專利名稱：一種多鐵性單相鐵酸鉍陶瓷的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種多鐵性單相鐵酸鉍陶瓷的制備方法，屬于材料科學技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
多鐵性材料由于其同時具有鐵電性(反鐵電性)、鐵磁性(反鐵磁性)、鐵彈性等物理性質(zhì)，在外加場(電場、磁場、力場)的作用下，不同種類的特性之間會發(fā)生耦合。比如，可以通過電場控制材料的磁化或是通過磁場控制材料的極化。這種多重鐵性之間的耦合使得此類材料在新型器件領(lǐng)域存在著重要的應用前景，如非揮發(fā)的存儲器、換能器、探測器等等。不過，這些多功能器件都需要強耦合，而天然材料所表現(xiàn)出來的多重鐵性并不是很明顯，并且很多只在很低的溫度下才能同時具有鐵電和鐵磁性。作為研究最為廣泛的一種多鐵性單相材料，鐵酸鉍(BiFeO3)具有高的居里轉(zhuǎn)變溫度(Tc = 1103K)和尼爾轉(zhuǎn)變溫度(TN = 641)，是目前極少數(shù)在室溫條件下同時具有鐵電性與寄生弱鐵磁性的材料。BWeO3的鐵電性來源于其斜方六面體的扭曲變形，寄生弱鐵磁性來自于其空間調(diào)制的螺旋磁結(jié)構(gòu)，距[110]方向有所偏移，螺旋周期為62nm。雖然Bii^eO3 本身為反鐵磁體，但由于其自身結(jié)構(gòu)的相容調(diào)制，使得BWeO3晶體內(nèi)部的反鐵磁序并不均一，從而在室溫下可以呈現(xiàn)弱的鐵磁性。若可以打破它的螺旋周期長度，如其顆粒尺寸小于 62nm時，鐵酸鉍將會呈現(xiàn)出較強的室溫鐵磁性。對于鐵酸鉍陶瓷而言，制備出單相、絕緣性好、具有優(yōu)良鐵電性質(zhì)的陶瓷已是相當困難，而在此基礎(chǔ)上還能在室溫下表現(xiàn)出鐵磁性則是更為困難，因為在陶瓷燒結(jié)后，其顆粒一般都會長大，從而遠超過62nm的螺旋周期，使得鐵酸鉍陶瓷在室溫下難以表現(xiàn)出鐵磁性，即磁滯回線為斜率為正的直線。公開號CN1313414C的國內(nèi)發(fā)明專利公開了一種淬火法制備單相鐵酸鉍陶瓷的方法，所得到的鐵酸鉍陶瓷在室溫下具有2& = 23. 6μ C/cm2的剩余極化強度，室溫下仍呈現(xiàn)反鐵磁性。申請?zhí)枮?009101131M.X的國內(nèi)發(fā)明專利公布了一種鐵磁性鐵酸鉍及其合成方法，得到了在室溫下具有很強磁性的鐵酸鉍粉體，同時由其所制備的陶瓷只具有很弱的鐵電性2& = 0. 34μ C/cm2。在國際上公開的報道中，鐵酸鉍陶瓷仍然難以在室溫下同時表現(xiàn)出較強的鐵磁性和高的極化強度，如[1]Chenet al. Applied. Physics. Letters. 89,092910(2006)禾口 [2] Su et al. Applied. Physics. Letters. 91, 0擬9050007)。這兩個報道雖然都顯示鐵酸鉍陶瓷具有較高的剩余極化強度[1]2P,= 56 μ C/cm2[2] 2P, = 46 μ C/cm2，但是二者的陶瓷在室溫下仍然是反鐵磁性。因此，在室溫下獲得具有良好鐵磁性和鐵電性的鐵酸鉍陶瓷，仍然是亟待解決的問題。此外，公開號CN 1313414C的國內(nèi)發(fā)明專利和文獻[1]、[2]的鐵酸鉍陶瓷燒結(jié)溫度都在800°C以上，燒結(jié)的時間常需要幾個小時。燒結(jié)溫度的提高和燒結(jié)時間的延長，不僅會使得低熔點的鉍元素損失嚴重，還極易出現(xiàn)其他的物相使得陶瓷不純，增加了電能的損耗。在陶瓷粉體的制備方面，傳統(tǒng)工藝需經(jīng)過較長時間的球磨得到粉體，增加了工藝步驟和設(shè)備的投入，成本較高
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是解決螺旋周期長度大于62nm的問題，從而提出了一種多鐵性單相鐵酸鉍陶瓷的制備方法，使鐵酸鉍陶瓷燒結(jié)后的織構(gòu)由粒徑小于62nm的納米顆粒組成。本發(fā)明的目的是通過下述技術(shù)方案實現(xiàn)的。本發(fā)明的一種多鐵性單相鐵酸鉍陶瓷的制備方法，包括以下步驟(1)將鉍和鐵的硝酸鹽或氯化物加熱溶解于乙二醇中形成均勻的溶膠；(2)將步驟(1)中的溶膠進行干燥，得到干凝膠；(3)將步驟O)中的干凝膠研磨后進行兩次預燒處理，得到鐵酸鉍前驅(qū)物粉體；(4)將步驟(3)中的鐵酸鉍前驅(qū)物粉體進行造粒，并壓制成片，得到鐵酸鉍陶瓷坯體；(5)將步驟(4)中的鐵酸鉍陶瓷坯體進行低溫燒結(jié)，得到單相鐵酸鉍陶瓷。上述步驟(1)中使用的原料鉍和鐵的鹽包括硝酸鹽或氯化物，按照Bi !^e摩爾比為1 1-1.1 1加熱溶解于乙二醇中，所得溶膠濃度范圍0.3-0. 5mol/L。上述步驟O)中干燥溶膠的溫度為80-120°C，干燥后得到干凝膠。上述步驟C3)中的兩次預燒處理，第一次預燒從室溫升至400°C，升溫速率1_5°C/ min,隨爐冷卻至室溫；然后進行第二次預燒，即從室溫升至400°C，升溫速率1_5°C /min,隨爐冷卻至室溫。上述步驟中對鐵酸鉍前驅(qū)物粉體進行造粒壓片的壓力為2_4MPa，所得鐵酸鉍陶瓷坯體的直徑為5mm，厚度為l-2mm。上述步驟(5)中的低溫燒結(jié)為從室溫以3-5°C /min的升溫速率升至450_550°C， 保溫時間20-60min。有益效果本發(fā)明是在傳統(tǒng)的陶瓷制備工藝上，通過對燒結(jié)工藝的控制，制備出了單相、絕緣性能好、同時在室溫下具有飽和的磁滯回線和電滯回線，具有高的飽和磁化強度和剩余極化強度的鐵酸鉍陶瓷，從試驗中得到的最優(yōu)飽和磁化強度為1. 83emu/g、剩余磁化強度為 0. 31emu/g、矯頑力為108. 10e、剩余極化強度(2Pr)為57. 4 μ C/cm2、矯頑場為4. 8kV/cm。此外，本發(fā)明所需設(shè)備和制備工藝簡單，不需要球磨機，所用溶劑還可進行回收再利用，整個工藝都在低溫下進行，節(jié)約了電能，所需成本較低。


圖1是本發(fā)明實施例2所得鐵酸鉍陶瓷的粉晶衍射圖(XRD)；圖2是本發(fā)明實施例2所得鐵酸鉍陶瓷的掃描電鏡圖；圖3是本發(fā)明實施例2所得鐵酸鉍陶瓷的室溫磁滯回線；圖4是本發(fā)明實施例2所得鐵酸鉍陶瓷的室溫電滯回線。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明做進一步說明。實施例11.稱取摩爾比為 1.1 1 的 BiCl3QO. 8g)和？6(13.6!120(16.28)，在801下加熱攪拌，充分溶解于200ml的乙二醇中，溶膠濃度約為0. 3mol/L，形成紅棕色的均勻溶膠。
2.將步驟1中所得溶膠置于烘箱中，在120°C下將其干燥，形成淺黃色的干凝膠。3.將步驟2中所得干凝膠置于研缽中進行研磨，將其過200目篩，得到疏松的干凝膠粉體，并轉(zhuǎn)移到氧化鋁坩鍋中。4.將此氧化鋁坩鍋放入爐中進行第一次預燒。以;TC/min的升溫速率從室溫升至400°C后，不需保溫，隨爐冷卻至室溫。5.重復步驟4，進行第二次預燒，得到紅棕色的前驅(qū)體粉末。6.將步驟5中所得前驅(qū)體粉末再次進行研磨，用去離子水進行造粒，在模具中壓片成型。成型壓力4MPa，得到直徑約5mm，厚度約2mm的鐵酸鉍陶瓷坯體。7.將步驟6中得到的陶瓷坯體放入爐中燒結(jié)，以3°C /min的升溫速率從室溫升至 4500C，保溫20min，隨爐冷卻。樣品結(jié)晶程度低，絕緣性差，不具有磁滯回線，呈現(xiàn)順磁狀態(tài)， 也沒有飽和的電滯回線。實施例21.稱取摩爾比為 1 1 的 Bi (NO3) 3 · 5H20 (40. 50g)和 Fe (NO3) 3 · 9H20 (33. 67g)，在 80°C下加熱攪拌，充分溶解于200ml的乙二醇中，溶膠濃度約為0. 4mol/L，形成紅棕色的均勻溶膠。2.將步驟1中所得溶膠置于烘箱中，在80°C下將其干燥，形成淺黃色的干凝膠。3.將步驟2中所得干凝膠置于研缽中進行研磨，得到疏松的干凝膠粉體，并轉(zhuǎn)移到氧化鋁坩鍋中。4.將此氧化鋁坩鍋放入爐中進行第一次預燒。以5°C/min的升溫速率從室溫升至400°C后，不需保溫，隨爐冷卻至室溫。5.重復步驟4，進行第二次預燒，得到紅棕色的前驅(qū)體粉末。6.將步驟5中所得前驅(qū)體粉末再次進行研磨，用去離子水進行造粒，在模具中壓片成型。成型壓力2MPa，得到直徑約5mm，厚度約Imm的鐵酸鉍陶瓷坯體。7.將步驟6中得到的陶瓷坯體放入爐中燒結(jié)，以5°C /min的升溫速率從室溫升至 500°C，保溫30min，隨爐冷卻。樣品結(jié)晶程度高，如附圖1所示；絕緣性好，由晶粒細小的納米顆粒組成，如附圖2所示；其飽和磁化強度為1. 83emu/g,如附圖3所示；剩余極化強度為 57. 4μ C/cm2，如附圖4所示。實施例31.稱取摩爾比為 1.1 1的財(而3)3.5!120(53.；358)和!^(而3)3.9!120(33.678)， 在80°C下加熱攪拌，充分溶解于200ml的乙二醇中，溶膠濃度約為0. 4mol/L,形成紅棕色的均勻溶膠。2.將步驟1中所得溶膠置于烘箱中，在100°C下將其干燥，形成淺黃色的干凝膠。3.將步驟2中所得干凝膠置于研缽中進行研磨，將其過200目篩，得到疏松的干凝膠粉體，并轉(zhuǎn)移到氧化鋁坩鍋中。4.將此氧化鋁坩鍋放入爐中進行第一次預燒。以1°C /min的升溫速率從室溫升至400°C后，不需保溫，隨爐冷卻至室溫。5.重復步驟4，進行第二次預燒，得到紅棕色的前驅(qū)體粉末。6.將步驟5中所得前驅(qū)體粉末再次進行研磨，用去離子水進行造粒，在模具中壓片成型。成型壓力3MPa，得到直徑約5mm，厚度約Imm的鐵酸鉍陶瓷坯體。
7.將步驟6中得到的陶瓷坯體放入爐中燒結(jié)，以5°C /min的升溫速率從室溫升至 550°C，保溫30min，隨爐冷卻。樣品結(jié)晶程度高，絕緣性差，其飽和磁化強度為0. 05emu/g, 剩余極化強度為8. 9 μ C/cm2。實施例41.稱取摩爾比為 1 1 的 BiCl3(31. 5g)和 FeClC3 · 6H20(27g)，在 80°C下加熱攪拌，充分溶解于200ml的乙二醇中，溶膠濃度約為0. 5mol/L，形成紅棕色的均勻溶膠。2.將步驟1中所得溶膠置于烘箱中，在80°C下將其干燥，形成淺黃色的干凝膠。3.將步驟2中所得干凝膠置于研缽中進行研磨，將其過200目篩，得到疏松的干凝膠粉體，并轉(zhuǎn)移到氧化鋁坩鍋中。4.將此氧化鋁坩鍋放入爐中進行第一次預燒。以1°C /min的升溫速率從室溫升至400°C后，不需保溫，隨爐冷卻至室溫。5.重復步驟4，進行第二次預燒，得到紅棕色的前驅(qū)體粉末。6.將步驟5中所得前驅(qū)體粉末再次進行研磨，用去離子水進行造粒，在模具中壓片成型。成型壓力2MPa，得到直徑約5mm，厚度約Imm的鐵酸鉍陶瓷坯體。7.將步驟6中得到的陶瓷坯體放入爐中燒結(jié)，以5°C /min的升溫速率從室溫升至 5000C，保溫60min，隨爐冷卻。樣品結(jié)晶程度高，絕緣性較好，其飽和磁化強度為0. 75emu/ g，剩余極化強度為24. 8 μ C/cm2。實施例51.稱取摩爾比為 1 1 的 Bi (NO3)3 · 5H20(29. Ig)和 Fe(NO3)3 · 9H20(24. 2g)，在 80°C下加熱攪拌，充分溶解于200ml的乙二醇中，溶膠濃度約為0. 3mol/L，形成紅棕色的均勻溶膠。2.將步驟1中所得溶膠置于烘箱中，在120°C下將其干燥，形成淺黃色的干凝膠。3.將步驟2中所得干凝膠置于研缽中進行研磨，將其過200目篩，得到疏松的干凝膠粉體，并轉(zhuǎn)移到氧化鋁坩鍋中。4.將此氧化鋁坩鍋放入爐中進行第一次預燒。以5°C/min的升溫速率從室溫升至400°C后，不需保溫，隨爐冷卻至室溫。5.重復步驟4，進行第二次預燒，得到紅棕色的前驅(qū)體粉末。6.將步驟5中所得前驅(qū)體粉末再次進行研磨，用去離子水進行造粒，在模具中壓片成型。成型壓力2MPa，得到直徑約5mm，厚度約Imm的鐵酸鉍陶瓷坯體。7.將步驟6中得到的陶瓷坯體放入爐中燒結(jié)，以3°C /min的升溫速率從室溫升至 4500C，保溫50min，隨爐冷卻。樣品結(jié)晶程度高，絕緣性好，其飽和磁化強度為0. 32emu/g, 剩余極化強度為50. 4 μ C/cm2。實施例61.稱取摩爾比為 1.1 1 的 BiCl3 (34. 65g)和 FeClC3 ·6Η20(27g)，在 80°C下加熱攪拌，充分溶解于200ml的乙二醇中，溶膠濃度約為0. 5mol/L，形成紅棕色的均勻溶膠。2.將步驟1中所得溶膠置于烘箱中，在100°C下將其干燥，形成淺黃色的干凝膠。3.將步驟2中所得干凝膠置于研缽中進行研磨，將其過200目篩，得到疏松的干凝膠粉體，并轉(zhuǎn)移到氧化鋁坩鍋中。4.將此氧化鋁坩鍋放入爐中進行第一次預燒。以;TC/min的升溫速率從室溫升
6至400°C后，不需保溫，隨爐冷卻至室溫。5.重復步驟4，進行第二次預燒，得到紅棕色的前驅(qū)體粉末。6.將步驟5中所得前驅(qū)體粉末再次進行研磨，用去離子水進行造粒，在模具中壓片成型。成型壓力4MPa，得到直徑約5mm，厚度約Imm的鐵酸鉍陶瓷坯體。7.將步驟6中得到的陶瓷坯體放入爐中燒結(jié)，以5°C /min的升溫速率從室溫升至 5500C，保溫60min，隨爐冷卻。樣品結(jié)晶程度高，絕緣性差，其沒有飽和磁滯回線，呈現(xiàn)順磁狀態(tài)，剩余極化強度為6. 4 μ C/cm2。
權(quán)利要求
1.一種多鐵性單相鐵酸鉍陶瓷的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)將鉍和鐵的鹽加熱溶解于乙二醇中形成均勻的溶膠；(2)將步驟(1)中的溶膠進行干燥，得到干凝膠；(3)將步驟O)中的干凝膠研磨后進行兩次預燒處理，得到鐵酸鉍前驅(qū)物粉體；(4)將步驟(3)中的鐵酸鉍前驅(qū)物粉體進行造粒，并壓制成片，得到鐵酸鉍陶瓷坯體；(5)將步驟中的鐵酸鉍陶瓷坯體進行低溫燒結(jié)，得到單相鐵酸鉍陶瓷。
2.如權(quán)利要求1所述的一種多鐵性單相鐵酸鉍陶瓷的制備方法，其特征在于所述步驟(1)中使用的原料鉍和鐵的鹽包括硝酸鹽或氯化物，按照Bi 狗摩爾比為 1 1-1.1 1加熱溶解于乙二醇中，所得溶膠濃度范圍0.3-0. 5mol/L。
3.如權(quán)利要求1所述的一種多鐵性單相鐵酸鉍陶瓷的制備方法，其特征在于所述步驟O)中溶膠的干燥溫度為80-120°C。
4.如權(quán)利要求1所述的一種多鐵性單相鐵酸鉍陶瓷的制備方法，其特征在于所述步驟 (3)中兩次預燒處理為第一次預燒從室溫升至400°C，升溫速率為l-5°C/min，隨爐冷卻至室溫；然后進行第二次預燒，再次從室溫升至400°C，升溫速率為1_5°C /min，隨爐冷卻至室
5.如權(quán)利要求1所述的一種多鐵性單相鐵酸鉍陶瓷的制備方法，其特征在于所述步驟(4)中對鐵酸鉍前驅(qū)物粉體進行造粒壓片的壓力為2-4MPa，所得鐵酸鉍陶瓷坯體的直徑為5mm,厚度為l_2mm。
6.如權(quán)利要求1所述的一種多鐵性單相鐵酸鉍陶瓷的制備方法，其特征在于所述步驟(5)中低溫燒結(jié)為從室溫以3-5°C /min的升溫速率升至450_550°C，保溫時間 20-60min。
全文摘要
一種多鐵性單相鐵酸鉍陶瓷的制備方法，屬于材料科學技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明的具體步驟為先將使用溶膠-凝膠法得到的鐵酸鉍干凝膠進行兩次預燒處理，即兩次從室溫以1-5℃/min的升溫速率升至400℃，得到鐵酸鉍前驅(qū)物粉體；將鐵酸鉍前驅(qū)物粉體在壓力為2-4MPa下壓成薄片后再采用低溫燒結(jié)，即從室溫以3-5℃/min的升溫速率升至450-550℃，得到具有織構(gòu)由粒徑小于62nm的納米顆粒組成的單相鐵酸鉍陶瓷。通過本發(fā)明制備出的鐵酸鉍陶瓷具有單相、絕緣性能好、同時在室溫下具有飽和的磁滯回線和電滯回線，同時具有較高飽和磁化強度和剩余極化強度的。此外，本發(fā)明所需設(shè)備和制備工藝簡單，采用了低溫燒結(jié)，節(jié)約了能源，成本較低。
文檔編號C04B35/26GK102225865SQ20111008698
公開日2011年10月26日 申請日期2011年4月8日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月8日
發(fā)明者姚銳敏, 曹傳寶 申請人:北京理工大學