入玻璃網(wǎng)絡中，在玻璃表面形成壓應力層。作為補償，在玻璃的中心相應地存在張應力層，由此獲得鋼化效應。因為當施加外部負載時，表面壓應力(CS)抑制了小缺陷的擴大，從而提高了抗斷裂性能。通常在玻璃表面上可形成幾十微米的交換層，具有這樣的層，玻璃表面對外力就有高度的抗刮擦性。對于一般玻璃材料而言，其抗刮擦性直接與玻璃材料的表面硬度相關。對于同種材料，硬度越高，則耐磨性能越好。好的耐刮擦性直接影響了玻璃材料在使用過程中的美觀性以及可靠性?；瘜W強化在玻璃表面形成壓應力，大的堿金屬離子擠塞進玻璃網(wǎng)絡，使硬度增加。通常在玻璃表面達到最高的壓應力，從而硬度最高。隨著深度的增加，壓應力逐漸降低，硬度也伴隨著下降。為滿足作為蓋板應用的需要，快速和高效的鋼化處理對于實現(xiàn)優(yōu)化的機械強度和生產(chǎn)效率至關重要。因此，離子交換層(DoL)的深度被認為是評判防護玻璃優(yōu)劣一個重要的標準。深的DoL能為玻璃提供良好的可靠性。理想地，優(yōu)選的防護玻璃產(chǎn)品需要盡快形成DoL層，同時CS的弛豫保持低水平。通常，在大規(guī)模生產(chǎn)可接受的鋼化時間內(nèi)，能同時實現(xiàn)高CS和高DoL的玻璃和其相關的化學處理方法是令人感興趣的，這比如可通過使用較快的Li和Na離子交換以達到高DoL，以及較慢的Na和K離子交換以達到高CS來實現(xiàn)。
本發(fā)明涉及到采用多個步驟對含有鋰和鈉的鋁硅玻璃進行化學強化，使其具有高的壓應力和深的應力層。同時在強化之后，玻璃表面具有很高的硬度。采用兩步或者三步進行離子交換處理已被廣泛應用到各種玻璃材料中，如專利W004007385和JP2001021745A中所公開的，其中采用兩種不同的熔鹽在玻璃表層形成具有折射率變化的結構是制備光波導眾所周知的方法。US4872896公開了一種適用于鈉鈣玻璃的兩步化學鋼化方法。第一步將鈉鈣玻璃置于含有較小離子的熔鹽中進行鋼化，而后在玻璃表面涂覆一層含有較大離子的鹽，采用微波輻射處理，使較大離子能進入玻璃表層，從而形成壓應力增強的玻璃。
在鈉鋁硅玻璃的鋼化中，隨著KNO3熔鹽中Na離子的逐漸聚集，玻璃的鋼化效果會減弱，表面應力會降低。US 2010/028607公開了可適用于鈉鋁硅玻璃的兩步鋼化方法，但兩步均使用相同的熔鹽，不同之處在于第二步的熔鹽純度更高，以達到更高的表面壓應力。US 2010/0009154公開了一種具有表面壓應力并且中心張應力在2. 8MPa*cm-3. 2MPa · cm之間的玻璃，該玻璃也可以通過多個鋼化步驟來實現(xiàn)。這種玻璃在斷裂后會碎成大片而不是很多小片。US 2011/0019354以及US 2011/0067447分別公開了采用兩步鋼化提高玻璃強度的方法。US 2011/0019354中的方法，第一步采用硝酸鉀，第二步采用硝酸鈉。US2011/0067447的方法，第一步采用硝酸鈉，第二步采用硝酸鉀，但兩個申請都沒有對玻璃類別進行特別的限定，并且也沒有詳細描述壓應力、應力層深度以及玻璃的強度。JP 2011032149公開了針對鋰鋁硅玻璃的多步鋼化方法。第一步采用的熔鹽與第二步中所用熔鹽相同，區(qū)別在于第一步的熔鹽是采用在鋼化過程中已經(jīng)使用過的含有較高雜質(zhì)含量的廢鹽，并且第一步中所含鋰離子高于第二步中鋰離子的含量。DE 2114074公開了兩步離子交換鋼化玻璃的方法，其中兩步使用相同組成的鹽，但在不同的溫度下處理不同的時間。US 3，317，297和US 3，484，224公開了通過將玻璃浸入混合鹽或在兩個鹽浴中使其鋼化的方法。然而，在混合物中，只有一種組分發(fā)生離子交換，而其他組分，例如氟化鈉和氟化鉀以及氟硼酸鹽則用于蝕刻玻璃。在兩步工藝中，一步是用鉀或銀離子交換鋼化，另一步是玻璃蝕刻?，F(xiàn)有技術主要涉及鈉鋁硅玻璃的化學鋼化方法，而沒有涉及鋰鋁硅玻璃的多步鋼化，以及極大地提高玻璃鋼化后的表面壓應力、表面硬度以及耐摩擦性能。發(fā)明概述本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過艱苦的探索，本發(fā)明提供了一種化學鋼化玻璃以達到高表面應力和大離子交換層深度的解決方案，發(fā)現(xiàn)了一種新穎的鋼化玻璃的化學處理方法，在鋼化后能實現(xiàn)高強度、高硬度、高抗刮擦性、高楊氏模量，能用作防護玻璃，可為電子器件，家用電器和交通工具提供高度可靠的保護。具體地說，本發(fā)明的化學鋼化方法是一種新穎的化學鋼化鋰鋁硅玻璃的方法。本發(fā)明的方法采用分步鋼化，使玻璃具有多個應力層，同時具有應力層深度深和表面壓應力大的特征。經(jīng)本發(fā)明方法處理的鋰鋁硅玻璃，表面硬度極高，而且具有非常好的耐磨性能。本發(fā)明的第一方面提供一種形成多個應力層的鋼化含鋰玻璃的方法，包括在多個步驟中使用不同的鹽浴進行多次離子交換，特征在于，在離子交換后，在玻璃的表面形成多個應力層，表面壓應力大于850MPa，總的表面壓應力層深度大于120 μ m。在本發(fā)明第一方面的方法中，特征在于，在多步離子交換中，每一個步驟中使用的熔融鹽具有不同的組成，所述的鹽浴選自硝酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、氫氧化物、氯化物、氟化物或其混合物。在本發(fā)明第一方面的方法中，特征在于，在任一步鹽浴中含有的主要堿金屬離子的離子半徑比在上一個步驟中含有的主要堿金屬離子的半徑大。在本發(fā)明第一方面的方法中，特征在于，如在任何一個步驟的鹽浴中含有的主要堿金屬離子的離子半徑與在上一個步驟中主要堿金屬離子的半徑相同，則在這一步驟中主要堿金屬離子的濃度比在上一步驟中主要堿金屬離子的濃度高。在本發(fā)明第一方面的方法中，特征在于，所述的鹽浴僅含有三種堿金屬離子A、B、C，且其離子半徑順序為A < B < C，在最后一個步驟離子交換中使用的鹽浴中的堿金屬離子的摩爾比為 A B C = 0-5 0-10 90-100，優(yōu)選為 A : B : C = 0-1 : 0-5 : 95-100， 特別優(yōu)選為A B C = O-O. 5 0-1 99-100 ;在最后一個步驟之前的至少一個步驟中，使用的鹽浴中的堿金屬離子摩爾比為A B C = O-IO 50-100 0-3，優(yōu)選為A B C=0-5 95-100 0-2，特別優(yōu)選為 A : B : C = 0-1 : 99-100 0-1。在本發(fā)明第一方面的方法中，特征在于，作為金屬離子的堿金屬選自鋰、鈉、鉀、銣和/或銫中的一種或幾種。在本發(fā)明第一方面的方法中，特征在于，主要堿金屬離子的濃度在最后一個步驟鹽浴中高于95mol. 優(yōu)選高于97mol. %,更優(yōu)選高于99mol. %。在本發(fā)明第一方面的方法中，特征在于，任何一個步驟鹽浴中的鋰離子濃度比上一個步驟鹽浴中的鋰離子濃度低，其中最后一個步驟鹽浴中鋰離子濃度低于Imol. %。在本發(fā)明第一方面的方法中，特征在于，在最后一個步驟之前的至少一個步驟中采用主要含有鈉離子的熔鹽。在本發(fā)明第一方面的方法中，特征在于，每一熔融鹽浴的浸入溫度為360_450°C,浸入時間為O. 1-12小時。在本發(fā)明第一方面的方法中，特征在于，所述的多步離子交換包括兩步、三步或四步離子交換。在本發(fā)明第一方面的方法中，特征在于，在兩步離子交換中，第一步驟中第一種堿金屬離子的濃度范圍為50-100mol. %，第二個步驟中第二種堿金屬離子濃度為80-100mol. %。在本發(fā)明第一方面的方法中，特征在于，在兩步離子交換的情況下，第一步使用主要含有NaNO3的熔鹽，第二步使用主要含有KNO3的熔鹽。在本發(fā)明第一方面的方法中，特征在于，在多步離子交換后，表面壓應力大于850MPa,優(yōu)選大于 900MPa。在本發(fā)明第一方面的方法中，特征在于，在多步離子交換后，總的表面壓應力層深度大于120 μ m,優(yōu)選大于150 μ m。在本發(fā)明第一方面的方法中，特征在于，在多步離子交換后，第一應力層離子層深度與其余應力層離子層深度之比為I : 20 <第一離子層厚度其余離子層厚度< I : 2，優(yōu)選為I . 18〈弟一尚子層厚度其余尚子層厚度〈I · 5，更優(yōu)選為I . 15〈弟一尚子層厚度其余離子層厚度< I : 8。在本發(fā)明第一方面的方法中，特征在于，在一步或多步離子交換后，在200g力和10秒的測試條件下，玻璃表面的維氏硬度高于680kgf/mm2,優(yōu)選高于700kgf/mm2,更優(yōu)選高于 720kgf/mm2。在本發(fā)明第一方面的方法中，特征在于，在多步離子交換后，鋼化玻璃制品的4點彎曲強度高于550MPa，優(yōu)選高于600MPa，特別優(yōu)選高于650MPa。在本發(fā)明第一方面的方法中，特征在于，所述的含鋰玻璃具有如下的組成
權利要求
1.一種形成多個應力層的鋼化含鋰玻璃的方法，包括在一個步驟中使用一種混合鹽進行離子交換，或在多個步驟中使用不同的鹽浴進行多次離子交換，特征在于，在離子交換后，在玻璃的表面形成多個應力層，表面壓應力大于850MPa,總的表面壓應力層深度大于120 μ m。
2.如權利要求I所述的形成多個應力層的鋼化含鋰玻璃的方法，特征在于，在多步離子交換中，每一個步驟中使用的熔融鹽具有不同的組成，所述的鹽浴選自硝酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、氫氧化物、氯化物、氟化物或其混合物。
3.如權利要求I所述的形成多個應力層的鋼化含鋰玻璃的方法，特征在于，在任一步鹽浴中含有的主要堿金屬離子的離子半徑比在上一個步驟中含有的主要堿金屬離子的半徑大。
4.如權利要求I所述的形成多個應力層的鋼化含鋰玻璃的方法，特征在于，如在任何一個步驟的鹽浴中含有的主要堿金屬離子的離子半徑與在上一個步驟中主要堿金屬離子的半徑相同，則在這一步驟中主要堿金屬離子的濃度比在上一步驟中主要堿金屬離子的濃度高。
5.如權利要求3或4所述的形成多個應力層的鋼化含鋰玻璃的方法，特征在于，所述的鹽浴僅含有三種堿金屬離子A、B、C，且其離子半徑順序為A < B < C，在最后一個步驟離子交換中使用的鹽浴中的堿金屬離子的摩爾比為A B C = 0-5 0-10 90-100，優(yōu)選為A B C = 0-1 0-5 95-100，特別優(yōu)選為 A B C = 0-0. 5 0-1 99-100 ;在最后一個步驟之前的至少一個步驟中，使用的鹽浴中的堿金屬離子摩爾比為A B C =0-10 50-100 0-3，優(yōu)選為 A B C = 0-5 95-100 0-2，特別優(yōu)選為 A B C=0-1 99-100 0-1。
6.如前述權利要求3-5任一項所述的形成多個應力層的鋼化含鋰玻璃的方法，特征在于，作為金屬離子的堿金屬選自鋰、鈉、鉀、銣和/或銫中的一種或幾種。
7.如前述權利要求3-5所述的形成多個應力層的鋼化含鋰玻璃的方法，特征在于，主要堿金屬離子的濃度在最后一個步驟鹽浴中高于95mol. %，優(yōu)選高于97mol. %，更優(yōu)選高于 99mol. %。
8.如權利要求3-5所述的形成多個應力層的鋼化含鋰玻璃的方法，特征在于，任何一個步驟鹽浴中的鋰離子濃度比上一個步驟鹽浴中的鋰離子濃度低，其中最后一個步驟鹽浴中鋰離子濃度低于Imol. %。
9.如前述權利要求任一項所述的形成多個應力層的鋼化含鋰玻璃的方法，特征在于，在最后一個步驟之前的至少一個步驟中采用主要含有鈉離子的熔鹽。
10.如前述權利要求任一項所述的形成多個應力層的鋼化含鋰玻璃的方法，特征在于，每 一熔融鹽浴的浸入溫度為360_450°C,浸入時間為O. 1-12小時。
11.如前述權利要求所述的形成多個應力層的鋼化含鋰玻璃的方法，特征在于，所述的多步尚子交換包括兩步、三步或四步尚子交換。
12.如權利要求11所述的形成多個應力層的鋼化含鋰玻璃的方法，特征在于，在兩步離子交換中，第一步驟中第一種堿金屬離子的濃度范圍為50-100mol. %，第二個步驟中第二種堿金屬離子濃度為80-100mol. %。
13.如前述權利要求11所述的形成多個應力層的鋼化含鋰玻璃的方法，特征在于，在兩步離子交換的情況下，第一步使用主要含有NaNO3的熔鹽,第二步使用主要含有KNO3的熔鹽。
14.如前述權利要求I所述的形成多個應力層的鋼化含鋰玻璃的方法，特征在于，當在一個步驟中使用一種混合鹽離子交換時，所述的混合熔鹽包含鋰、鈉和鉀金屬離子，其中Li Na K 的摩爾比為 0-1 2.5-10 90-97.5。
15.如前述權利要求1-13所述的形成多個應力層的鋼化含鋰玻璃的方法，特征在于，在多步離子交換后，表面壓應力大于900MPa。
16.如前述權利要求任一項所述的形成多個應力層的鋼化含鋰玻璃的方法，特征在于，在多步離子交換后，總的表面壓應力層深度大于150 μ m。
17.如前述權利要求任一項所述的形成多個應力層的鋼化含鋰玻璃的方法，特征在于，在多步離子交換后，第一應力層離子層深度與其余應力層離子層深度之比為I : 20<第一離子層厚度其余離子層厚度< I : 2，優(yōu)選為I : 18 <第一離子層厚度其余離子層厚度< I 5，更優(yōu)選為I : 15 <第一離子層厚度其余離子層厚度< I : 8。
18.如前述權利要求任一項所述的形成多個應力層的鋼化含鋰玻璃的方法，特征在于，在一步或多步離子交換后，在200g力和10秒的測試條件下，玻璃表面的維氏硬度高于680kgf/mm2,優(yōu)選高于 700kgf/mm2,更優(yōu)選高于 720kgf/mm2。
19.如前述權利要求任一項所述的形成多個應力層的鋼化含鋰玻璃的方法，特征在于，在多步離子交換后，鋼化玻璃制品的4點彎曲強度高于550MPa，優(yōu)選高于600MPa，特別優(yōu)選聞于 650MPa。
20.如前述權利要求任一項所述的形成多個應力層的鋼化含鋰玻璃的方法，特征在于，所述的含鋰玻璃具有如下的組成 組分__SiO258-65 wt%AI2O316-20 wt%B2O30.1-1 wt%Li2O4.6-5.4 wt%Na2〇8.1-9.7 wt%K2O0.05-1.0 wt%CaO0.2-2.0 wt%ZrO22.5-5.0 wt%SnO2+ 0-2.5 wt% CeO2+ P2O5+ ZnO 優(yōu)選成分范圍為
21.一種具有多個應力層的含鋰的鋼化玻璃，特征在于所述的玻璃根據(jù)前述權利要求1-20任一項所述的方法制備，所述的玻璃，在離子交換后表面壓應力大于850MPa，總的表面壓應力層深度大于120 u m。
22.如權利要求21所述的具有多個應力層的含鋰的鋼化玻璃，特征在于在離子交換后，表面壓應力大于900MPa。
23.如權利要求21所述的具有多個應力層的含鋰的鋼化玻璃，特征在于在離子交換后，總的表面壓應力層深度大于150 iim。
24.如權利要求21所述的具有多個應力層的含鋰的鋼化玻璃，特征在于在離子交換后，I . 20〈弟一尚子層厚度其余尚子層厚度〈I . 2，優(yōu)選為I . 18〈弟一尚子層厚度其余離子層厚度< I : 5，更優(yōu)選為I : 15 <第一離子層厚度其余離子層厚度< I : 8。
25.如權利要求21所述的具有多個應力層的含鋰的鋼化玻璃，特征在于在離子交換后，在200g力和10秒的測試條件下，玻璃表面的維氏硬度高于680kgf/mm2，優(yōu)選高于700kgf/mm2,特別優(yōu)選高于 720kgf/mm2。
26.如權利要求21所述的具有多個應力層的含鋰的鋼化玻璃，特征在于在離子交換后，鋼化玻璃制品的4點彎曲強度高于550MPa，優(yōu)選高于600MPa，特別優(yōu)選高于650MPa。
27.如權利要求21所述的具有多個應力層的含鋰的鋼化玻璃，特征在于所述的含鋰玻璃具有如下的組成
28.如權利要求21-28任一項的具有多個應力層的含鋰的鋼化玻璃，在4點彎折強度測試中，標準偏差非常小，小于30MPa，優(yōu)選小于20MPa，特別優(yōu)選小于lOMPa。
29.如權利要求21-28任一項的具有多個應力層的含鋰的鋼化玻璃作為觸摸板、顯示器、消 費電子設備、家用電器、交通工具等防護玻璃的用途。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種形成具有多個表面應力層鋼化玻璃的方法及鋼化玻璃制品，具體包括形成多個應力層的鋼化含鋰玻璃的方法，包括在一個步驟中使用一種混合鹽浴離子交換，或在多個步驟中使用不同的鹽浴進行多次離子交換。通過使用本發(fā)明新穎的化學鋼化鋰鋁硅酸鹽玻璃和相關玻璃制品的處理方法，獲得的具有多應力層的玻璃及其制品，適合在電子器件、家用電器和交通工具中作為高強度蓋板應用。與現(xiàn)有技術相比，具有多應力層的鋼化玻璃能夠為電子器件、家用電器和交通工具提供更可靠的保護。
文檔編號C03B27/03GK102815860SQ20111016257
公開日2012年12月12日 申請日期2011年6月10日 優(yōu)先權日2011年6月10日
發(fā)明者王沖, 和峰, 喬斯·西默, 魯?shù)细駹枴さ咸乩锵?申請人:肖特玻璃科技(蘇州)有限公司