專利名稱：鐵電薄膜形成用組合物、鐵電薄膜的形成方法及鐵電薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種適合用于高容量密度的薄膜電容器的鐵電薄膜形成用組合物、鐵電薄膜的形成方法及通過該方法形成的鐵電薄膜。
背景技術(shù)：
作為這種鐵電薄膜的制造方法，一般已知有如下方法使用將各成分金屬的醇鹽或有機(jī)酸鹽溶解于極性溶劑中的混合溶液，并涂布在金屬基板上，干燥而形成涂膜，并加熱到結(jié)晶化溫度以上的溫度進(jìn)行燒結(jié)，由此對(duì)介電薄膜進(jìn)行成膜(例如參照專利文獻(xiàn)1、2)。但是，當(dāng)做成薄膜時(shí)，存在由基板的約束引起的大的應(yīng)力作用，從而存在得不到充分的相對(duì)介電常數(shù)這樣的問題(例如參照非專利文獻(xiàn)1)。因此，一直以來(lái)進(jìn)行了通過添加微量元素來(lái)而改善相對(duì)介電常數(shù)的嘗試(例如參照非專利文獻(xiàn)2)。而且，通過薄膜化，靜電容量理論上變高，所以還一直進(jìn)行了通過薄膜化改善靜電容量的嘗試。而且，還進(jìn)行了在PZT中摻雜Bi來(lái)改善絕緣耐壓特性的嘗試(例如參照專利文獻(xiàn) 3)。但是上述專利文獻(xiàn)3中Bi只作為摻雜元素舉出，實(shí)際上并不存在摻雜了的實(shí)施列。而且，也沒有進(jìn)行相對(duì)介電常數(shù)的測(cè)定。專利文獻(xiàn)1 日本專利公開昭60-236404號(hào)公報(bào)(第3頁(yè)右下欄第11行 第4頁(yè)左下欄第10行、第5頁(yè)右上欄第10行 同頁(yè)左下欄第17行)專利文獻(xiàn)2 日本專利公開平7-252664號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求2，3，7，8、段落
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)專利文獻(xiàn)3 日本專利公開平8-153854號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求3)非專利文獻(xiàn)1:七，m ^，42，175-180 (2007) (p. 175左頁(yè)第20行 第22行)非專利文獻(xiàn) 2 :S. B. Majumder, D. C. Agrawal, Y. N. Mohopatra, and R. S. Katiyar, "Effect of Cerium Doping on the Microstructure and ElectricalProperties of Sol-Gel Derived Pbl.05 (ZrO. 53-dCedTiO. 47) 03(d = IOat % )ThinFilms", Materials Science and Engineering, B98,2003,pp.25-32(Fig. 2)但是，若為了提高靜電容量而弄薄所形成的鐵電薄膜的膜厚，則泄漏電流密度變高，還有可能絕緣破壞，所以無(wú)法充分發(fā)揮作為電容器的性能。而且并不能說(shuō)還充分地進(jìn)行了通過添加微量元素來(lái)提高相對(duì)介電常數(shù)的嘗試。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種能夠用簡(jiǎn)單的方法比以往的鐵電薄膜更大幅提高相對(duì)介電常數(shù)的、適合用于高容量密度的薄膜電容器的鐵電薄膜形成用組合物、鐵電薄膜的形成方法及通過該方法形成的鐵電薄膜。本發(fā)明的第1觀點(diǎn)，即用于形成選自PLZT、PZT以及PT中的一種鐵電薄膜的鐵電薄膜形成用組合物，其特征在于，該組合物為用于形成采取混合復(fù)合金屬氧化物形態(tài)的薄膜的液態(tài)組合物，所述混合復(fù)合金屬氧化物在通式=(PbxLay) arzTi(1_z))03(式中0. 9 < χ <1.3,0^y<0. 1,0^ζ<0. 9)所示的復(fù)合金屬氧化物A中，混合含有Bi的復(fù)合金屬氧化物B，并且由有機(jī)金屬化合物溶液構(gòu)成，所述有機(jī)金屬化合物溶液中，用于構(gòu)成復(fù)合金屬氧化物A的原料及用于構(gòu)成復(fù)合金屬氧化物B的原料以提供上述通式所示的金屬原子比的比例溶解于有機(jī)溶劑中，用于構(gòu)成復(fù)合金屬氧化物B的原料為正辛酸基通過其氧原子與金屬元素鍵合的化合物。本發(fā)明的第2觀點(diǎn)，即基于第1觀點(diǎn)的發(fā)明的鐵電薄膜形成用組合物，其特征在于，用于構(gòu)成復(fù)合金屬氧化物A的原料進(jìn)一步為有機(jī)基團(tuán)通過其氧原子或氮原子與金屬元素鍵合的化合物。本發(fā)明的第3觀點(diǎn)，即基于第2觀點(diǎn)的發(fā)明的鐵電薄膜形成用組合物，其特征在于，用于構(gòu)成復(fù)合金屬氧化物A的原料進(jìn)一步為選自金屬醇鹽、金屬二醇絡(luò)合物、金屬三元醇絡(luò)合物、金屬羧酸鹽、金屬二酮絡(luò)合物、金屬二酮酯絡(luò)合物、金屬亞氨基酮絡(luò)合物及金屬氨基絡(luò)合物中的1種或2種以上。本發(fā)明的第4觀點(diǎn)，即基于第1至第3觀點(diǎn)的發(fā)明的鐵電薄膜形成用組合物，其特征在于，相對(duì)于組合物中金屬總量1摩爾以0. 2 3摩爾的比例進(jìn)一步含有穩(wěn)定劑，所述穩(wěn)定劑為選自β _ 二酮、β _酮酸、β -酮酯、含氧酸、二醇、三元醇、高級(jí)羧酸、烷醇胺及多元胺中的1種或2種以上。本發(fā)明的第5觀點(diǎn)，即基于第1至第4觀點(diǎn)的發(fā)明，其特征在于，B與A的摩爾比 Β/Α 進(jìn)一步為 0 < Β/Α < 0. 2。本發(fā)明的第6觀點(diǎn)，即基于第5觀點(diǎn)的發(fā)明，其特征在于，B與A的摩爾比Β/Α進(jìn)一步為 0. 005 彡 Β/Α 彡 0. 1。本發(fā)明的第7觀點(diǎn)，即鐵電薄膜的形成方法，其特征在于，將基于第1至第6觀點(diǎn)的鐵電薄膜形成用組合物涂布于耐熱基板上，進(jìn)行一次在空氣中、氧化氣氛中或含水蒸汽氣氛中加熱的工序或重復(fù)進(jìn)行該工序直至得到所需厚度的膜為止，至少在最終工序中的加熱中或加熱后以結(jié)晶化溫度以上的溫度燒結(jié)該膜。本發(fā)明的第8觀點(diǎn)，即通過基于第7觀點(diǎn)的方法形成的鐵電薄膜。本發(fā)明的第9觀點(diǎn)，即具有基于第8觀點(diǎn)的鐵電薄膜的薄膜電容器(Condenser)、 電容器、集成無(wú)源器件(IPD，Integrated Passive Device)、DRAM存儲(chǔ)器用電容器、層疊電容器、晶體管的柵極絕緣體、非易失性存儲(chǔ)器、熱釋電型紅外線檢測(cè)元件、壓電元件、電光元件、執(zhí)行器、諧振器、超聲波馬達(dá)或LC噪聲濾波器元件的復(fù)合電子零件。本發(fā)明的第10觀點(diǎn)，即基于第9觀點(diǎn)的與IOOMHz以上的頻帶對(duì)應(yīng)的具有鐵電薄膜的薄膜電容器、電容器、IPD、DRAM存儲(chǔ)器用電容器、層疊電容器、晶體管的柵極絕緣體、非易失性存儲(chǔ)器、熱釋電型紅外線檢測(cè)元件、壓電元件、電光元件、執(zhí)行器、諧振器、超聲波馬達(dá)或LC噪聲濾波器元件的復(fù)合電子零件。發(fā)明效果本發(fā)明的鐵電薄膜形成用組合物有以下優(yōu)點(diǎn)在有機(jī)金屬化合物溶液中，使用于構(gòu)成復(fù)合金屬氧化物A的原料及用于構(gòu)成復(fù)合金屬氧化物B的原料以預(yù)定的比例溶解于有機(jī)溶劑中，以使采取通式(PbxLay) (ZrzTi(1_z))03(式中 0. 9 < χ < 1. 3,0 ^ y < 0. 1,0 ^ ζ< ο. 9)所示的復(fù)合金屬氧化物A中混合含有Bi的復(fù)合金屬氧化物B的混合復(fù)合金屬氧化物形態(tài)。并且用于構(gòu)成復(fù)合金屬氧化物B的原料為正辛酸基通過其氧原子與金屬元素鍵合的化合物。通過使用該組合物形成鐵電薄膜，能夠用簡(jiǎn)單的方法得到比以往的鐵電薄膜更大幅提高相對(duì)介電常數(shù)且適合用于高容量密度的薄膜電容器的鐵電薄膜。
具體實(shí)施例方式以下說(shuō)明用于實(shí)施本發(fā)明的形態(tài)。本發(fā)明的鐵電薄膜形成用組合物為用于形成選自PLZT、PZT及PT中的1種鐵電薄膜的組合物。使用該組合物形成的鐵電薄膜，采取在通式(PbxLay) (ZrzTia_z))03(式中0. 9 <x< 1.3,0^y <0. LO^z <0. 9)所示的復(fù)合金屬氧化物A中混合含有Bi的復(fù)合金屬氧化物B的混合復(fù)合金屬氧化物形態(tài)。另外，上述式中當(dāng)y興0且ζ興0時(shí)為PLZT，當(dāng)y =0且ζ興0時(shí)為PZT，當(dāng)y = 0且ζ = 0時(shí)為PT。該組合物由有機(jī)金屬化合物溶液構(gòu)成， 所述有機(jī)金屬化合物溶液中，用于構(gòu)成復(fù)合金屬氧化物A的原料與用于構(gòu)成復(fù)合金屬氧化物B的原料以成為如提供上述通式所示的金屬原子比的比例的方式溶解于有機(jī)溶劑中。復(fù)合金屬氧化物A用原料最佳為有機(jī)基團(tuán)通過其氧原子或者氮原子與Pb、La、Zr 及Ti的各金屬元素鍵合的化合物。例如，可以舉出金屬醇鹽、金屬二醇絡(luò)合物、金屬三元醇絡(luò)合物、金屬羧酸鹽、金屬二酮絡(luò)合物、金屬二酮酯絡(luò)合物、金屬亞氨基酮絡(luò)合物及金屬氨基絡(luò)合物構(gòu)成的組中的1種或2種以上。尤其最佳的化合物為金屬醇鹽、其部分水解物及有機(jī)酸鹽。其中，作為Pb化合物、La化合物可以舉出醋酸鹽(醋酸鉛斤13((^(3)2、醋酸鑭=La(OAc)3)、二異丙氧基鉛=Pb(OiPr)2、三異丙氧基鑭La (OiPr) 3等。作為Ti化合物可以舉出四乙氧基鈦Ti (OEt)4,四異丙氧基鈦Ti (OiPr)4、四正丁氧基鈦Ti (OnBu)4、四異丁氧基鈦=Ti(OiBu)4、四叔丁氧基鈦=Ti(OtBu)4、二甲氧基二異丙氧基鈦=Ti(OMe)2(OiPr)2 等醇鹽。作為&化合物優(yōu)選為與上述Ti化合物相同的醇鹽類。金屬醇鹽可以直接使用， 也可以為了促進(jìn)分解而使用其部分水解物。復(fù)合金屬氧化物B用原料最佳為正辛酸基通過其氧原子與Bi元素鍵合的化合物。 具體而言，可以舉出正辛酸鉍。為了制備本發(fā)明的鐵電薄膜形成用組合物，將這些原料以相當(dāng)于所需鐵電薄膜組成的比率溶解于適當(dāng)?shù)娜軇┲校苽涑蛇m合涂布的濃度。B與A的摩爾比B/A調(diào)整為在0<Β/Α<0. 2的范圍內(nèi)。如在上述范圍內(nèi)，則可以比以往的鐵電薄膜更大幅提高相對(duì)介電常數(shù)。另外，如不到下限值或超出上限值，則得到與不添加鉍時(shí)沒有多大差別的結(jié)果，不適合用于高容量密度的薄膜電容器。其中，尤其優(yōu)選 0. 005 ≤B/A ≤0. 1。在此使用的鐵電薄膜形成用組合物的溶劑可根據(jù)所使用的原料適當(dāng)決定，一般可以使用羧酸、醇、酯、酮類(例如丙酮、甲基乙基酮)、醚類(例如二甲基醚、二乙基醚)、環(huán)烷類(例如環(huán)己烷、環(huán)己醇)、芳香族系(例如苯、甲苯、二甲苯)以及其他四氫呋喃等，或者可以使用這些2種以上的混合溶劑。作為羧酸，具體優(yōu)選使用正丁酸、α -甲基丁酸、異戊酸、2-乙基丁酸、2，2_ 二甲基丁酸、3，3_ 二甲基丁酸、2，3_ 二甲基丁酸、3-甲基戊酸、4-甲基戊酸、2-乙基戊酸、3-乙基戊酸、2，2- 二甲基戊酸、3，3- 二甲基戊酸，2，3- 二甲基戊酸、2-乙基己酸及3-乙基己酸。
并且作為酯最佳使用醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸正丁酯、醋酸仲丁酯、醋酸叔丁酯、 醋酸異丁酯、醋酸正戊酯、醋酸仲戊酯、醋酸叔戊酯及醋酸異戊酯，作為醇優(yōu)選使用ι-丙醇、2-丙醇、1- 丁醇、2- 丁醇、異丁醇、1-戊醇、2-戊醇、2-甲基-2-戊醇及2-甲氧基乙醇。另外，鐵電薄膜形成用組合物的有機(jī)金屬化合物溶液中的有機(jī)金屬化合物的總計(jì)濃度以金屬氧化物換算量計(jì)優(yōu)選設(shè)為0. 1 20質(zhì)量％左右。該有機(jī)金屬化合物溶液中，可以根據(jù)需要添加以(穩(wěn)定劑分子數(shù))/ (金屬原子數(shù)) 計(jì)0.2 3左右的、β-二酮類(例如乙酰丙酯、2，2_ 二甲基-6，6，7，7，8，8，8-七氟-3， 5-辛二酮Ofeptafluorobutanoyl pivaloylmethane)、二叔戊酰甲烷、三氟乙酰丙酮、苯甲酰丙酮等)、β-酮酸類(例如乙酰醋酸、丙酰醋酸、苯甲酰醋酸等)、β-酮酯類(例如上述酮酸的甲基、丙基、丁基等低級(jí)烷基酯類)、含氧酸類(例如乳酸、羥基乙酸、α-羥基丁酸、水楊酸等)、上述含氧酸的低級(jí)烷基酯類、羥基酮類(例如二丙酮醇、3-羥基丁酮等)、二醇、三元醇、高級(jí)羧酸、烷醇胺類(例如二乙醇胺、三乙醇胺、單乙醇胺)及多元胺等作為穩(wěn)定劑。本發(fā)明中，優(yōu)選通過對(duì)上述制備的有機(jī)金屬化合物溶液進(jìn)行過濾處理等來(lái)除去粒子，并且粒徑0. 5 μ m以上(特別是0. 3 μ m以上，尤其是0. 2 μ m以上)的粒子的個(gè)數(shù)設(shè)為每ImL溶液50個(gè)/mL以下。 若有機(jī)金屬化合物溶液中粒徑為0. 5 μ m以上的粒子的個(gè)數(shù)超過50個(gè)/mL，則長(zhǎng)期保存穩(wěn)定性變差。該有機(jī)金屬化合物溶液中的粒徑為0. 5 μ m以上的粒子的個(gè)數(shù)越少越好， 尤其優(yōu)選30個(gè)/mL以下。以變成上述粒子個(gè)數(shù)的方式處理制備后的有機(jī)金屬化合物溶液的方法沒有特別的限定，例如，可舉出如下方法。第1方法使用市售的孔徑為0. 2μπι的薄膜過濾器并用注射器擠壓的過濾法。第2方法組合市售的孔徑為0. 05 μ m的薄膜過濾器與加壓罐的加壓過濾法。第3方法組合上述第2方法中使用的過濾器與溶液循環(huán)槽的循環(huán)過濾法。任何一種方法中都因溶液擠壓壓力而基于過濾器的粒子捕捉率不同。通常已知壓力越低捕捉率越變高，尤其是，在第1方法、第2方法中為了實(shí)現(xiàn)將粒徑0. 5 μ m以上的粒子個(gè)數(shù)設(shè)為50個(gè)以下的條件，優(yōu)選使溶液以低壓非常緩慢地通過過濾器。通過使用本發(fā)明的鐵電薄膜形成用組合物，可簡(jiǎn)單地形成采取在選自PLZT、PZT 及PT中的1種復(fù)合金屬氧化物A中混合含有Bi的復(fù)合金屬氧化物B的混合復(fù)合金屬氧化物形態(tài)的鐵電薄膜。為了使用本發(fā)明的鐵電薄膜形成用組合物來(lái)形成鐵電薄膜，通過旋涂法、浸涂法、 LSMCD (液態(tài)源霧化化學(xué)沉積Liquid Source Misted ChemicalDeposition)法等涂布法將上述組合物涂布在耐熱基板上，進(jìn)行干燥(臨時(shí)燒結(jié))及正式燒結(jié)。作為所使用的耐熱基板的具體例子，可舉出在基板表層部使用單晶Si、多晶Si、 Pt、Pt(最上層)/Ti、Pt(最上層)/Ta、Ru、Ru02、Ru(最上層)/Ru02、Ru02(最上層)/Ru、Ir、 IrO2, Ir (最上層)/Ir02、Pt (最上層)/Ir、Pt (最上層)/Ir02、SrRuO3 或(LaxSr(1_x)) CoO3 等鈣鈦礦型導(dǎo)電性氧化物等的基板，并不僅限于這些。另外，當(dāng)無(wú)法用1次涂布得到所需的膜厚時(shí)，重復(fù)進(jìn)行多次涂布、干燥工序之后進(jìn)行正式燒結(jié)。在此，所需的膜厚是指正式燒結(jié)后得到的鐵電薄膜的厚度，當(dāng)用于高容量密度的薄膜電容器時(shí)，正式燒結(jié)后的鐵電薄膜的膜厚為50 500nm的范圍。
并且，臨時(shí)燒結(jié)是為了除去溶劑的同時(shí)使有機(jī)金屬化合物熱分解或水解轉(zhuǎn)化成復(fù)合氧化物而進(jìn)行的，所以在空氣中、氧氣氛中、或者含水蒸汽氣氛中進(jìn)行。即便是空氣中的加熱也能夠根據(jù)空氣中的濕氣充分確保水解所需的水分。該加熱可以由用于除去溶劑的低溫加熱和用于分解有機(jī)金屬化合物的高溫加熱的2個(gè)階段實(shí)施。

正式燒結(jié)是用于以結(jié)晶化溫度以上的溫度燒結(jié)在臨時(shí)燒結(jié)中得到的薄膜并使其結(jié)晶化的工序，由此可以得到鐵電薄膜。該結(jié)晶化工序的燒結(jié)氣氛最佳為02、N2、Ar、N20或 H2等或者它們的混合氣體等。臨時(shí)燒結(jié)在150 550°C下進(jìn)行5 10分鐘左右，正式燒結(jié)在450 800°C下進(jìn)行1 60分鐘左右。正式燒結(jié)可以用快速加熱處理(RTA處理)進(jìn)行。用RTA處理進(jìn)行正式燒結(jié)時(shí)，其升溫速度優(yōu)選為10 100°C /秒。這樣形成的本發(fā)明的鐵電薄膜比以往的鐵電薄膜更大幅提高了相對(duì)介電常數(shù)，作為電容器的基本特性優(yōu)異，最佳用于高容量密度的薄膜電容器。而且，本發(fā)明的鐵電薄膜的作為IPD的基本特性也優(yōu)異。而且，本發(fā)明的鐵電薄膜可以用作薄膜電容器、電容器、IPD、DRAM存儲(chǔ)器用電容器、層疊電容器、晶體管的柵極絕緣體、非易失性存儲(chǔ)器、熱釋電型紅外線檢測(cè)元件、壓電元件、電光元件、執(zhí)行器、諧振器、超聲波馬達(dá)或LC噪聲濾波器元件的復(fù)合電子零件中的構(gòu)成材料。其中，尤其還可以使用于與IOOMHz以上的頻帶對(duì)應(yīng)的部件中。[實(shí)施例]以下與比較例一同詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施列。<實(shí)施例1>首先，在反應(yīng)容器中添加四正丁氧基鋯與作為穩(wěn)定劑的乙酰丙酮，在氮?dú)夥障乱?50°C的溫度回流。向其中添加四異丙氧基鈦與作為穩(wěn)定劑的乙酰丙酮，在氮?dú)夥障乱?150°C的溫度回流。其次，向其中添加三水合乙酸鉛和作為溶劑的丙二醇，在氮?dú)夥障乱?150°C的溫度回流。之后在150°C下減壓蒸餾除去副產(chǎn)物，再添加丙二醇調(diào)整濃度，從而得到含有以氧化物換算為30質(zhì)量％濃度的金屬化合物的液體。再添加稀釋醇得到含有以氧化物換算各金屬比為Pb/Zr/Ti = 110/52/48的10質(zhì)量％濃度的金屬化合物的溶膠-凝膠液。接著，向該溶膠-凝膠液中添加以額外百分比(外割)計(jì)為0. 5mol%的正辛酸鉍， 得到薄膜形成用溶液。使用該薄膜形成用溶液，通過下述方法進(jìn)行基于CSD法的薄膜的形成。S卩，通過旋涂法在500rpm下3秒鐘，之后在3000rpm下15秒鐘的條件下，將上述溶液涂布在用濺射法在表面形成Pt薄膜的6英寸硅基板(Pt/Ti02/Si02/Si (100)基板)上。然后，使用加熱板在350°C下加熱5分鐘進(jìn)行臨時(shí)燒結(jié)。重復(fù)6次該涂布、臨時(shí)燒結(jié)工序之后，在100%的氧氣氛中以700°C、1分鐘用RTA(快速加熱處理裝置)燒結(jié)，形成膜厚為270nm的鐵電薄膜。<實(shí)施例2>向該溶膠-凝膠液中添加額外百分比計(jì)為1. Omol %的正辛酸鉍作為薄膜形成用溶液，除此以外與實(shí)施例1相同地進(jìn)行而在基板上形成鐵電薄膜。<實(shí)施例3>向該溶膠-凝膠液中添加額外百分比計(jì)為3. Omol %的正辛酸鉍作為薄膜形成用溶液，除此以外與實(shí)施例1相同地進(jìn)行而在基板上形成鐵電薄膜。<實(shí)施例4>向該溶膠-凝膠液中添加額外百分比計(jì)為5. Omol %的正辛酸鉍作為薄膜形成用溶液，除此以外與實(shí)施例1相同地進(jìn)行而在基板上形成鐵電薄膜。<實(shí)施例5>向該溶膠-凝膠液中添加額外百分比計(jì)為10. Omol %的正辛酸鉍作為薄膜形成用溶液，除此以外與實(shí)施例1相同地進(jìn)行而在基板上形成鐵電薄膜。

<比較例1>并未向?qū)嵤├?的溶膠_凝膠液中添加正辛酸鉍作為薄膜形成用溶液，除此以外與實(shí)施列1相同地進(jìn)行而在基板上形成鐵電薄膜。<實(shí)施例6>首先，在反應(yīng)容器中添加四正丁氧基鋯與作為穩(wěn)定劑的二乙醇胺，在氮?dú)夥障乱?50°C的溫度回流。向其中添加四異丙氧基鈦與作為穩(wěn)定劑的二乙醇胺，在氮?dú)夥障乱?150°C的溫度回流。其次，向其中添加三水合乙酸鉛和作為溶劑的丙二醇，在氮?dú)夥障乱?150°C的溫度回流。之后在150°C下減壓蒸餾除去副產(chǎn)物，再添加丙二醇調(diào)整濃度，從而得到含有以氧化物換算為30質(zhì)量％濃度的金屬化合物的液體。再添加稀釋醇得到含有以氧化物換算各金屬比為Pb/Zr/Ti = 110/52/48的10質(zhì)量％濃度的金屬化合物的溶膠-凝膠液。接著，向該溶膠-凝膠液中添加以額外百分比計(jì)為0. 5mol%的正辛酸鉍，得到薄膜形成用溶液。使用該薄膜形成用溶液，通過下述方法進(jìn)行基于CSD法的薄膜的形成。S卩，通過旋涂法在500rpm下3秒鐘，之后在3000rpm下15秒鐘的條件下，將上述溶液涂布在用濺射法在表面形成Pt薄膜的6英寸硅基板(Pt/Ti02/Si02/Si (100)基板)上。然后，使用加熱板在350°C下加熱5分鐘進(jìn)行臨時(shí)燒結(jié)。重復(fù)6次該涂布、臨時(shí)燒結(jié)工序之后，在100%的氧氣氛中以700°C、1分鐘用RTA(快速加熱處理裝置)燒結(jié)，形成膜厚為270nm的鐵電薄膜。<實(shí)施例7>向該溶膠-凝膠液中添加額外百分比計(jì)為1. Omol %的正辛酸鉍作為薄膜形成用溶液，除此以外與實(shí)施例6相同地進(jìn)行而在基板上形成鐵電薄膜。<實(shí)施例8>向該溶膠-凝膠液中添加額外百分比計(jì)為3. Omol %的正辛酸鉍作為薄膜形成用溶液，除此以外與實(shí)施例6相同地進(jìn)行而在基板上形成鐵電薄膜。<實(shí)施例9>向該溶膠-凝膠液中添加額外百分比計(jì)為5. Omol %的正辛酸鉍作為薄膜形成用溶液，除此以外與實(shí)施例6相同地進(jìn)行而在基板上形成鐵電薄膜。< 實(shí)施例 10>向該溶膠-凝膠液中添加額外百分比計(jì)為10. Omol %的正辛酸鉍作為薄膜形成用溶液，除此以外與實(shí)施例6相同地進(jìn)行而在基板上形成鐵電薄膜。<比較例2>并未向?qū)嵤├?的溶膠_凝膠液中添加正辛酸鉍作為薄膜形成用溶液，除此以外與實(shí)施列6相同地進(jìn)行而在基板上形成鐵電薄膜?！磳?shí)施例11> 首先，在反應(yīng)容器中添加四正丁氧基鋯與作為穩(wěn)定劑的乙酰丙酮，在氮?dú)夥障乱?50°C的溫度回流。向其中添加四異丙氧基鈦與作為穩(wěn)定劑的乙酰丙酮，在氮?dú)夥障乱?150°C的溫度回流。其次，向其中添加三水合乙酸鉛和作為溶劑的丙二醇，在氮?dú)夥障乱?150°C的溫度回流。之后在150°C下減壓蒸餾除去副產(chǎn)物，再添加丙二醇調(diào)整濃度，從而得到含有以氧化物換算為30質(zhì)量％濃度的金屬化合物的液體。再添加稀釋醇得到含有以氧化物換算各金屬比為Pb/Zr/Ti = 110/52/48的10質(zhì)量％濃度的金屬化合物的溶膠-凝膠液。接著，向該溶膠-凝膠液中添加以額外百分比計(jì)為0. 5mol%的正辛酸鉍，得到薄膜形成用溶液。使用該薄膜形成用溶液，通過下述方法進(jìn)行基于CSD法的薄膜的形成。S卩，通過旋涂法在500rpm下3秒鐘，之后在3000rpm下15秒鐘的條件下，將上述溶液涂布在用濺射法在表面形成Pt薄膜的6英寸硅基板(Pt/Ti02/Si02/Si (100)基板)上。然后，使用加熱板在350°C下加熱5分鐘進(jìn)行臨時(shí)燒結(jié)。重復(fù)6次該涂布、臨時(shí)燒結(jié)工序之后，在干燥空氣氣氛中以700°C、1分鐘用RTA(快速加熱處理裝置)燒結(jié)，形成膜厚為270nm的鐵電薄膜。< 實(shí)施例 12>向該溶膠-凝膠液中添加額外百分比計(jì)為1. Omol %的正辛酸鉍作為薄膜形成用溶液，除此以外與實(shí)施例11相同地進(jìn)行而在基板上形成鐵電薄膜。< 實(shí)施例 13>向該溶膠-凝膠液中添加額外百分比計(jì)為3. Omol %的正辛酸鉍作為薄膜形成用溶液，除此以外與實(shí)施例11相同地進(jìn)行而在基板上形成鐵電薄膜。< 實(shí)施例 14>向該溶膠-凝膠液中添加額外百分比計(jì)為5. Omol %的正辛酸鉍作為薄膜形成用溶液，除此以外與實(shí)施例11相同地進(jìn)行而在基板上形成鐵電薄膜。< 實(shí)施例 15>向該溶膠-凝膠液中添加額外百分比計(jì)為10. Omol %的正辛酸鉍作為薄膜形成用溶液，除此以外與實(shí)施例11相同地進(jìn)行而在基板上形成鐵電薄膜。<比較例3>并未向?qū)嵤├?1的溶膠_凝膠液中添加正辛酸鉍作為薄膜形成用溶液，除此以外與實(shí)施列11相同地進(jìn)行而在基板上形成鐵電薄膜。< 實(shí)施例 16>首先，在反應(yīng)容器中添加四正丙氧基鋯與作為穩(wěn)定劑的乙酰丙酮，在氮?dú)夥障乱?150°C溫度回流。向其中添加四正丁氧基鈦與作為穩(wěn)定劑的乙酰丙酮，在氮?dú)夥障乱?50°C 的溫度回流。其次，向其中添加三水合乙酸鉛和1. 5水合乙酸鑭和作為溶劑的丙二醇，在氮?dú)夥障乱?50°C的溫度回流。之后在150°C下減壓蒸餾除去副產(chǎn)物，再添加丙二醇調(diào)整濃度，從而得到含有以氧化物換算為30質(zhì)量％濃度的金屬化合物的液體。再添加稀釋醇得到含有以氧化物換算各金屬比為Pb/LaAr/Ti = 110/3/52/48的10質(zhì)量％濃度的金屬化合物的溶膠-凝膠液。
接著，向該溶膠-凝膠液中添加以額外百分比計(jì)為3. Omol %的正辛酸鉍，得到薄膜形成用溶液。使用該薄膜形成用溶液，通過下述方法進(jìn)行基于CSD法的薄膜的形成。S卩，通過旋涂法在500rpm下3秒鐘，之后在3000rpm下15秒鐘的條件下，將上述溶液涂布在用濺射法在表面形成Pt薄膜的6英寸硅基板(Pt/Ti02/Si02/Si (100)基板)上。然后，使用加熱板在350°C下加熱5分鐘進(jìn)行臨時(shí)燒結(jié)。重復(fù)6次該涂布、臨時(shí)燒結(jié)工序之后，在干燥空氣氣氛中以700°C、1分鐘用RTA(快速加熱處理裝置)燒結(jié)，形成膜厚為270nm的鐵電薄膜。< 實(shí)施例 17>首先，在反應(yīng)容器中添加四異丙氧基鋯與作為穩(wěn)定劑的二乙醇胺，在氮?dú)夥障乱?150°C溫度回流。向其中添加四正丙氧基鈦與作為穩(wěn)定劑的二乙醇胺，在氮?dú)夥障乱?50°C 的溫度回流。其次，向其中添加三水合乙酸鉛和1. 5水合乙酸鑭和作為溶劑的丙二醇，在氮?dú)夥障乱?50°C的溫度回流。之后在150°C下減壓蒸餾除去副產(chǎn)物，再添加丙二醇調(diào)整濃度，從而得到含有以氧化物換算為30質(zhì)量％濃度的金屬化合物的液體。再添加稀釋醇得到含有以氧化物換算各金屬比為Pb/LaAr/Ti = 110/3/52/48的10質(zhì)量％濃度的金屬化合物的溶膠_凝膠液。接著，向該溶膠-凝膠液中添加以額外百分比計(jì)為5. 0mol%的正辛酸鉍，得到薄膜形成用溶液。使用該薄膜形成用溶液，通過下述方法進(jìn)行基于CSD法的薄膜的形成。即，通過旋涂法在500rpm下3秒鐘，之后在3000rpm下15秒鐘的條件下，將上述溶液涂布在用濺射法在表面形成Pt薄膜的6英寸硅基板(Pt/Ti02/Si02/Si (100)基板)上。然后，使用加熱板在350°C下加熱5分鐘進(jìn)行臨時(shí)燒結(jié)。重復(fù)6次該涂布、臨時(shí)燒結(jié)工序之后，在100%氧氣氛中以700°C、1分鐘用RTA(快速加熱處理裝置)燒結(jié)，形成膜厚為270nm的鐵電薄膜?！磳?shí)施例18>首先，在反應(yīng)容器中添加四叔丁氧基鋯與作為穩(wěn)定劑的乳酸，在氮?dú)夥障乱?50°C 溫度回流。向其中添加四乙氧基鈦與作為穩(wěn)定劑的乳酸，在氮?dú)夥障乱?50°C的溫度回流。其次，向其中添加三水合乙酸鉛和1. 5水合乙酸鑭和作為溶劑的丙二醇，在氮?dú)夥障乱?150°C的溫度回流。之后在150°C下減壓蒸餾除去副產(chǎn)物，再添加丙二醇調(diào)整濃度，從而得到含有以氧化物換算為30質(zhì)量％濃度的金屬化合物的液體。再添加稀釋醇得到含有以氧化物換算各金屬比為Pb/LaAr/Ti = 110/3/52/48的10質(zhì)量％濃度的金屬化合物的溶膠-凝膠液。接著，向該溶膠-凝膠液中添加以額外百分比計(jì)為10. Omol%的正辛酸鉍，得到薄膜形成用溶液。使用該薄膜形成用溶液，通過下述方法進(jìn)行基于CSD法的薄膜的形成。即，通過旋涂法在500rpm下3秒鐘，之后在3000rpm下15秒鐘的條件下，將上述溶液涂布在用濺射法在表面形成Pt薄膜的6英寸硅基板(Pt/Ti02/Si02/Si (100)基板)上。然后，使用加熱板在350°C下加熱5分鐘進(jìn)行臨時(shí)燒結(jié)。重復(fù)6次該涂布、臨時(shí)燒結(jié)工序之后，在100%氧氣氛中以700°C、1分鐘用RTA(快速加熱處理裝置)燒結(jié)，形成膜厚為270nm的鐵電薄膜?！磳?shí)施例19>首先，在反應(yīng)容器中添加四異丙氧基鋯與作為穩(wěn)定劑的二乙醇胺，在氮?dú)夥障乱?50°C溫度回流。向其中添加四異丙氧基鈦與作為穩(wěn)定劑的二乙醇胺，在氮?dú)夥障乱?50°C 的溫度回流。其次，向其中添加二異丙氧基鉛和三異丙氧基鑭和作為溶劑的丙二醇，在氮?dú)夥障乱?50°C的溫度回流。之后在150°C下減壓蒸餾除去副產(chǎn)物，再添加丙二醇調(diào)整濃度， 從而得到含有以氧化物換算為30質(zhì)量％濃度的金屬化合物的液體。再添加稀釋醇得到含有以氧化物換算各金屬比為Pb/LaAr/Ti = 110/3/52/48的10質(zhì)量％濃度的金屬化合物的溶膠_凝膠液。

接著，向該溶膠-凝膠液中添加以額外百分比計(jì)為3. 0mol%的正辛酸鉍，得到薄膜形成用溶液。使用該薄膜形成用溶液，通過下述方法進(jìn)行基于CSD法的薄膜的形成。S卩，通過旋涂法在500rpm下3秒鐘，之后在3000rpm下15秒鐘的條件下，將上述溶液涂布在用濺射法在表面形成Pt薄膜的6英寸硅基板(Pt/Ti02/Si02/Si (100)基板)上。然后，使用加熱板在350°C下加熱5分鐘進(jìn)行臨時(shí)燒結(jié)。重復(fù)6次該涂布、臨時(shí)燒結(jié)工序之后，在100%氧氣氛中以700°C、1分鐘用RTA(快速加熱處理裝置)燒結(jié)，形成膜厚為270nm的鐵電薄膜?！磳?shí)施例20>首先，在反應(yīng)容器中添加四正丙氧基鋯與作為穩(wěn)定劑的乙酰丙酮，在氮?dú)夥障乱?150°C溫度回流。向其中添加四乙氧基鈦與作為穩(wěn)定劑的乙酰丙酮，在氮?dú)夥障乱?50°C的溫度回流。其次，向其中添加二異丙氧基鉛和三異丙氧基鑭和作為溶劑的丙二醇，在氮?dú)夥障乱?50°C的溫度回流。之后在150°C下減壓蒸餾除去副產(chǎn)物，再添加丙二醇調(diào)整濃度，從而得到含有以氧化物換算為30質(zhì)量％濃度的金屬化合物的液體。再添加稀釋醇得到含有以氧化物換算各金屬比為Pb/LaAr/Ti = 110/3/52/48的10質(zhì)量％濃度的金屬化合物的溶膠_凝膠液。接著，向該溶膠-凝膠液中添加以額外百分比計(jì)為5. 0mol%的正辛酸鉍，得到薄膜形成用溶液。使用該薄膜形成用溶液，通過下述方法進(jìn)行基于CSD法的薄膜的形成。即，通過旋涂法在500rpm下3秒鐘，之后在3000rpm下15秒鐘的條件下，將上述溶液涂布在用濺射法在表面形成Pt薄膜的6英寸硅基板(Pt/Ti02/Si02/Si (100)基板)上。然后，使用加熱板在350°C下加熱5分鐘進(jìn)行臨時(shí)燒結(jié)。重復(fù)6次該涂布、臨時(shí)燒結(jié)工序之后，在干燥空氣氣氛中以700°C、1分鐘用RTA(快速加熱處理裝置)燒結(jié)，形成膜厚為270nm的鐵電薄膜?！磳?shí)施例21>首先，在反應(yīng)容器中添加四正丁氧基鋯與作為穩(wěn)定劑的乳酸，在氮?dú)夥障乱?50°C 溫度回流。向其中添加四正丁氧基鈦與作為穩(wěn)定劑的乳酸，在氮?dú)夥障乱?50°C的溫度回流。其次，向其中添加二異丙氧基鉛和三異丙氧基鑭和作為溶劑的丙二醇，在氮?dú)夥障乱?150°C的溫度回流。之后在150°C下減壓蒸餾除去副產(chǎn)物，再添加丙二醇調(diào)整濃度，從而得到含有以氧化物換算為30質(zhì)量％濃度的金屬化合物的液體。再添加稀釋醇得到含有以氧化物換算各金屬比為Pb/LaAr/Ti = 110/3/52/48的10質(zhì)量％濃度的金屬化合物的溶膠-凝膠液。接著，向該溶膠-凝膠液中添加以額外百分比計(jì)為10. Omol %的正辛酸鉍，得到薄膜形成用溶液。使用該薄膜形成用溶液，通過下述方法進(jìn)行基于CSD法的薄膜的形成。即，通過旋涂法在500rpm下3秒鐘，之后在3000rpm下15秒鐘的條件下，將上述溶液涂布在用濺射法在表面形成Pt薄膜的6英寸硅基板(Pt/Ti02/Si02/Si (100)基板)上。然后，使用加熱板在350°C下加熱5分鐘進(jìn)行臨時(shí)燒結(jié)。重復(fù)6次該涂布、臨時(shí)燒結(jié)工序之后，在100%氧氣氛中以700°C、1分鐘用RTA(快速加熱處理裝置)燒結(jié)，形成膜厚為270nm的鐵電薄膜。 〈實(shí)施例22>首先，在反應(yīng)容器中添加四叔丁氧基鋯與作為穩(wěn)定劑的乳酸，在氮?dú)夥障乱?50°C 溫度回流。向其中添加四正丙氧基鈦與作為穩(wěn)定劑的乳酸，在氮?dú)夥障乱?50°C的溫度回流。其次，向其中添加三水合乙酸鉛和三異丙氧基鑭和作為溶劑的丙二醇，在氮?dú)夥障乱?150°C的溫度回流。之后在150°C下減壓蒸餾除去副產(chǎn)物，再添加丙二醇調(diào)整濃度，從而得到含有以氧化物換算為30質(zhì)量％濃度的金屬化合物的液體。再添加稀釋醇得到含有以氧化物換算各金屬比為Pb/LaAr/Ti = 110/3/52/48的10質(zhì)量％濃度的金屬化合物的溶膠-凝膠液。接著，向該溶膠-凝膠液中添加以額外百分比計(jì)為3. 0mol%的正辛酸鉍，得到薄膜形成用溶液。使用該薄膜形成用溶液，通過下述方法進(jìn)行基于CSD法的薄膜的形成。S卩，通過旋涂法在500rpm下3秒鐘，之后在3000rpm下15秒鐘的條件下，將上述溶液涂布在用濺射法在表面形成Pt薄膜的6英寸硅基板(Pt/Ti02/Si02/Si (100)基板)上。然后，使用加熱板在350°C下加熱5分鐘進(jìn)行臨時(shí)燒結(jié)。重復(fù)6次該涂布、臨時(shí)燒結(jié)工序之后，在100%氧氣氛中以700°C、1分鐘用RTA(快速加熱處理裝置)燒結(jié)，形成膜厚為270nm的鐵電薄膜?！磳?shí)施例23>首先，在反應(yīng)容器中添加四異丁氧基鋯與作為穩(wěn)定劑的二乙醇胺，在氮?dú)夥障乱?150°C溫度回流。向其中添加四異丙氧基鈦與作為穩(wěn)定劑的二乙醇胺，在氮?dú)夥障乱?50°C 的溫度回流。其次，向其中添加三水合乙酸鉛和三異丙氧基鑭和作為溶劑的丙二醇，在氮?dú)夥障乱?50°C的溫度回流。之后在150°C下減壓蒸餾除去副產(chǎn)物，再添加丙二醇調(diào)整濃度， 從而得到含有以氧化物換算為30質(zhì)量％濃度的金屬化合物的液體。再添加稀釋醇得到含有以氧化物換算各金屬比為Pb/LaAr/Ti = 110/3/52/48的10質(zhì)量％濃度的金屬化合物的溶膠_凝膠液。接著，向該溶膠-凝膠液中添加以額外百分比計(jì)為5. 0mol%的正辛酸鉍，得到薄膜形成用溶液。使用該薄膜形成用溶液，通過下述方法進(jìn)行基于CSD法的薄膜的形成。S卩，通過旋涂法在500rpm下3秒鐘，之后在3000rpm下15秒鐘的條件下，將上述溶液涂布在用濺射法在表面形成Pt薄膜的6英寸硅基板(Pt/Ti02/Si02/Si (100)基板)上。然后，使用加熱板在350°C下加熱5分鐘進(jìn)行臨時(shí)燒結(jié)。重復(fù)6次該涂布、臨時(shí)燒結(jié)工序之后，在100%氧氣氛中以700°C、1分鐘用RTA(快速加熱處理裝置)燒結(jié)，形成膜厚為270nm的鐵電薄膜?！磳?shí)施例24>首先，在反應(yīng)容器中添加四異丙氧基鋯與作為穩(wěn)定劑的乙酰丙酮，在氮?dú)夥障乱?150°C溫度回流。向其中添加四正丁氧基鈦與作為穩(wěn)定劑的乙酰丙酮，在氮?dú)夥障乱?50°C 的溫度回流。其次，向其中添加三水合乙酸鉛和三異丙氧基鑭和作為溶劑的丙二醇，在氮?dú)夥障乱?50°C的溫度回流。之后在150°C下減壓蒸餾除去副產(chǎn)物，再添加丙二醇調(diào)整濃度，從而得到含有以氧化物換算為30質(zhì)量％濃度的金屬化合物的液體。再添加稀釋醇得到含有以氧化物換算各金屬比為Pb/LaAr/Ti = 110/3/52/48的10質(zhì)量％濃度的金屬化合物的溶膠-凝膠液。接著，向該溶膠-凝膠液中添加以額外百分比計(jì)為10. Omol%的正辛酸鉍，得到薄膜形成用溶液。

使用該薄膜形成用溶液，通過下述方法進(jìn)行基于CSD法的薄膜的形成。S卩，通過旋涂法在500rpm下3秒鐘，之后在3000rpm下15秒鐘的條件下，將上述溶液涂布在用濺射法在表面形成Pt薄膜的6英寸硅基板(Pt/Ti02/Si02/Si (100)基板)上。然后，使用加熱板在350°C下加熱5分鐘進(jìn)行臨時(shí)燒結(jié)。重復(fù)6次該涂布、臨時(shí)燒結(jié)工序之后，在干燥空氣氣氛中以700°C、1分鐘用RTA(快速加熱處理裝置)燒結(jié)，形成膜厚為270nm的鐵電薄膜。〈實(shí)施例25>首先，在反應(yīng)容器中添加四異丙氧基鋯與作為穩(wěn)定劑的乙酰丙酮，在氮?dú)夥障乱?150°C溫度回流。向其中添加四正丙氧基鈦與作為穩(wěn)定劑的乙酰丙酮，在氮?dú)夥障乱?50°C 的溫度回流。其次，向其中添加二異丙氧基鉛和1. 5水合乙酸鑭和作為溶劑的丙二醇，在氮?dú)夥障乱?50°C的溫度回流。之后在150°C下減壓蒸餾除去副產(chǎn)物，再添加丙二醇調(diào)整濃度，從而得到含有以氧化物換算為30質(zhì)量％濃度的金屬化合物的液體。再添加稀釋醇得到含有以氧化物換算各金屬比為Pb/La/&/Ti = 110/3/52/48的10質(zhì)量％濃度的金屬化合物的溶膠_凝膠液。接著，向該溶膠-凝膠液中添加以額外百分比計(jì)為3. Omol %的正辛酸鉍，得到薄膜形成用溶液。使用該薄膜形成用溶液，通過下述方法進(jìn)行基于CSD法的薄膜的形成。S卩，通過旋涂法在500rpm下3秒鐘，之后在3000rpm下15秒鐘的條件下，將上述溶液涂布在用濺射法在表面形成Pt薄膜的6英寸硅基板(Pt/Ti02/Si02/Si (100)基板)上。然后，使用加熱板在350°C下加熱5分鐘進(jìn)行臨時(shí)燒結(jié)。重復(fù)6次該涂布、臨時(shí)燒結(jié)工序之后，在干燥空氣氣氛中以700°C、1分鐘用RTA(快速加熱處理裝置)燒結(jié)，形成膜厚為270nm的鐵電薄膜?！磳?shí)施例26>首先，在反應(yīng)容器中添加四正丙氧基鋯與作為穩(wěn)定劑的乳酸，在氮?dú)夥障乱?50°C 溫度回流。向其中添加四叔丁氧基鈦與作為穩(wěn)定劑的乳酸，在氮?dú)夥障乱?50°C的溫度回流。其次，向其中添加二異丙氧基鉛和1. 5水合乙酸鑭和作為溶劑的丙二醇，在氮?dú)夥障乱?150°C的溫度回流。之后在150°C下減壓蒸餾除去副產(chǎn)物，再添加丙二醇調(diào)整濃度，從而得到含有以氧化物換算為30質(zhì)量％濃度的金屬化合物的液體。再添加稀釋醇得到含有以氧化物換算各金屬比為Pb/LaAr/Ti = 110/3/52/48的10質(zhì)量％濃度的金屬化合物的溶膠-凝膠液。接著，向該溶膠-凝膠液中添加以額外百分比計(jì)為5. Omol %的正辛酸鉍，得到薄膜形成用溶液。使用該薄膜形成用溶液，通過下述方法進(jìn)行基于CSD法的薄膜的形成。S卩，通過旋涂法在500rpm下3秒鐘，之后在3000rpm下15秒鐘的條件下，將上述溶液涂布在用濺射法在表面形成Pt薄膜的6英寸硅基板(Pt/Ti02/Si02/Si (100)基板)上。然后，使用加熱板在350°C下加熱5分鐘進(jìn)行臨時(shí)燒結(jié)。重復(fù)6次該涂布、臨時(shí)燒結(jié)工序之后，在100%氧氣氛中以700°C、1分鐘用RTA(快速加熱處理裝置)燒結(jié)，形成膜厚為270nm的鐵電薄膜。〈實(shí)施例27> 首先，在反應(yīng)容器中添加四正丁氧基鋯與作為穩(wěn)定劑的二乙醇胺，在氮?dú)夥障乱?150°C溫度回流。向其中添加四乙氧基鈦與作為穩(wěn)定劑的二乙醇胺，在氮?dú)夥障乱?50°C的溫度回流。其次，向其中添加二異丙氧基鉛和1. 5水合乙酸鑭和作為溶劑的丙二醇，在氮?dú)夥障乱?50°C的溫度回流。之后在150°C下減壓蒸餾除去副產(chǎn)物，再添加丙二醇調(diào)整濃度， 從而得到含有以氧化物換算為30質(zhì)量％濃度的金屬化合物的液體。再添加稀釋醇得到含有以氧化物換算各金屬比為Pb/LaAr/Ti = 110/3/52/48的10質(zhì)量％濃度的金屬化合物的溶膠_凝膠液。接著，向該溶膠-凝膠液中添加以額外百分比計(jì)為10. Omol%的正辛酸鉍，得到薄膜形成用溶液。使用該薄膜形成用溶液，通過下述方法進(jìn)行基于CSD法的薄膜的形成。S卩，通過旋涂法在500rpm下3秒鐘，之后在3000rpm下15秒鐘的條件下，將上述溶液涂布在用濺射法在表面形成Pt薄膜的6英寸硅基板(Pt/Ti02/Si02/Si (100)基板)上。然后，使用加熱板在350°C下加熱5分鐘進(jìn)行臨時(shí)燒結(jié)。重復(fù)6次該涂布、臨時(shí)燒結(jié)工序之后，在100%氧氣氛中以700°C、1分鐘用RTA(快速加熱處理裝置)燒結(jié)，形成膜厚為270nm的鐵電薄膜。〈比較例4>并未向?qū)嵤├?6的溶膠_凝膠液中添加正辛酸鉍作為薄膜形成用溶液，除此以外與實(shí)施列16相同地進(jìn)行而在基板上形成鐵電薄膜?！磳?shí)施例28>首先，在反應(yīng)容器中添加四異丁氧基鈦與作為穩(wěn)定劑的二乙醇胺，在氮?dú)夥障乱?150°C的溫度回流。其次，向其中添加三水合乙酸鉛和作為溶劑的丙二醇，在氮?dú)夥障乱?150°C的溫度回流。之后在150°C下減壓蒸餾除去副產(chǎn)物，再添加丙二醇調(diào)整濃度，從而得到含有以氧化物換算為30質(zhì)量％濃度的金屬化合物的液體。再添加稀釋醇得到含有以氧化物換算各金屬比為Pb/Ti = 110/100的10質(zhì)量％濃度的金屬化合物的溶膠-凝膠液。接著，向該溶膠-凝膠液中添加以額外百分比計(jì)為3. 0mol%的正辛酸鉍，得到薄膜形成用溶液。使用該薄膜形成用溶液，通過下述方法進(jìn)行基于CSD法的薄膜的形成。S卩，通過旋涂法在500rpm下3秒鐘，之后在3000rpm下15秒鐘的條件下，將上述溶液涂布在用濺射法在表面形成Pt薄膜的6英寸硅基板(Pt/Ti02/Si02/Si (100)基板)上。然后，使用加熱板在350°C下加熱5分鐘進(jìn)行臨時(shí)燒結(jié)。重復(fù)6次該涂布、臨時(shí)燒結(jié)工序之后，在100%氧氣氛中以700°C、1分鐘用RTA(快速加熱處理裝置)燒結(jié)，形成膜厚為270nm的鐵電薄膜。〈實(shí)施例29>首先，在反應(yīng)容器中添加四異丙氧基鈦與作為穩(wěn)定劑的乙酰丙酮，在氮?dú)夥障乱?150°C的溫度回流。其次，向其中添加三水合乙酸鉛和作為溶劑的丙二醇，在氮?dú)夥障乱?150°C的溫度回流。之后在150°C下減壓蒸餾除去副產(chǎn)物，再添加丙二醇調(diào)整濃度，從而得到含有以氧化物換算為30質(zhì)量％濃度的金屬化合物的液體。再添加稀釋醇得到含有以氧化物換算各金屬比為Pb/Ti = 110/100的10質(zhì)量％濃度的金屬化合物的溶膠-凝膠液。接著，向該溶膠-凝膠液中添加以額外百分比計(jì)為5. 0mol%的正辛酸鉍，得到薄膜形成用溶液。使用該薄膜形成用溶液，通過下述方法進(jìn)行基于CSD法的薄膜的形成。S卩，通過旋涂法在500rpm下3秒鐘，之后在3000rpm下15秒鐘的條件下，將上述溶液涂布在用濺射法在表面形成Pt薄膜的6英寸 硅基板(Pt/Ti02/Si02/Si (100)基板)上。然后，使用加熱板在350°C下加熱5分鐘進(jìn)行臨時(shí)燒結(jié)。重復(fù)6次該涂布、臨時(shí)燒結(jié)工序之后，在干燥空氣氣氛中以700°C、1分鐘用RTA(快速加熱處理裝置)燒結(jié)，形成膜厚為270nm的鐵電薄膜?！磳?shí)施例30>首先，在反應(yīng)容器中添加四乙氧基鈦與作為穩(wěn)定劑的乳酸，在氮?dú)夥障乱?50°C的溫度回流。其次，向其中添加三水合乙酸鉛和作為溶劑的丙二醇，在氮?dú)夥障乱?50°C的溫度回流。之后在150°C下減壓蒸餾除去副產(chǎn)物，再添加丙二醇調(diào)整濃度，從而得到含有以氧化物換算為30質(zhì)量％濃度的金屬化合物的液體。再添加稀釋醇得到含有以氧化物換算各金屬比為Pb/Ti = 110/100的10質(zhì)量％濃度的金屬化合物的溶膠-凝膠液。接著，向該溶膠-凝膠液中添加以額外百分比計(jì)為10. Omol%的正辛酸鉍，得到薄膜形成用溶液。使用該薄膜形成用溶液，通過下述方法進(jìn)行基于CSD法的薄膜的形成。S卩，通過旋涂法在500rpm下3秒鐘，之后在3000rpm下15秒鐘的條件下，將上述溶液涂布在用濺射法在表面形成Pt薄膜的6英寸硅基板(Pt/Ti02/Si02/Si (100)基板)上。然后，使用加熱板在350°C下加熱5分鐘進(jìn)行臨時(shí)燒結(jié)。重復(fù)6次該涂布、臨時(shí)燒結(jié)工序之后，在100%氧氣氛中以700°C、1分鐘用RTA(快速加熱處理裝置)燒結(jié)，形成膜厚為270nm的鐵電薄膜?！幢容^例5>并未向?qū)嵤├?8的溶膠_凝膠液中添加正辛酸鉍作為薄膜形成用溶液，除此以外與實(shí)施列28相同地進(jìn)行而在基板上形成鐵電薄膜?！幢容^評(píng)價(jià)〉針對(duì)形成有在實(shí)施例1 30及比較例1 5中得到的鐵電薄膜的基板，使用金屬掩模以濺射法在表面上制作約為250 μ m □的Pt上部電極，在鐵電薄膜正下方的Pt下部電極之間，以IkHz頻率在-5 5V的范圍內(nèi)評(píng)價(jià)C-V特性(靜電容量的電壓依存性)，由靜電容量的最大值計(jì)算相對(duì)介電常數(shù)εΓ。另外，有關(guān)C-V特性的測(cè)定，使用HP公司制造的 4284Α precision LCRmeter,在 Bias step 0. IV、Frequency 1kHz、Oscillation level 30mV、Delay timeO. 2sec、Temperature 23°C、Hygrometry 50+10%的條件下進(jìn)行了測(cè)定。 其結(jié)果示于下列表1 表2中。[表 1]
權(quán)利要求
1.一種鐵電薄膜形成用組合物，其用于形成選自PLZT、PZT及PT中的1種鐵電薄膜， 其特征在于，該組合物為用于形成采取混合復(fù)合金屬氧化物形態(tài)的薄膜的液態(tài)組合物，所述混合復(fù)合金屬氧化物在通式(PbxLay) arzTi(1_z))03K示的復(fù)合金屬氧化物A中，混合含有Bi的復(fù)合金屬氧化物B，在所述通式中，0. 9 <x< 1.3,0 ^y <0.1,0^ ζ <0.9,并且由有機(jī)金屬化合物溶液構(gòu)成，所述有機(jī)金屬化合物溶液中，用于構(gòu)成所述復(fù)合金屬氧化物A的原料及用于構(gòu)成所述復(fù)合金屬氧化物B的原料以提供上述通式所示的金屬原子比的比例溶解于有機(jī)溶劑中，用于構(gòu)成所述復(fù)合金屬氧化物B的原料為正辛酸基通過其氧原子與金屬元素鍵合的化合物。
2.如權(quán)利要求1所述的鐵電薄膜形成用組合物，其特征在于，用于構(gòu)成所述復(fù)合金屬氧化物A的原料為有機(jī)基團(tuán)通過其氧原子或氮原子與金屬元素鍵合的化合物。
3.如權(quán)利要求2所述的鐵電薄膜形成用組合物，其特征在于，用于構(gòu)成所述復(fù)合金屬氧化物A的原料為選自金屬醇鹽、金屬二醇絡(luò)合物、金屬三元醇絡(luò)合物、金屬羧酸鹽、金屬二酮絡(luò)合物、金屬二酮酯絡(luò)合物、金屬亞氨基酮絡(luò)合物及金屬氨基絡(luò)合物中的1種或2種以上。
4.如權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的鐵電薄膜形成用組合物，其特征在于，相對(duì)于所述組合物中的金屬總量1摩爾以0. 2 3摩爾的比例進(jìn)一步含有穩(wěn)定劑，所述穩(wěn)定劑選自β _ 二酮、β _酮酸、β -酮酯、含氧酸、二醇、三元醇、高級(jí)羧酸、烷醇胺及多元胺中的1種或2種以上。
5.如權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的鐵電薄膜形成用組合物，其特征在于，所述B與所述A的摩爾比Β/Α為0 < Β/Α < 0. 2。
6.如權(quán)利要求5所述的鐵電薄膜形成用組合物，其特征在于，所述B與所述A的摩爾比Β/Α為0. 005彡Β/Α彡0. 1。
7.一種鐵電薄膜的形成方法，其特征在于，將權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的鐵電薄膜形成用組合物涂布于耐熱基板上，進(jìn)行一次在空氣中、氧化氣氛中或含水蒸汽氣氛中加熱的工序或者重復(fù)進(jìn)行該工序直至得到所需厚度的膜為止，至少在最終工序中的加熱中或加熱后以結(jié)晶化溫度以上的溫度燒結(jié)該膜。
8.一種鐵電薄膜，該鐵電薄膜通過權(quán)利要求7所述的方法形成。
9.一種具有權(quán)利要求8所述的鐵電薄膜的薄膜電容器、電容器、集成無(wú)源器件、DRAM存儲(chǔ)器用電容器、層疊電容器、晶體管的柵極絕緣體、非易失性存儲(chǔ)器、熱釋電型紅外線檢測(cè)元件、壓電元件、電光元件、執(zhí)行器、諧振器、超聲波馬達(dá)或LC噪聲濾波器元件的復(fù)合電子零件。
10.一種權(quán)利要求9所述的與IOOMHz以上的頻帶對(duì)應(yīng)的具有鐵電薄膜的薄膜電容器、 電容器、集成無(wú)源器件、DRAM存儲(chǔ)器用電容器、層疊電容器、晶體管的柵極絕緣體、非易失性存儲(chǔ)器、熱釋電型紅外線檢測(cè)元件、壓電元件、電光元件、執(zhí)行器、諧振器、超聲波馬達(dá)或LC 噪聲濾波器元件的復(fù)合電子零件。
全文摘要
本發(fā)明提供一種適合用于高容量密度的薄膜電容器的鐵電薄膜形成用組合物、鐵電薄膜的形成方法及通過該方法形成的鐵電薄膜。一種用于形成PLZT等鐵電薄膜的鐵電薄膜形成用組合物，其特征在于，該組合物為用于形成采取混合復(fù)合金屬氧化物形態(tài)的薄膜的液態(tài)組合物，所述混合復(fù)合金屬氧化物在通式(PbxLay)(ZrzTi(1-z))O3(式中0.9＜x＜1.3，0≤y＜0.1，0≤z＜0.9)所示的復(fù)合金屬氧化物A中，混合含有Bi的復(fù)合金屬氧化物B，并且由有機(jī)金屬化合物溶液構(gòu)成，所述有機(jī)金屬化合物溶液中，各原料以成為如提供上述通式所示的金屬原子比的比例的方式溶解于有機(jī)溶劑中，另外，構(gòu)成復(fù)合金屬氧化物B的原料為正辛酸基通過其氧原子與金屬元素鍵合的化合物。
文檔編號(hào)C04B35/622GK102219507SQ20111009355
公開日2011年10月19日 申請(qǐng)日期2011年4月12日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月14日
發(fā)明者曽山信幸, 桜井英章, 藤井順 申請(qǐng)人:三菱綜合材料株式會(huì)社